碳酸锰学位论文

本人从智网上找的 有PDF格式 这是从上面转下来的 统磁体以单原子或离子为构件,三维磁有序化主要来自通过化学键传递的磁相互作用,其制备采用冶金学或其一、引 言他物理方法;而分子磁体以分子或离子为构件,在临界 作为一种新型的软材料,分子基材料(molecule2based温度以下的三维磁有序化主要来源于分子间的相互作materials)在近年来材料科学的研究中已成为化学家、物用,其制备采用常规的有机或无机化学合成方法.由于理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域[1].分子在分子磁体中没有伸展的离子键、共价键和金属键,因基材料的定义是,通过分子或带电分子组合出主要具有而很容易溶于常规的有机溶剂,从而很容易得到配合物分子框架结构的有用物质.顾名思义,分子基磁性材料的单晶,有利于进行磁性与晶体结构的相关性研究,有(molecule2based magnetic materials) ,通称分子磁性材料,利于对磁性机制的理论研究.作为磁性材料,分子铁磁是具有磁学物理特征的分子基材料.当然,分子磁性材体具有体积小、相对密度轻、结构多样化、易于复合加工料是涉及化学、物理、材料和生命科学等诸多学科的新成型等优点,有可能作为制作航天器、微波吸收隐身、电兴交叉研究领域.主要研究具有磁性、磁性与光学或电磁屏蔽和信息存储的材料.导等物理性能相结合分子体系的设计、合成.我们认为, 分子磁性研究始于理论探索.早在 1963 年McCo2分子磁性材料是在结构上以超分子化学为主要特点的、nnel[2]就提出有机化合物可能存在铁磁性,并提出了分在微观上以分子磁交换为主要性质的、具有宏观磁学特子间铁磁偶合的机制.1967 年,他又提出了涉及从激发征并可能应用的一类物质.态到基态电子转移的分子离子之间产生稳定铁磁偶合 分子铁磁体是具有铁磁性质的分子化合物,它在临的方法[3].同年,Wickman[4]在贝尔实验室合成了第一个界温度(Tc)下具有自发磁化等特点.分子磁体有别于传分子铁磁体.之后,科学家们相继报道了一些类铁磁性统的不易溶解的金属、金属合金或金属氧化物磁体.传质的磁性化合物,但直到1986年前,这些合成的磁性化·15 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 合物没有表现出硬铁磁所具有的磁滞特征.1986 年,材料理论的精确预言和计算是相当困难的,而且,分子Miller等人[5]将二茂铁衍生物[Fe(Cp3)2](Cp3为五甲基磁性材料中包含的原子和分子基团更多,空间结构的基环戊二稀)与四氰基乙烯自由基(TCNE)经电荷转移合对称性更复杂,局部的磁交换的途径也体现出多样性,成了第一个分子铁磁体[Fe(Cp3)2]+[TCNE] ,其转换温使得目前的研究还处于实验经验的积累和定性的解释度 T上.尽管如此,科学家们对分子磁交换的机制进行了大c= K.与此同时,Kahn 等人[6]报道了具有铁磁性的MnCu(pbaOH)·(H量的研究,提出了许多近似理论模型,并基于这些模型2O)3分子化合物.从此,分子磁体的研究引起了人们的广泛关注,分子基磁性材料也应和大量的实验数据,在磁性与结构的关系研究中取得了运而生.一定的进展.对于一些对称性较高的体系,根据自旋相 开始,由于分子间的磁相互作用较弱,分子磁体的互作用的 Hamilton可由量子力学求出磁化率的解析形转换温度式T,然后根据实验数据计算出磁偶合系数 J 值,探索随c通常远远低于室温,难于达到应用的要求.结构的变化关系.对于对称性较差及组成较为复杂的体但是,第一个室温分子磁体V(TCNE)2·xCH2Cl2在1991系,自旋 Hamilton 的解析解很难求出.此时可用 Monte年由Manriquez[7]报道出后,虽然是一个不稳定的电荷转Carlo方法对物理过程进行模拟,求出磁偶合系数 J[10].移钒配合物,但近年来,分子磁性的研究已取得了令人 根据产生磁性的具体类型,磁交换机制主要通过以鼓舞的进展,Verdauger[8,9]报道了 Tc高达340 K的稳定下途径来实现:类普鲁士蓝的分子铁磁体. (1) 磁轨道正交 根据 Kahn等人的分子轨道理论,顺磁离子A与B之间的磁相互作用(J)由两部分贡献组二、分子磁性中的物理基础成,即铁磁贡献和反铁磁贡献,J = JF+ JAF.当A中未成对电子所占据的磁轨道与B中未成对电子所占据的磁 分子磁体的磁性来源于分子中具有未成对电子离轨道互相重叠时,它们之间的相互作用为反铁磁偶合,子之间的偶合,这些偶合相互作用既来自分子内,也可重叠积分越大,反铁磁偶合越强;当A与B中未成对电来自于分子间.分子内的自旋- 自旋相互作用往往通过子所占据的磁轨道正交时,它们之间的相互作用为铁磁“化学桥”来实现磁超相互作用.所以,分子磁性材料兼偶合.如图(1)中(a)、(b)所示.如果铁磁偶合与反铁磁偶具磁偶极- 偶极相互作用和超相互作用,故该类材料的合同时存在,通常反铁磁偶合强于铁磁偶合,因此只有磁性比常规的无机磁性材料表现出更丰富多彩的磁学当 JAF为零时,A与B间才为铁磁偶合.如在CsNiⅡ[CrⅢ性质.(CN)6]·2H2O[9]中,CrⅢ的磁轨道具有t2g对称性,而NiⅡ 根据铁磁体理论,要使材料产生铁磁性,首先体系的磁轨道具有e的原子或离子必须是顺磁性的g对称性,二者互为正交轨道,因而呈现,其次它们间的相互作用铁磁性偶合( T是铁磁性的.对于分子磁性材料,一个分子内往往包含c=90 K).当磁轨道正交时,铁磁偶合的一个或多个顺磁中心,即自旋载体,按照 Heisenberg 理大小依赖于轨道间的距离.