沸石该性研究论文

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MTBE的反应机理：甲基叔丁醚是以甲醇和混合碳四（含有异丁烯）为原料，在酸性催化剂的作用下合成的，这是一个可逆的放热反应。

MTBE的生产技术：合成MTBE生产工艺主要是醚化工艺，根据醚化反应器的而不同，MTBE合成技术存在以下几种形式：固定床反应技术:固定床技术采用的是下流式固定床反应器，在70到100℃液相，甲醇与异丁烯在强酸阳离子交换树脂的作用下，反应生成MTBE。

该技术采用外循环取热方式来控制，用冷却水在反应器外移走反应热，用分馏塔分离产物MTBE和甲醇以及剩余的碳四馏分。此法用于含异丁烯浓度变化较大的碳四原料。尽管反应器用水冷却，但仍会出现热点，难于消除，且反应速率低，这类技术在近年来已较少采用。

膨胀床反应技术:该技术的主反应器采用上流式膨胀床，在生产过程中，反应原料自下而上经膨胀床反应器催化剂床层。达到一定值后，催化剂床层便开始膨胀，由于催化剂床层受到轻微的扰动，有利于提高催化剂的活性，加快反应床层的传热过程，有利于反应的进行和反应热的扩散，使床层温度分布均匀，不存在局部热点。

此方法投资少，结构简单，催化剂装卸方便，但操作弹性较小。硫酸催化技术:该技术是将一定比例的原料送人第一反应器中，待反应混合物预热至70℃时，与硫酸混合，在一定温度下将混合物送入第二反应器中。