论,两个自旋载体之间的磁交换作用可用以下等效Ham2 (2) 异金属反铁磁偶合 对于两个具有不同自旋的ilton算符来表示:顺磁金属离子,SA≠SB若A与B间存在磁相互作用,有^H两种情况:当A与B 间的磁相互作用为短程铁磁偶合ex= - 2J^S1^S2(1)其中时,总自旋 SJ 为交换积分,表示两个自旋载体间磁相互作用的T= SA+ SB;当A与B间的磁相互作用为反类型和大小. J 为正值时为铁磁性偶合,自旋平行的状态铁磁偶合时,总自旋 Sr=| SA- SB| (如图1中(c) (d)所为基态;J 为负值时为反铁磁性偶合,自旋反平行为基示).顺磁离子A和B间的磁相互作用大多为反铁磁偶态.如对分子磁性材料:A- X- B 体系(A,B 为顺磁中合.当为反铁磁偶合时,若 Sr= SB,则 Sr=0;若 SA与心,X为化学桥) ,X作为超交换的媒介使A和B发生磁SB不相等,则有净自旋,当在转换温度以下,净自旋有性偶合,设 SA= SB=1P2,则当反铁磁偶合时,分子基态序排列,使体系呈现亚铁磁性.因此,利用异金属之间反用单重态和三重态的能量差来表示:J = E铁磁偶合是构建高自旋分子的另一条有效途径.如CsMnS- ET. 磁相互作用研究的目的在于了解磁交换的机理,寻[Cr(CN)6] ,Mn2+的自旋为 SA=5P2,而Cr3+的自旋为 SB找磁性与结构之间的关系,并反过来指导分子磁性材料=3P2,二者之间产生反铁磁偶合,净自旋 ST= SA- SB的设计和合成.和通常的磁性材料一样,对分子基磁性=1P2,在低于转换温度( Tc=90 K)时,配合物表现为亚1·6 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述铁磁性[11].以分为下面几类:1. 有机自由基分子磁体 化合物中不含任何带磁性的金属离子,大多由 C,H,O,N四种有机元素组成的磁体材料.其自旋载体为有机自由基,如氮氧自由基.McConnel 早在1963 年就提出有机化合物内存在铁磁偶合的机制[2].制备方法采用有机合成方法.由于它们具有有机材料特殊的物理、化学图性能,因而是更具应用前景的分子铁磁材料.但直到今1 相同自旋之间的偶合:(a) 铁磁偶合;(b) 反铁磁偶合; 不同自旋之间的偶合:(c) 铁磁偶合;(d) 亚铁磁偶合日,纯有机分子磁体的转换温度仍极低,和有机超导材料一样,在小于50 K的低温区.日本科学家在这方面的 (3) 电荷转移 对给体- 受体电荷转移类配合物,工作做得很好.目前,得到广泛研究并进行了结构标定如[FeCp32]+[TCNE]-,基态时,[FeCp32]+的自旋为1P2,的有机铁磁体主要有氮氧自由基及其衍生物[14]、C60[TCNE]-的自旋也为1P2.在这样一个系统中,由于电荷(TDAE)(TDAE为四(二甲胺基) - 1,2- 亚乙基)[15]等.转移,形成激发三重态.在[FeCp32]+与[TCNE]-交替排列形成的链中,阳离子与前后两个[TCNE]-等距离,它2. 金属- 有机自由基分子磁体的e2g电子可向前后两个[TCNE]转移,形成 S =1的激发 化合物中含有带磁性的过渡金属或稀土金属离子,态.基态激发态混合后,降低了体系能量,使自旋取向沿同时也含有机自由基的基团,故有两种以上的自旋载体着一条链形成.如果每个链的取向都是平行的,且链间存在,并发生相互作用,由这种金属或金属配合物与自和链内[FeCp32]+与[TCNE]-位置相当,那么e2g电子可由基两种自旋载体组装的化合物,也可以构建分子铁磁以在链间传递,从而进一步稳定了体系,导致了相邻链体.其中有些是有机金属与自由基形成的电荷 转移盐的自旋平行取向,产生宏观的铁磁性现象[12].体系. (4) 有机自由基与多自由基 自从1991 年日本京 美国的Miller和Epstein教授在这个体系中作出了卓都大学的 Takahashi 等[13]成功地合成了基于 C、H、O、N越的贡献,首先他们发现了[M(Cp32][TCNZ](Z=Q或四种元素组成的有机铁磁体,使人们认识到含有氮氧自E,TCNE为四氰基乙烯,TCNQ为四氰代对苯醌二甲烷,M由基的有机化合物也是制备分子铁磁体的一条有效途(C3p)2为环戊二烯金属衍生物)[12]. 如,[Fe(Cp3)2]径.氮氧自由基与金属配合物形成的磁偶合体系已成为[TCNZ]为一变磁体(它有一反铁磁基态,但在临界外场分子铁磁体研究领域的一个重要方面.为1500Oe时,转变为具有高磁矩的类铁磁态) ,它由[Fe(Cp3)2]+阳离子与[TCNQ]-阴离子交替排列形成平行三、分子基磁性材料的分子设计和目的一维链,每一个离子均有一未成对的电子自旋[16].磁 前热点研究体系有序要求在整体上的自旋偶合,因此,直径较小的[TC2NE]-将比[TCNQ]-有较大的电子密度,预期将有利于 分子磁体的设计与合成实质上是一个在化学反应自旋偶合.实际情况证明了这一点,[Fe(Cp3中分子自组装的过程.选择合适的高自旋载体(砖头) ,2)]+[TC2NE]-由阳离子与阴离子交替排列构成一维链,在 K这可以是金属离子或具有自旋不为零的有机自由基,通以下表现为磁有序过非磁性的有机配体等桥梁基团作为构筑元件(石灰),在 T=2 K时,其矫顽力为1 000Oe,,超过了传统磁存储材料的值[17]以一定的方式无限长地联接起来.为了提高磁有序温度,,如通过脱溶剂法处理、改变抗衡离子或改变配体等途径他们又开创了M[TCNE],形成分子内部间x·yS(M=V,Mn,Fe,Ni,Co;S为的强相互作用和单元间弱相互作用的超分子结构.通过溶剂分子) 另外一类电荷转换盐分子磁体的研究工调控无限分子P分子单元(或链、层)间磁相互作用的类型作[18].并发现第一个室温以上的分子磁体V[TCNE]x·和大小,组装成低维或三维铁磁体.但就目前来说,除选yCH2Cl2,其 Tc高达400 K.值得一提的是,在常温下它显择合适的高自旋载体和桥联配体外,控制分子在晶格中示出矫顽力超过无机磁体,薄膜材料也在积极的研究堆砌方式也十分重要.中,已接近应用.遗憾的是,这类化合物的结构至今仍是 按照自旋载体和产生的磁性不同,分子磁性材料可不清楚.近年来,Miller等对[MnⅢTPP]+[TCNE]-(H2TPP·17 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 专题综述Ziran Zazhi 为中心四苯卟啉)类分子磁体也进行了广泛的研究.有物在低温下,能够被光激发而发生从铁磁体到顺磁体的关的综述论文可参考文献[12]和[19].可逆转跃迁,是非常有实际应用的特性. Mn( Ⅱ) - 氮氧自由基链状配合物Mn(hfac)2(NIT2 草酸根桥联的双核或异双核金属配位物分子磁体Me)[20](hfac是六氟乙酰丙酮,NITMe 为2- 甲基- 4,4,一直吸引着人们的注意.具有D3对称性的[MⅢ(ox)3]3-5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物自由基,Tc是一个非常有用的建造单元.它在3个不同的方向上都=7. 8 K) 及 Cu ( Ⅱ) 自由基配合物 [Cu (hfac)2]有“钩子”,能轻而易举地把别的金属离子拉进来而形成(NIT[21]多维的金属离子交替排列,从而成为二维或三维分子磁pPy)2(NITpPy为2- (2’吡啶 - 4,4,5,5- 四甲基咪唑啉- 1- 氧基- 3- 氧化物)是另一类的金属- 有体.如A[MⅡMⅢCr(ox)3](A =N(n - C4H9)+4、N( n -机自由基分子磁体.近年来,这类分子铁磁体的研究进C6H5)+4等) ,当MⅢ=Cr( Ⅲ) ,MⅡ为Mn(Ⅱ) ,Cu( Ⅱ) ,Co展很大,已由单自由基- 金属配合物扩展到多自由基-(Ⅱ) ,Fe( Ⅱ)和Ni( Ⅱ)时,其 Tc分别为6,7,10,12,14金属配合物.由于多自由基较单自由基有更多的自旋中K[26];当MⅢ=Fe( Ⅲ) ,MⅡ为Fe(Ⅱ) ,Ni(Ⅱ) ,Co( Ⅱ)时,心和配位方式,并且与金属配位更易形成多维结构的优Tc=30～50 K[27].点,多自由基—金属配位物的研究已成为分子磁体研究 草胺酸根合铜[Cu(opba)]2-、[Cu(pba)]2-及[Cu的热点之一[22].(pbaOH)]2-含有未配位基团,可作为形成多核配合物的前体.此前体具有两个桥基,易与Mn2+、Fe2+等阳离子3.金属配合物的分子磁体形成异双金属链而构成一维链状配合物,链内通过铁磁 金属配合物分子磁体是目前研究得最广泛、最深入或反铁磁偶合得到铁磁链或亚铁磁链,链间的铁磁或反的一类分子磁体,其自旋载体为过渡金属.在其构建单铁磁偶合导致材料的宏观磁性表现为铁磁或反铁磁性.元中,可以形成单核、双核及多核配合物.由这些高自旋这类分子磁体转变温度低,如由双草酰胺桥联的锰铜配的配位物进行适当的分子组装,可以形成一维、二维及合物MnCu(pbaOH)(H2O)3,Tc= K[28].三维分子磁体,可以形成链状或层状结构.根据桥联配 除此之外,近十年来化学家们对由三叠氮(N3)配体位体的不同,这类分子磁体主要包括草胺酸类、草酰胺桥联的多维化合物产生了极大的兴趣,这是因为三叠氮类、草酸根类、二肟类、氰根类等几种类型.配体主要以两种方式连接金属离子,见图2,分别对应反 报告的第一个这种类型的分子磁体是中间自旋 S =铁磁偶合和铁磁偶合,便于对分子磁性的设计.单独由3P2的FeⅢ(S2CNEt2)2Cl[4],在温度为 K以下表现为三叠氮配体桥联或混入其他有机桥联配体,可构成一磁有序,但无磁滞现象.接着便是基于双金属的低温铁维,二维和三维的配位聚合物,形成独特的磁学性质并磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[FeⅢCl6]3-( Tc= K和在一定温度下构成分子磁体[29].这方面,我国的南京大亚铁磁有序材料[CrⅢ(NH3)6]3+[CrⅢ(CN)6]3-( Tc=2.学和南开大学也做出了很好的工作[30,31].85 K) ,它们同样不具有磁滞现象[23,24]. 近年来,由法国科学家Verdaguer发现普鲁士蓝类配合物所表现出的较高的转换温度,大的矫顽力,使得普鲁士蓝类磁性配合物越来越吸引人们的注意[25].普鲁士蓝类分子磁体是基于构筑元件M(CN)k-6与简单金属离子通过氰根桥联的类双金属配合物,双金属离子均处于八面体配位环境,并通过氰桥连接成三维网络.其组成形式为 Mk[M’(CN)6]l·nH2O 或 AMk[M’(CN)6]l·nH2O(M和M’为不同的顺磁性,化合物为铁磁体,如图2 三叠氮配体和金属离子以及对应的磁交换Cu3[Cr(CN)6]2·15H2O( Tc= 66 K) 、Cu3[Fe(CN)6]2·12H4. 单分子磁体(Single2Molecular Magnets)2O(Tc=14 K) 、Ni3[Cr(CN)6]2·14H2O( Tc=23 K)均为铁磁体.若两个金属离子磁轨道重叠,它们之间的磁 以上情况都是分子被连接成聚合物后产生非常强偶合为反铁磁性,化合物为反铁磁体或亚铁磁体,如的分子间相互作用.从另一个角度,若分子间相互作用(Net4)[V(CN)6]·2H2O( Tc=230 K) 、CrⅡ3[CrⅢ很小可忽略,则分子被隔离成一个个独立的磁分子.当(CN)6]2·10H2O( Tc=240 K)[25].有价值的是,这类化合分子内含有多个自旋离子中心并发生磁偶合时,则总分1·8 ·? 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 自 然 杂 志 24卷1期专题综述子的磁矩决定于磁偶合后的最低能态,这时就可能出现域.如在本文中提到的:转换温度超过室温的分子基铁基态为自旋数较高的稳定态,在磁场的作用下产生准连磁和亚铁磁体材料的发现;具有高自旋的多核配合物在续的激发态能级.所以整个分子的磁矩在外场下,沿外低温下表现出磁性的单分子磁体的发现;在室温以上具场的方向偏转时需要克服一个较大的势垒,这种势垒来有大的磁滞现象的自旋交叉配合物的发现;分子基磁体自零场分裂的磁各向异性.