最后反应混合物进入分离器分离有机相和酸相，在分离器中回收得到的硫可循环使用，有机相则进入水洗塔，用NaOH含的循环水中和酸，生成Na2SO4和H2O。

甲基叔丁基醚（MTBE）一般是以甲醇和异丁烯为原料，借助酸性催化剂合成，其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。 异丁烯的来源： - 裂解制乙烯副产的C4馏分 -炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分 - 以正丁烷为原料经异构化和脱氢制得 合成MTBE的催化剂： - 氢氟酸 - 硫酸 -苯乙烯系阳离子交换树脂 - 固体酸 -分子筛 相关文献：1 ZSM-5沸石酸性对合成甲基叔丁基醚的影响 (被引用 6 次)[期刊论文] 《石油学报(石油加工)》 ISTIC EI PKU -2002年6期胡津仙相宏伟李永红王俊杰李永旺采用磺酸+丙酮溶剂浸渍法对一组不同硅铝比(～)的ZSM-5沸石改质,得到不同酸性的ZSM-5沸石.利用NH3-TPD和Py-IR法分别考察改质前后的两种ZSM-5沸石的酸性,并对两种沸石制成的催化剂进行了合成MTBE反应的活性评价,...关键词：甲基叔丁基醚 ZSM-5 甲醇 异丁烯查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 2 合成甲基叔丁基醚的沸石分子筛催化剂的研究 (被引用 13 次)[期刊论文] 《石油化工》 ISTIC PKU -2000年11期袁兴东李国辉周敬来关键词：查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 3 合成甲基叔丁基醚沸石分子筛催化剂的研究 (被引用 3 次)[学位论文] 刘明， 2001 - 南开大学 南开大学：物理化学该论文针对甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚(MTBE)的醚化反应,分别采用常压气相和带压液相固定床连续流动反应装置,从分子筛催化剂的制备源头,水热合成阶段出发,系统地考察了不同制备改性方法得到的ZSM-5和β沸石分子筛催化...关键词：ZSM-5分子筛 β分子筛 甲基叔丁基醚 酸催化反应 沸石分子筛催化剂查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 4 12-钨磷酸催化合成甲基叔丁基醚 [期刊论文] 《燃料化学学报》 ISTIC EI PKU -2008年1期陈志敏李江CHEN Zhi-minLI Jiang甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油抗暴剂已经在全世界范围内普遍使用,它不仅能提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低排气中CO和有机物含量,同时降低汽油生产成本.关键词：12-钨磷酸 催化 合成 甲基叔丁基醚(MTBE)查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 5 β沸石上合成甲基叔丁基醚反应动力学研究 (被引用 2 次)[期刊论文] 《天津大学学报(自然科学与工程技术版)》 ISTIC EI PKU -2001年6期王莅古玲李永红马忠龙陈洪钫水热改性β沸石为催化剂研究了甲醇和异丁烯醚化反应动力学,结合TPD技术探讨了反应机理.结果表明,反应物和产物在催化剂上的吸附均为中等强度的化学吸附;正反应对甲醇和异丁烯浓度分别是零和一级,逆反应对产物浓度是一级...关键词：动力学 甲基叔丁基醚 醚化反应查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 6 甲基叔丁基醚合成催化剂的研究 [学位论文] 金仙玲， 2009 - 华东理工大学 华东理工大学：工业催化本文研究一种新型的用于甲醇和异丁烯合成甲基叔丁基醚的催化剂，该催化剂以氢型β分子筛(简称Hβ)为载体，用活性组分Y调节催化剂的催化活性，并用助剂X进一步修饰催化剂酸性。考察了活性组分和助剂的浸渍浓度、浸渍时间、焙烧...关键词：甲基叔丁基醚 分子筛 催化剂 催化活性 醚化反应 温吸脱附曲线导出 - 引用通知 7 β沸石上合成MTBE反应的本征动力学研究 (被引用 4 次)[期刊论文] 《石油学报（石油加工）》 ISTIC EI PKU -2000年6期李永红王莅李振花陈洪钫闵恩泽LI Yong-hongWANG LiLI Zhen-huaCHEN Hong-fangMIN En-ze采用序贯实验设计法研究了改性β沸石上液相合成甲基叔丁基醚反应的本征动力学,建立了反应的动力学模型,并以后验概率、相关指数和F方差指标为准则判别模型,得到了改性β沸石上合成甲基叔丁基醚反应的动力学方程.结果表明,...关键词：甲基叔丁基醚 动力学 β沸石查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 8 悬浮催化蒸馏合成甲基丁醚的模拟 [期刊论文] 《化工学报》 ISTIC EI PKU -2008年4期王健常玉王二强李成岳WANG JianCHANG YuWANG ErqiangLI Chengyue建立了悬浮催化蒸馏合成甲基叔丁基醚过程的平衡级模型.利用模型模拟研究了特征参数,特别是固液分离器分率φ和塔底流量B对塔性能的影响.结果表明:参数φ对应的多重定态区域的上界非常小,在实际操作条件下,塔内仅存一个高...关键词：甲基叔丁基醚 悬浮催化蒸馏 数学模型 分岔分析 多重定态查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 9 合成MTBE全流程仿真及膨胀床反应器动态模拟 [学位论文] 张昊， 2008 - 北京化工大学 北京化工大学：化学工程本文对甲基叔丁基醚合成装置的全流程仿真进行了研究，并重点对膨胀床反应器的动态模拟进行了研究，以了解膨胀床反应器操作特点和动态特性。 本文建立了甲基叔丁基醚合成过程中所涉及到的各种单元设备和反应器的数学模...关键词：甲基叔丁基醚 数学模型 动态模拟 膨胀床反应器查看全文 - 下载全文 - 导出 - 引用通知 10 ZSM-5沸石的制备及其对甲基叔丁基醚的吸附性能研究 [期刊论文] 《环境污染与防治》 ISTIC PKU -2008年6期林琼蔡伟民路佳徐芳Lin QiongCai WeiminLu JiaXu Fang采用无模板剂水热合成法和晶种诱导水热合成法成功制备了ZSM-5沸石.使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和BET比表面积测试等手段对合成产物进行了表征,结果显示,两种ZSM-5沸石晶体粒径均在微米级,孔道均以～...关键词：ZSM-5沸石 无模板剂合成 晶种诱导合成 甲基叔丁基醚 吸附

一、概述

沸石是沸石族矿物的总称，包括含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物。沸石的化学组成十分复杂，因种类不同差异较大。沸石矿物的一般化学式为：Am（Si,Al）pO2p·nH2O，式中A主要为钠和钙，其次为钡、锶、钾和极少的镁、锰等。成分中（Mg、Ca、Sr、Ba、Na2、K2）:Al2=1:1和O:（Si,Al）=2:1是恒定的。但不同的沸石，阳离子A及其含量不同，水分子多少各异，Al:Si比值从1:5到1:1变化。

目前，已发现40种天然沸石矿物，但只有方沸石、菱沸石、斜发沸石、毛沸石、浊沸石、丝光沸石、钙十字沸石等较为常见。我国已发现有斜发沸石、丝光沸石、碱菱沸石、钙十字沸石等10多种天然沸石，被大量利用的只有斜发沸石和丝光沸石。人工合成沸石已达数百种，几十种结构。但是目前已工业化的，具有经济意义的只有几种，其中产量最多的占人工合成沸石总量的99%的是4A沸石，其次是Y型和X型沸石。

沸石矿物的晶体具有架状结构。在架状骨干中存在着由[（Si,Al）O4]四面体组成的环（如由四个四面体组成的“四元环”、六个四面体组成的“六元环”，以及“五元环”、“八元环”、“十二元环”等等）。环的孔径与一般分子大小相近（如四元环、六元环、八元环、十二元环～）。不同的沸石矿物晶体中，环的元数不同，联结方式不同。因而，孔道的孔径、孔道方向、孔道贯通几度空间等各异。孔径越宽，可以容纳的物质的分子越大。六元环以下孔径太小，分子进不去，可用来进行离子交换。

形成环状的硅氧四面体再与另外的氧桥相互联接，便构成三维格架的孔穴（称笼或空腔）。在沸石晶体结构中许多形状整齐的多面体笼就是这样形成的。如立方体笼、α笼、β笼、六角柱笼等。

上述结构特征使沸石晶体结构存在孔道和空洞，被钠、钾、钙等阳离子和水分子－沸石水所占据。

当加热时沸石水将逐渐逸出。沸石失水后，孔穴形成的内表面积很大，1g纯沸石（A型分子筛）的总表面积达1100m2，即沸石被活化。失去沸石水后，可以吸附其他物质分子进入孔道。在这种情况下，直径比孔道小的分子能进入孔道，而直径比孔道大的分子则被拒之外，从而对分子起筛选作用。因此，被活化的沸石可作为离子筛或分子筛。沸石的选择性吸附、筛分性能，决定于沸石的孔径和被吸附分子的大小、结构、极性和化学键等。

在沸石晶体结构的孔穴中除沸石水外，还存在为了平衡晶格中负电荷而进入的金属阳离子（一般为K+、Na+），这些阳离子极易与水溶液中的阳离子（如Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等）发生交换作用。这种可逆的阳离子交换，不破坏晶体结构，但会改变晶体内的电场，从而可使沸石的吸附和催化性能发生很大变化。沸石的离子交换性能主要与沸石晶体结构中硅铝比的高低、孔穴的大小、阳离子的性质及所在的位置有关。部分沸石的物理性质见表3-3-1。