有时也称这种现象为自旋阻的光磁、热磁效应;以及分子基磁体的 GMR、CMR效应挫(spinfrustration)[32].这种依赖于外磁场的双稳态(bist2等.所有这些成果都预示着分子磁性材料光明的未来.ability)被看作是新一代信息材料应用的基础.目前所发 相比于传统的磁性材料,由于广泛的化学选择性,现的单分子磁体主要包括Mn12和Mn14离子簇、Fe8离子可以从分子级别上对分子磁性材料进行修饰和改良;作簇和 V为磁性材料4离子簇等三类,如基态为 S = 10 的 Mn12O12,分子铁磁体具有体积小、相对密度小、能耗(O[33]小及结构的多样化等优点,其制备的方法大多为常规的2CMe)16(H2O)4.有意义的是,当这种单分子体积大到一定值时,可被认为是一种尺寸单一的可磁化的纳化学方法,便于做成各种形态的产品,所体现的性质有米材料,具有不可估量的应用前景.些是传统的磁性材料不可替代的.已发现这类新物质可能成为各类高科技材料,特别是新一代的信息存储5. 自旋交叉配合物材料. 众所周知 当然,当配合物分子内的自旋离子中心减少到,作为一种新生的材料,有很多方面仍需要进仅一个时一步研究和改进,这也是我国科学家在基础研究和应用,分子间的相互作用又很小,配合物显示出独立离子的特性科学走向世界前列的良机.可以预见,在未来的发展中,,为近似理想的顺磁性.具有3d4- 3d7电子配置的过渡金属配合物分子基磁性材料将可能在:①高,在八面体配位结构下,电子Tc温度的分子磁体;②在五个d电子轨道上的排布,可能会受到配位场e提高材料的物理稳定性;③透明的绝缘磁体;④易变、易g和t2g加工的分子磁体轨道之间的能隙Δ大小的影响;⑤和其他物理性能结合的复合磁性材,当Δ平均电子对能p相料近时;⑥超硬和超软磁体; ⑦液体磁体等方面着重探索和,化合物的自旋态可能由于某些外界条件的微扰,得到发展可呈现高自旋态与低自旋态的交叉转变[34].(.最典型的是2000年8月29日收到)一些Fe(Ⅱ)配合物,发生高自旋态5T1 Alivisatos A. P. ,Barbara P. F. ,Castleman A. W. ,et. al. Adv. Ma22(S =2,顺磁性)与ters. ,1998;10:1297低自旋态1A1(S =0,抗磁性)的转变,伴随自旋相变,化2 McConnel . J. Chem. Phys. ,1963;39:1910合物可能有结构甚至和颜色的变化.有一些的转变温度3 McConnel . Proc. . Welch Found. Chem. ;11:144还在常温区,如[Fe(Htrz)4 Wickman . ,Trozzolo . ,Williams . ,et. al. Phys. Rev. ,3- 3x(NH2trz)3x](ClO4)2·H2O1967;155:563(trz=1,2,4 三唑类) ,在常温下从紫色(低自旋)随温度5 Miller . ,Calabrese . ,Epstein . ,et. al. J. Chem. Soc. ,上升转为白色(高自旋).成为另一种新的可利用的双稳Chem. Commun,1986;10266 Pei Y. ,Verdauger M. ,Kahn O. ,et al. J. Am. Chem. Soc. ,1986;态现象[35].1984年,Decurtins等人首次观察到光诱导自108:7428旋交叉效应[36],并随后在低温下利用光对自旋态的激发7 . ,Yee . ,Mclean . ,et al. Science,1991;252:和调控进行了深入研究,期望能用作纳秒级的快速光开14158 FerlayS. ,Mallsah T. ,Ouahes R. ,et al. Nature,1995;378:701关和存储器[34].我国在自旋交叉研究方面也取得了可喜9 Mallah T. ,Thiebaut S. ,VerdaguerM. ,et al. Science,1993;262:1554的成绩[37],如发现温度回滞宽度近55 K的自旋交叉化10 Zhong . ,You X. Z. ,Chen T. Y. Annual Sci Rept—suppl of J of合物[Fe(dpp)Nanjing Univ. ,, Nov19942(NCS)2]py(dpp =二吡嗪(3,2,2-,3-)邻11 Griebler . ,Babel . ,NaturforschB. Anorg. Chem. ,1982;37B菲罗啉,py=吡啶)[38],而且首次发现在快速冷却下仍保(7) :832持高自旋亚稳态,实现了不通过光诱导也能得到低温下12 . ,. Chem. Int. Ed. ,1994;33:38513 Takahashi M. ,Turek P. ,NakazawaM. ,et al. PhysLett,1991;67:746的双稳态[39].14 Chiarelli R. ,. ,Rassat A. ,et al. Nature,1993;363:14715 Allemand . ,Khemani . ,Koch A. ,et al. Science,1991;254:301四、展 望16 . ,. ,Reiff . ,et al. J. Phys. Chem. ,1987;91:4344 分子基磁性材料作为一种新型的材料,近十年来,17 . ,. ,. ,et. al. J. Am. Chem. Soc. ,1987;109:769在化学家和物理学家的努力下,在很多方面已经取得了18 Zhou P. ,. ,. ;181:71突破性的进展,迅速发展成为一门材料学科的前沿领19 . Inorg. Chem. ,2000;39:4392估计效果很不好 如果想要的话，留个邮箱，给你发过去

摘 要:以（R，R）—1，2环己二胺为手性源，与酒石酸反应对其进行拆分成(R，R)- 1，22环己二胺单-(+)酒石酸盐，用其与取代水杨醛缩合，再同Mn(CH3COO)2�6�1４H2O及LiCl反应合成的salen Mn新型配体催化剂salen Mn(Ⅲ)配合物。然后再分别在以下3个方面：反应时间不同时，在不同的反应溶剂体系之中时，反应温度不同时，研究环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备所得到的转化率与选择性。从而考察出最佳反应溶剂体系，反应时间和反应温度。文章主要研究salen(Mn)催化剂的分子结构，考察最佳的制备条件等。关键词：环己二胺；salen(Mn)催化剂；负载；制备 1.实验仪器与药品 实验药品 实验仪器 2.实验步骤及方法 配合物复合体1的制备 环己二胺的拆分 在圆底烧瓶中加入L-（+）酒石酸（，)，蒸馏水100 mL，室温下搅拌溶解后升温至65℃-68℃，滴加完毕，升温至85℃-88℃经恒压滴液漏斗滴加冰醋酸25 mL(滴加过程中有白色沉淀产生)，剧烈搅拌，并冷却至室温后继续搅拌2h.用冰水浴冷却使之低于5℃，保持2h，抽滤，滤饼先后H2O（25mL），甲醇（5×25mL）洗涤，于40℃下真空干燥6h得白色固体(R，R)- 1，2环己二胺L-(+)酒石酸盐（1），产率72%。 环己二胺与3，5-二叔丁基水杨醛缩合反应 在圆底烧瓶中加入1（，56mmol），(112mmol)和蒸馏水75 mL，搅拌溶解后加入乙醇300 mL（出现白色絮状物），加热至回流（75℃～80℃）后在30min内经过恒压滴液漏斗均匀滴入（，115mmol）溶于125 mL乙醇，用乙醇25 mL洗涤滴液漏斗(反应液为黄色浆状物)。回流搅拌2h后停止加热，加入H2O（75mL），继续搅拌2h，冷却低于5℃保持1h，抽滤，滤饼溶于250 mLCH2Cl2中，先后用H2O饱和食盐水(50mL)洗涤，经Na2SO4干燥后真空除去溶剂，用乙醇重结晶得到黄色粉末(R，R)-N，N-二(3，5-二叔丁基水杨醛)-1，2环己二胺 (29g)。 salen Mn ( III)催化剂的合成 通入N2保护，然后加入230mmol的Mn(CH3COO)2�6�14H2O，在30℃下缓慢滴加1h，然后再搅拌1h，再升温到80℃。反应6h，反应完降到室温.然后另加LiCl。让其的温度升到50℃，反应4h，然后让其敞开冷却至30℃，再放置过滤，在40℃下旋转蒸发，然后再减压抽滤，最后放入真空干燥箱干燥，即得到Salen Mn配体. 离子液体的制备 1 -丙胺- 3甲基四氟离子液体合成按进行。首先，将100mmol1 -甲基咪唑和100 mmol三溴丙胺溶解在50毫升的无水乙醇中，然后搅拌。由此产生的混合物在氮气的保护下回流24h，除去乙醇后在真空条件下把固体残留物溶解在水中.用氢氧化钾把PH值是调整至10左右.所获得的溶液是集中真空条件下进行浓缩，用乙醇和四氢呋喃混合溶液进行萃取。四氟硼酸钠（110mmol）在乙醇/水两相液体中，在常温下离子交换48h。在溶剂被交换出去后，把由此产生的混合物过滤，滤液是真空条件下在80℃下制作成浅黄色粘稠液体1 -丙胺- 3 -甲基四氟硼酸盐（IL）( g，收益 65%)。 催化剂2（IL-CL1）的制备 合成手性的配体1 半成品（ HL1 ） 在制作过程中， mmol（R，R）-1，2 –磷酸氢二胺环己烷，L-（+）酒石酸盐和碳酸钾在15ml的蒸馏水中，添加6毫升无水乙醇迅速搅拌。由此产生的混合物回流2小时.生成二胺用氯仿提取（4 × 5ml）。用20毫升含有氯仿11. 2mmol的3，5 -二叔丁基水杨醛（合成复合HL1）这两种物质是在20℃下边搅拌边滴加48h生成，过滤，沉淀收集再结晶，可生成浅黄色粉末的HL1（克，95 ％）。 合成手性Salen配体（CL1） 在此过程中，8mmol先前合成的HL1（合成CL1）被溶解在20毫升无水乙醇.在常温下滴加20毫升含有8mmol的3 -叔丁基- 5 -（氯甲基）- 2 -甲醛的无水乙醇中.产生的混合物逐渐加热到60 ℃搅拌8小时，获得的物质冰水浴超过3小时，过滤，结晶，后是获得的固体过滤和结晶乙醇形成浅黄色粉末的CL1（，85％）。 合成IL - CL1 15毫升甲苯与5mmolCL1 被添加到IL。产生的混合物氮气保护下回流48 h。夜间以5 ℃冷却，获得的复合体用甲苯萃取出来，用正己烷洗涤几次，并在真空干燥获得黄色固体IL - CL1（，91％ ）。 离子液体功能化的Salen锰（III）催化剂2 制备催化剂2 。快速搅拌条件下，分别取 15毫升含有 8mmol的醋酸锰无水乙醇滴加至15毫升含4mmol手性Salen 配合体CL1无水乙醇溶液中（合成复合体2 ），氮气保护， 混合物在50 ℃回流5 h，室温冷却。10 ml含有 24mmol的氯化锂的乙醇在搅拌的同时加入到混合物中，用时3小时.经过鼓泡流与微弱气流2 h，混合物被暴露在空气中过夜，由此产生的粘稠物是在5℃进行2小时，过滤，用50 ml的水洗涤。由此获得了固体.40℃，真空干燥，生成啡色粉末离子液体官能手性Salen锰（III） 复合体的2 （，87 ％ ），合成步骤。 3.结果与讨论 反应时间对反应的影响 在反应条件为：催化剂（4％，1 ml二氯甲烷） ，苯乙烯（） ，吡啶N -氧化物（1mmol） ， mCPBA（1mmol）。反应温度为0℃.根据反应时间的不同环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面研究实验：得到的转化率， 由以上的实验结果数据可以得到当反应时间不同时，那么环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备�6�1有很大的影响，即当反应进行2 h，其转化率与选择性分别达到100%，99%。另根据表3还可以看出其转化率随着反应时间的增加而增加，当反应时间进行到2 h后，环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的选择性在时达到顶峰。 反应溶剂对反应的影响 在反应条件为：催化剂（4％mmol） ，苯乙烯（） ，吡啶N -氧化物（1mmol）， mCPBA （1mmol）.反应时间和温度分别是2 h和0℃。根据反应溶剂的不同，而环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备方面：得到的转化率 由以上的实验结果数据可以得到当在不同的反应溶剂体系之中时，环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响，其中反应溶剂是二氯甲烷时，其转化率与选择性分别达到100%，99%。它是所有实验使用反应溶剂当中得到最高的转化率与最高选择性的反应溶剂，因此在环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备时二氯甲烷是最好的反应体系。 反应温度对反应的影响 反应条件：催化剂（4％，1ml二氯甲烷） ，苯乙烯（） ，吡啶N -氧化物（1mmol） ， mCPBA（1mmol）。反应时间是2h，根据在不同的反应温度下，环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备：转化率 由以上的实验结果数据可以得到当反应温度不同时，环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备有很大的影响，即当反应在0℃，其转化率与选择性分别达到最高100%，99%。另外还可以得出其转化率与选择性随着反应温度的增加而递减，当反应温度在低于0℃后，环己二胺负载的Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备得到的转化率，选择性分别为100%，99%。