二、沸石的主要用途

沸石的独特内部结构和晶体化学性质，使其具有吸附分离、离子交换、催化裂化、耐酸耐热、耐辐射和密度小等特点，广泛地应用于建材工业、农业、轻工业、环保及国防等领域。

建材工业用作烧制人造轻骨料、水泥掺合料、轻质高强板材及轻质砖和轻质陶瓷制品、无机发泡剂，配制多孔混凝土，作固结材料，建筑石料。

农牧业制作农药载体、土壤改造剂、多元颗粒肥料；家畜（禽）饲料添加剂；水产养殖业中水质改良剂等。

工业助剂与添加剂制作肥皂助剂、牙膏磨擦剂，烧制低温青瓷的助熔剂，纸张充填剂，橡胶塑料，树脂，涂料的充填剂和用作洗涤剂的原料等。

离子交换除氟改良土壤，废水处理，除去或回收重金属离子，放射性废物的处理，海水提钾，海水淡化，硬水的软化，食品的防腐保鲜。

吸附分离干燥剂、吸附分离剂、分子筛（对气体、液体进行分离、净化和提纯）（包括对天然气、煤气、化工气体等）。

催化裂化石油的催化、裂化剂，用于分馏精制石油产品。

表3-3-1部分沸石的物理性质

三、沸石矿床的工业要求及资源分布

对于沸石矿石，主要以 、K+离子交换能力，确定沸石矿物在矿石中的含量。

边界品位：K+交换量≥10mg/g土，或 交换量≥100mL/100g土（相当沸石总量的40%土）；

最低工业品位：K+交换量≥13mg/g土，或 交换量≥130mL/100g土（相当于沸石总量的55%土）；

K+交换量＜13mg/g，但 交换量＞130mL/100g的矿石，另外圈出，单独计算储量，并应确定沸石矿物的种属；

K+交换量为10～13mg/g,NH4+交换量为100～130mL/100g土的矿石列为表外矿；

矿床最低可采厚度为2m，夹石剔除厚度大于或等于1m。

按用途评价沸石矿床的工业指标见表3-3-2。

表3-3-2我国沸石矿床评价的工业指标

目前世界上已有40多个国家发现了近3000个沸石矿床或矿点，绝大多数沸石矿床产于新生代，以第三纪分布最为集中。与火山岩共生，玻璃质火山岩为沸石的成矿母岩。

日本、原苏联和美国是沸石资源大国。此外，朝鲜、肯尼亚、阿根廷、新西兰、冰岛、意大利、匈牙利、保加利亚、英国和原西德等国家均发现了较大规模的沸石矿床。

表3-3-3我国部分地区沸石岩化学成分表

①用斯科菲尔德法测定。

我国沸石资源丰富，主要分布于中生代火山活动区，赋存于侏罗系、白垩系中。我国部分沸石矿的化学成分和吸附性能见表3-3-3和表3-3-4。

表3-3-4我国部分产地沸石岩的吸附性能

四、沸石矿石的提纯及深加工

由于天然沸石受到纯度及某些自然弱点的影响，还不能满足各领域应用上的要求。为了进一步提高其吸附、交换和催化性能，需要对沸石矿进行选矿提纯和深加工处理。

1.选矿提纯

沸石的选矿存在一定的困难，主要原因有两个：一是沸石矿物结晶粒度非常细小，一般为1～50μm；二是与沸石共生的矿物，如蒙脱石、绢云母、石英、玉髓、蛋白石、长石、绿泥石等与沸石在选矿性质方面差异较小，不易分选。常用的选矿方法有：①重选，如摇床及离心力场强化的重选设备；②浮选，能处理细粒度物料，利用浮选药剂调节矿物的可选性，是目前最为有效的一种选矿方法；③选择性絮凝分选法。

我国主要进行过沸石的浮选、絮凝、重选、磁选等方面的试验研究，已取得了一定进展，但仍处于探索性研究阶段，有待于进一步的研究，寻求更有效、更经济的方法及工艺。

世界上销售的沸石一般只是经过破碎、筛分后符合粒度要求的产品。

日本板谷沸石加工厂采用干法精选工艺（见图3-3-1），选除矿石中的蛋白石、石英、长石、有机物等杂质，以提高产品的纯度和白度。产品性能见表3-3-5，“SGW”细粉状产品主要用于造纸。