[胶体化学论文] 以必修课、选修课、活动课三个板块进行教学活动。在活动课中，以实验为基础的化学应占一席之地。一、化学活动课与化学必修课关系的认识化学活动课并非无目标的随意活动，也不同于现行课程教材体制下的化学实验课。它的取材应该是源于必修课教材，高于必修课教材，贴近生活、生产实际，反映新的科技成果。它的作用应该是必修课课堂教学的延伸与发展，培养学生的兴趣特长、拓宽学生的知识面、发展学生的智力、能力，发现和培养人才。化学活动课应该与化学必修课相辅相成，通过化学活动课促进化学基础知识和基本技能的落实。化学活动课的部分内容可以直接为化学必修课的课堂教学服务。如仪器的制作，实验的装置等。因此化学活动课与必修课、选修课三个板块既是相互独立，又是相互渗透，互为促进的。二、化学活动课的内容及实施1.趣味性实验活动设置此类实验的目的是激发学生学习化学的兴趣，争取更多的学生参加化学活动课。这类实验以趣味性强烈、效果明显、操作简便为特点，而又内含许多“为什么”，使学生一参加化学实验活动就处于“欲罢不能”的境地。例如蓝瓶子（或红瓶子）实验、波动实验、示温涂料、水中黄金、固体酒精等。2.实用性实验活动以贴近生活，发生在身边的化学现象为素材，组织实用性化学实验活动，既培养学生学习化学的兴趣，又使学生感受化学在国民经济及生活中的实际运用。如制皮蛋、制肥皂、制洗洁精、制除锈剂、制高效灭蚊纸、制记号墨水、制纯碱等。上述实验除制纯碱装置较复杂，费时较多外，其余均取材容易（有的可让学生自备），操作简便，活动成果有实用价值。如通过除锈剂的配制与使用，验证除锈剂确能除锈，而使学生感受到化学就在我身边，学好化学能造福人类，激发了学习的动力。变被动学习为主动学习，在实践中去发现、掌握知识。3.探究性实验活动设置此类实验活动的目的是为了让学生在参加活动的过程中进一步掌握学习化学的方法，培养……