图3-3-1干式精选流程

日本高岛加工厂采用湿法精选流程，生产微细粉状的水洗产品，产品性能见表3-3-6。其中产品“Hi-Z”可作为造纸用粘土。

美国布伊沸石矿采用分级和浓缩以及摇床选别和干涉沉降工艺分选沸石，工艺流程见图3-3-2。

图3-3-2布伊沸石矿造矿流程

2.沸石矿的深加工

沸石矿的深加工就是经酸、碱浸渍，煅烧等方法处理，使其活化和改型，提高沸石的吸附能力和交换能力。使沸石活化的方法较多，下面介绍几种主要处理工艺。

表3-3-5干法处理沸石的性能

注：PB＝纸装；FB＝软包装；PEB＝聚乙烯包装。

（1）酸处理加工工艺将沸石原矿粉碎至5～80目，用浓度为4%～10%的盐酸或硫酸浸渍，酸浸是将沸石孔道中的杂质和可溶性物质清除出来，浸渍处理时间以10～20h为宜。酸处理后的沸石经用碳酸钠、苛性碱等中和后洗涤，再水煮沸30～60min。将煮沸后的沸石干燥，然后在350～580℃温度下焙烧。焙烧后的沸石被粉碎到所需要的粒度，即为活性沸石产品，其吸附性能达到或优于活性炭。

表3-3-6湿法处理沸石性能

（2）煅烧处理工艺将沸石原矿干燥破碎，排除破碎中产生的粉末。将破碎产品放在焙烧台上，通过热风缓缓升温，焙烧温度不超过500℃。在温度（焙烧）升到足够高时用水急骤冷却，然后干燥。经上述处理后，能使离子交换容量值和吸附能力缓慢提高，可作水质净化剂使用。

（3）P型沸石将3g10～20目的沸石矿放入NaOH浸液中，在（95±5）℃下加热70h，即获得P型沸石。NaOH浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。改型后的P型沸石对CdCl2的吸附量明显增加。

图3-3-2布伊沸石矿选矿流程

（4）H型沸石将天然沸石用稀无机酸（HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等）处理，使H+交换率至少在20%以上，成型后在90～110℃干燥，最后以350～600℃温度加热活化，即成H型沸石。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。

（5）Na型沸石将沸石用过量的钠盐溶液（NaCl、Na2SO4、NaNO3等）处理，使Na+交换率至少在75%以上，成型后在90～110℃干燥，最后在350～600℃温度下加热活化制成。Na型沸石对气体的吸附容量很大，甚至比合成的分子筛的吸附量还大。

（6）NH4型沸石将天然沸石用2M的NH4Cl溶液处理，然后用2M的KCl溶液作洗涤剂，其阳离子交换容量可达145mN/100g。

此外还有将比表面积小、孔径小的斜发沸石改型为八面沸石，可应用于化工、炼油领域。改型工艺见图3-3-3。

图3-3-3八面沸石加工工艺流程

最佳改型条件为（每克矿样）：、、水、反应时间4h。改型前后的性能见表3-3-7。

表3-3-7沸石改型前后性能比较

五、我国沸石开发利用现状

我国沸石矿产资源开发利用研究仅有20年，在建材、轻工、农牧、环保等领域里的开发研究与应用已取得了一定成果。部分成果见表3-3-8。已开发的主要沸石矿床有：浙江缙云老虎头、天井山混合型沸石岩矿床；河北赤城独石口斜发沸石岩矿床、围场斜发沸石岩矿床；山东潍县涌泉庄丝光沸石、斜发沸石岩矿床、莱阳白藤口丝光沸石岩矿床、莱西斜发沸石、丝光沸石岩矿床；河南信阳上天梯斜发沸石岩矿床；黑龙江海林斜发沸石岩矿床；辽宁北票斜发沸石岩矿床；吉林九台银矿山混合型沸石岩矿床；内蒙古呼和浩特郊区陶卜齐丝光沸石岩矿床。

表3-3-8我国部分领域对沸石岩的质量要求

续表

续表

目前，天然沸石在工业应用中存在以下主要问题：一是质量问题，二是品种问题。质量问题主要是纯度不高，杂质较多，以及活化产品的质量达不到应用部门要求。品种问题是适合于不同应用部门要求的改型、改性系列化产品少。因而，一方面要加强选矿提纯工艺的研究，另一方面也要加强沸石改性、改型工艺条件的研究。