官能胶体的化学机械制备胶体化学发展简史 几种金属离子对OMG脱墨性能的影响 天然胶体化学组成及其生物效应研究 要哪几篇？也可以具体点，要哪些关键词。给个邮箱，发给你。

摘 要 研究了山西神头电厂炉前煤( C) 、炉前煤实验室高温灰化灰( HA) 、飞灰( FA) 和底灰( BA) 中砷的分布，用 X 射线衍射以及光学显微镜分析和观察了样品中矿物组成，并用逐级化学提取方法研究了砷在它们中的赋存状态。研究表明，FA 中砷含量最高，BA 的砷含量最低; 燃煤产物中 50%以上的砷进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格，20% ～30% 与碳酸盐和铁锰氧化物结合，15% ～20%的砷呈水溶态和可交换态; 因为水溶态和可交换态的砷容易进入水环境中，所以，对电厂燃煤产物中砷对水环境的潜在危害应予以重视。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

砷是煤中常见的有害微量元素，煤燃烧释放的砷已经对人身健康造成严重的危害［1］。燃煤产物中砷的赋存状态决定其向环境释放的能力，因此研究燃煤产物中砷的赋存状态对评价燃煤产物中砷的环境影响有重要意义。然而，对燃煤产物As的赋存状态研究较少。

本文应用逐级化学提取方法对山西神头电厂燃煤产物中砷的赋存状态进行了研究。

一、样品特征

1.样品的元素地球化学和矿物学特征

实验所用样品为山西神头电厂炉前煤(C)、炉前煤实验室高温灰化灰(HA)、飞灰(FA)和底灰(BA)，其中实验室高温灰化灰是在850℃下把炉前煤灰化24h后得到的。

用中子活化分析(INAA)和原子吸收光谱(AAS)方法测定了样品中As，Al，Ca，Mg，K，Na，Fe，Mn的质量分数(表1)，对炉前煤低温灰化后测定了其灰分，用粉末X射线衍射(XRD)和光学显微镜分析观察了FA，BA，C，HA的矿物和显微岩石学特征。

2.样品的元素丰度

常量元素Al，Ca，Na在FA和BA中质量分数相近。Fe在BA中最高，其次是FA、C;Mn在HA、FA和BA中质量分数相近;As在FA中质量分数高，其次为HA、BA;显然，这些元素在C中质量分数最低。Fe/Ca在FA、BA分别为和，显然，FA和BA都是碱性灰且FA的碱性高于底灰［2］。

3.样品的矿物学和显微岩石学特征

炉前煤为平朔矿区山西组4号煤，镜质组油浸最大反射率为;其有机显微组分主要是镜质组和惰质组;其主要矿物是高岭石和勃姆石(γ-AlOOH)，其次为方解石和石英，还含有微量的伊利石。FA，BA的主要成分是莫来石(Al6Si2O13)，未发现有其他矿物，谱线的背底较高表明含有较多玻璃质铝硅酸盐相。HA的主要成分是石英和海泡石，其XRD谱线背底较高特别是002峰位较高表明其含有许多残炭，这些残碳是由于在高温灰化时氧气供应不足未能使碳全部转为二氧化碳的不完全燃烧的产物。显微镜下观察，FA 和BA 都以玻璃质铝硅酸盐为主，其次为玻璃质微球，微球粒径在 10 ～ 200μm，以 100μm 居多; 球壁较厚。在 FA 中偶见大球腔中包含小球集合体形成囊状物，FA 和 BA 中残炭少见，而 HA 中残炭较多。

表 1 样品特征

二、实验方法

采用逐级化学提取方法首先分6步分别提取水溶态和可交换态砷、铁锰氧化物态砷、腐植酸态砷、富里酸态砷、进入煤分子结构的砷、进入矿物晶格的砷于溶液中，然后用流动注射-氢化物-原子吸收光谱方法测定砷的含量，最后计算各种形态砷的百分比。实验试剂准备及实验方法如下。

取10g样品磨至200目以下备用。分别制备CH3COONa溶液(CB=1mol/L)、NH2OH·HCl溶液(CB=)、NaOH溶液(ρB=10g/L)、Na3PO4溶液(CB=)、HCl溶液(ρB=50g/L);HNO3溶液(CB=);此外，准备CH3COOH，HF，HClO4等试剂。逐级化学提取实验具体操作如下。

1.水溶态和可交换态(P1)

称取试样于50mL三角瓶中，加入制备的CH3COONa溶液20mL，电磁搅拌1h，转入离心管中高速离心30min，移去上清液于50mL容量瓶中，用去离子水10mL洗涤离心管中的沉淀并离心20min，洗涤清液合并于50mL容量瓶中。再重复洗涤一次。用去离子水冲至刻度并摇匀。供测定As用。离心管的残渣供下一次提取用。随样品操作带一个空白测定，以下各级提取均带空白。用上述方法测定As的质量分数。

2.碳酸盐及铁锰氧化物态(P2)

将得到的残渣加入20mLCH3COOH(φB=15%，内含·HCl)，在离心管口加一个小漏斗放入90℃水浴上提取1h，以下操作同。

3.腐植酸和富里酸结合态(P3-FZ，P3-FL)