上天梯沸石矿是河南省最大的沸石矿，与膨润土、珍珠岩共生，为斜发沸石岩。目前主要是作水泥填料用。在除氟方面的研究已取得较好成果。沸石原矿经破碎活化后，提高了吸附氟离子的能力。原水含氟3～，经沸石吸附后含氟降到1mg/L以下，符合饮用卫生标准。用过的沸石可再生反复使用，为氟病区人民带来了福音。针对河南省的实际情况，应加强氟石在环保、农药方面的开发研究。氟石矿的超细微粉在立交桥、高速公路上的应用已受到建设部门的高度重视。

六、人工合成4A沸石

天然沸石已被成功应用到工业、农业、环保等各个领域中，但是在一些工业部门，如洗涤业中的助洗剂，还是要用人工合成的4A沸石。因为天然沸石，无论是吸钙量，还是白度等指标均达不到要求。在催化剂领域中，至今仍然使用人工合成的沸石。

人工合成沸石已达数百种，几十种结构。但是目前已工业化的，具有经济意义的只有几种，其中产量最多的是4A沸石。4A沸石主要用于洗涤剂中，取代三聚磷酸钠（STPP）。4A沸石也是制取其他品种沸石的母体。

4A沸石的分子式为Na96Al96Si96O384·216H2O，经简化为Na12（Al12Si12O48）·27H2O的称为伪晶胞或假单元式，可再简化为Na2O·Al2O3·2SiO2·、Al2O328%、SiO233%、H2O22%。4A沸石的比表面积可达800m2/g，能吸附一定量的有机污垢。4A沸石对Ca2+有很强的交换能力，理论吸钙量以mg-CaCO3/g（干）计，可达352mg/g，所以能软化硬水。4A沸石作助洗剂，除软化硬水外，有pH缓冲能力，提高了清除油污的效果。4A沸石除了具有上述的助洗剂功能外，还具有原料来源广，制取工艺简单，能耗低，价格低于三聚磷酸钠，生态学方面安全等优点，使之成为三聚磷酸钠最理想的代用品。

合成4A沸石的生产工艺根据原料不同而不同，主要有以下几种生产工艺。

1.氢氧化铝水热合成法

该工艺是以市售的氢氧化铝、氢氧化钠、硅酸钠为原料，直接进行水热合成制取沸石（图3-3-4）。该工艺是世界上普遍采用的生产工艺，世界上许多著名厂家都采用此工艺生产，如德国的Henk和Degussa公司、荷兰AK20-PQ公司、意大利的Mira公司、日本东洋曹达公司、西班牙的FMC公司、美国的P＆G公司等。此工艺的优点是生产流程简单，产品质量较高，流程灵活性大，可以根据市场需求生产多种型号沸石。缺点是成本高。

图3-3-4水热法合成沸石工艺流程

2.高岭土法

美国Ethyl公司利用高岭土生产4A沸石助剂。纯高岭土中的硅铝比值恰好与4A沸石相等。高岭土焙烧之后转变为活性较高的非晶质的偏高岭石，偏高岭石在热水碱性溶液中转换成4A沸石（图3-3-5）。

图3-3-5用高岭土合成4A沸石的流程图

这种方法的优点是工艺简单、成本低；缺点是缺少高质量的高岭土原料，难达到洗用沸石的要求，白度、粒度及钙交换量三项指标难满足用户的要求。

美国的公司也采用高岭土法，只是在焙烧后加了一道氯化除杂工序。

3.三水铝石矿法

用三水铝石矿作原料生产4A沸石，工艺难度较大，成本较低。我国福建汇盈和耀隆洗涤助剂厂用此法生产4A沸石（图3-3-6）。

图3-3-6三水铝石矿法合成4A沸石工艺流程

河南省非金属矿产开发利用指南

河南省非金属矿产开发利用指南

4.以一水硬铝石为原料的方法

以三水铝石矿为原料合成4A沸石，是在常压下经碱溶直接制得铝酸钠，生产成本低。但我国三水铝石矿少，仅在南方福建、海南、贵州等省有少量储量，所以三水铝石矿法受原料限制。我国铝土矿资源丰富，在铝土矿石中主要铝矿物是一水硬铝石，有的矿石含少量—水软铝石、高岭石等矿物。以铝土矿为原料生产4A沸石符合我国资源国情。