将由得到的残渣加10mLNaOH溶液(含焦磷酸钠)于水浴上提取1h。提取液转入100mL烧杯中，重复上述操作，直至提取液颜色变淡为止。烧杯中的提取液用1:1HCl调至pH=1～2，加热使腐植酸沉淀析出，放置过夜。次日，进行过滤，滤纸上的沉淀为腐植酸。将滤纸和沉淀物一起放入瓷坩埚中灰化后放入550℃马弗炉灼烧至无黑色。用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中，定容即为腐植酸结合态(P3-FZ)。滤液为富里酸，水浴蒸干后转入马弗炉中550℃烧至无黑色，用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中，定容为富里酸结合态(P3-FL)。

4.其他有机结合态(P4)

将得到的离心管中的残渣在水浴上蒸干后进行低温灰化实验，低温灰化是在低于100℃的等离子体中连续灰化48h以释放与有机质结合的元素。低温灰化后将低温灰化灰放回原离心管中并加入5mLHNO3和10mL浓H2O2于水浴(90℃)上提取1h，重复一次，清液合并于50mL容量瓶中，定容为其他有机结合态(P4)。

5.进入矿物晶格或呈单矿物态(P5)

将得到的残渣于水浴上蒸干后转入30mL聚四氟乙烯坩埚中加HF和HClO4，将坩埚放在低温电热板上，加热使残渣全溶后，用HCl溶液转至50mL容量瓶中，定容摇匀为进入矿物晶格态(P5)。

三、结果与讨论

实验结果如表2。由表2可知，逐步提取到的各个分量砷之和与样品砷的总量相等或近于相等，这表明用逐级化学提取方法研究煤和燃煤产物中微量或痕量砷的赋存状态是可行和有效的，这为研究煤及燃煤产物中微量元素赋存状态提供了一种行之有效的实验方法。

表 2 砷赋存状态的逐级化学提取实验结果

注: 表中每栏上边数据为提取到的 As 绝对质量( μg) ，下边数据为该质量占总量的百分比。

实验表明，低煤级的炉前煤样品由于露天堆放而受到轻度氧化，产生了次生腐植酸和富里酸，所以提取到部分次生腐植酸或富里酸，而其他样品中没有提取到腐植酸和富里酸;实验表明，C中有的砷与富里酸结合，而没有与腐植酸结合，这与富里酸分子比腐植酸分子含有较多的官能团有关［2］。此外，在C中砷主要是进入矿物晶格()和有机结合态()。砷在HA，FA和BA中主要是进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格(以AsO3－4形式)，HA中占，BA中占，FA中占;其次与碳酸盐和铁锰氧化物结合，FA中占，BA中占，HA中占;再次为水溶态和可交换态(AsO3－4的可溶盐)，FA中占，BA中占，HA中占。

显然，电厂燃煤FA，BA与HA中砷的赋存状态不完全相同，这可能是由于燃烧方式不同的结果。FA、BA与HA中砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格，这是因为它们的物相组成是以玻璃质硅酸盐相或莫来石为主的原因。电厂FA和BA中含有15%～20%水溶态和可交换态的砷，它们易进入水环境从而对水环境造成潜在污染。

四、结束语

通过以上分析可得到以下认识:

(1)神头电厂FA中砷含量最高，其次为HA，最低的是BA。

(2)神头电厂FA和BA主要由莫来石晶体和玻璃质铝硅酸盐相组成，而HA还含有较多石英和海泡石;FA和BA中残炭很少，而HA中含有较多残炭。

(3)炉前煤中的砷含量较低且黏土矿物含量高时，砷主要进入黏土矿物晶格;低煤级煤由于露天堆放而产生的次生富里酸能结合部分砷。

(4)神头电厂FA和BA中的砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格中，但仍然有15%～20%的水溶态和可交换态砷，因此电厂FA和BA中砷对水环境的潜在危害应予以重视。

参 考 文 献

［1］ Belkin H E，Zheng B S，Zhou D X，et al. Preliminary results on the geochemistry and mineralogy of arsenic in mineral- ized coals from endemic arsenosis areas in Guizhou Province，P R China. In: Proceedings of Fourteenth Annual Interna- tional Pittsburgh Coal Conference. Pittsburgh: Pittsburgh Coal conference ( CDROM ISBN 1-890977-14-4) . 1997.

［2］ 赵峰华 . 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究 . ［博士学位论文］. 北京: 中国矿业大学北京校区，1997

Research on the phase of arsenic in coal-burning residue

Zhao Fenghua1Ren Deyi1Xu Dewei1Ying Jinshuang2Li Ya’ nan2Wang Xiuqing2

( 1. Department of Resource Exploitation Engineering，CUMT，Beijing 100083;

2. Geology Institute of Nuclear Industry Department，Beijing 100029)

Abstract The distribution of arsenic in coal( C) ，laborotary high-temprature ash( HA) ， fly ash( FA) and bottom ash( BA) w as investigated. The phase compositions of C，HA FA and BA w ere analyzed using optical microscopy and x-ray diffraction. The modes of occurrence of arsenic in these samples w ere studied using sequential chemical extract method. The research show s that FA has the highest mass fraction of arsenic，w hile BA，the low est. Over 50% of arsenic in coal-burning residues occurs in the phase of glassy aluminosilicate or mullite，20% ～ 30% of arsenic in carbonate and iron-mangnese oxide phase，and 15% ～ 20% of arsenic in w a- ter-soluble and ion-exchangeable state. The w ater-soluble and ion-exchangeable arsenic is easy to be solved in w ater，so the coal-burning residues are the potential source of pollution.

Key words coal-burning residues，arsenic，occurrence，sequential chemical extract

( 本文由赵峰华、任德贻、许德伟、尹金双、李亚男、王秀琴合著，原载《中国矿业大学学报》，1999 年第 28 卷第 4 期)