在合成4A沸石工艺中，首先要获得铝酸钠溶液，然后再与硅酸钠溶液混合，经胶化、晶化等反应过程，合成4A沸石。铝酸钠碱溶液是拜耳法以及所有其他碱法生产氧化铝的主要中间产物。用铝土矿生产氧化铝主要有两种方法，一是拜耳法（湿化学法），另一种是苏打石灰石烧结法。这两种方法的工艺过程中都有中间产品铝酸钠溶液，将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，经胶化、晶化、老化等过程合成4A沸石。如山东铝业公司就是在烧结法氧化铝生产系统中嫁接4A沸石生产线，生产出助洗剂4A沸石（图3-3-7）。

在合成沸石的工艺过程中，胶化、晶化、老化过程的有效控制，是合成合格产品的关键。经沉淀压滤后的铝酸钠清液和具有一定模数的液体硅酸钠按一定的配比注入合成罐内，调控反应物配比是产生4A沸石晶相纯度的关键。胶化反应形成的是非晶态、无定形的胶体粒子。在水热条件下，有如下反应：

河南省非金属矿产开发利用指南

随着反应时间的延长，胶团解析出NaOH并形成微晶。

晶化反应生成4A沸石晶体，反应式为：

河南省非金属矿产开发利用指南

图3-3-7以铝土矿为原料合成4A沸石工艺

4A沸石的晶体生长与浓度、温度、时间密切相关。晶化时间不够，晶化率下降，晶化不完全；晶化时间过长，会产生杂质相（如方钠石），同样会使4A沸石量相应减少。严格控制反应溶液的总碱度，保证合成的4A沸石晶体粒径小，≤4μm的≥90%，≤10μm的＞99%。

老化过程可提高4A沸石的结晶度，使之更稳定，4A沸石晶体的粒度分布更为合理，提高钙交换量和白度。

随着胶化（浆化）、晶化、老化过程的进行，完成了非晶态的水合铝硅酸钠向晶体的转化。要使合成的4A沸石的结晶度、白度高、粒度细且分布合理、钙交换量高，就必须严格控制合成反应的每一个过程的条件。

5.酸性粘土法

日本水泽公司（MIZUSAWA）利用酸性粘土生产洗用沸石，此法的优点是产品的粒度细，缺点是工艺复杂、成本较高。工艺流程见图3-3-8。

图3-3-8水泽公司的酸性粘土法工艺流程

关于助剂4A沸石的质量要求各厂家不尽相同，目前还没有统一的国际标准。一般是根据用户需求制定生产工艺，使产品质量满足用户要求。表3-3-9列出各厂家的质量标准。

表3-3-94A沸石助洗剂质量要求

①中华人民共和国行业标准，1993-07-01实施；②山东铝业公司企业标准，1993-06-01实施。

主要参考文献

[1]《非金属矿工业手册》编辑委员会，非金属矿工业手册（上、下册），冶金工业出版社，。

[2]《矿产资源综合利用手册》编辑委员会，矿产资源综合利用手册，科学出版社，2000。

[3]王濮等，系统矿物学（中册），地质出版社，。

[4]孙宝岐等，非金属矿深加工，冶金工业出版社，。

高纯度天然 斜发沸石 具有最佳的离子交换能力。可用作土壤和农作物的优良土壤改良剂，也可用作动物体内铵、毒素和重金属的气味吸附剂。 NH4+ 是一种对水果和树木都有效的氮，基于斜发沸石对 NH4+ 具有独特的高亲和力。一旦斜发沸石从天然磷石中吸收更多的Ca2+，从而逐步缓释铵离子和磷酸盐。参考：天然沸石应用 合成沸石应用