高岭石光学性能研究的论文

稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。

矿物的光学性质（optical properties）主要指矿物对可见光的反射、折射、吸收等所表现出来的各种性质，包括颜色、条痕、光泽和透明度；也指矿物受不同能量激发而发出可见光的性质即发光性。

1.矿物的颜色

颜色（color）是矿物对入射的自然可见光（波长为390～770nm）中不同波长的光波选择性吸收后，透射和反射出来的各种波长可见光的混合色。

自然可见光是由红、橙、黄、绿、蓝、青、紫7 种颜色的光波混合而成的。不同色光的波长不同，彼此存在特定的互补关系。图12-1所示对角扇形区的颜色互为补色。当矿物对自然光中不同波长的光波均匀地全部吸收时，矿物呈现黑色；若基本上都不吸收，则为无色或白色；若各色光被均匀地部分吸收，则呈现不同浓度的灰色。如果矿物选择性地吸收某种波长的色光时，则矿物将呈现出被吸收色光的补色。

矿物呈色有多方面的原因，据此将矿物的颜色分为自色、他色和假色。

图12-1 不同色光间的互补关系

（1）自色

自色（idiochromatic color）是矿物本身固有化学成分和晶体结构决定的对自然光选择性吸收、折射和反射而表现出来的颜色，是光波与晶格中的电子相互作用的结果。对一定的矿物而言，自色通常比较固定，是矿物鉴定的首选标志。

光波与晶格中电子相互作用而致色的机理主要有以下4种：

离子内部电子跃迁（internal electron transition）致色 这是含过渡型离子矿物呈色的主要方式。过渡型离子具有未填满的d或f轨道，在配位阴离子作用下，这些轨道发生能级分裂，形成两组或几组不同能级的轨道，各组间的能量差（即晶体场分裂能）与可见光的能量相当。当可见光照射时，位于低能轨道上的电子便能吸收与晶体场分裂能相当的色光，跃迁到较高能级的轨道上（称为d—d跃迁或f—f跃迁）。由于部分色光被吸收，矿物便呈现出其补色。红宝石（含铬刚玉）就是类质同象的Cr3+中3个d电子吸收绿光并跃迁而呈现红色的。由于矿物中的过渡型离子存在不饱和的d或f轨道，自然光照射时能实现d—d或f—f跃迁而使矿物呈色，因而被称为色素离子（chromophoric ion）。这类离子主要有元素周期表中第4周期的Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni；其次为W，Mo，U，Cu和稀土元素的离子，而最常见的是可分别使矿物致绿色和褐红色的Fe2+和Fe3+（表12-1）。

表12-1 常见色素离子使矿物呈色举例

离子间电荷转移（interionic charge transfer）致色 矿物中一些变价元素的离子在光波作用下可以发生相邻离子间的电子转移，发生光化学氧化-还原反应。由于电子转移过程中部分光波被吸收，矿物便呈现这部分光波的补色。当矿物晶格中相互连接的配位多面体中存在同种元素的不同价离子如Fe2+和Fe3+，Mn2+和Mn3+或Ti3+和Ti4+时，这种电子转移极易发生。蓝闪石呈蓝色就是其结构中Fe2+与Fe3+之间电荷转移的结果。

能带间电子跃迁（interband transition）能带理论认为，矿物中原子或离子的外层电子均处于一定的能带。被电子占满的能带能量较低，称满带或价带（valence band），未被电子占满的能带能量较高，为导带（conduction band），能带间的能量间隙为禁带（forbidden band）。若禁带宽度与某种可见色光能量相当，矿物受自然光照射时，处于满带或价带的低能电子便会吸收能量大于禁带的部分色光而跃过禁带到达高能态的导带，从而使矿物呈色。许多自然金属或硫化物矿物的禁带宽度很窄。自然铜等金属的禁带宽度为0，黄铁矿和方铅矿等具金属光泽的硫化物矿物小于，即小于红光的能量，各种波长的色光均能被大量吸收而使之透明度极差；同时跃迁后处于激发态的电子又极易回到基态而放出大部分能量而表现为很强的反射能力和金属光泽及金属色。辰砂和雄黄等具金刚光泽的硫化物的禁带宽度在～，即橙色光至绿色光之间，因而也能选择性吸收色光而呈鲜明的彩色。许多铜型离子（见矿物的化学成分）的硫化物矿物禁带较窄与晶格中离子的极化有关，这些离子的卤化物和含氧盐矿物晶格中无明显的极化现象，因而多无色透明或呈白色。

色心（color centre）对于无色透明的晶体，其禁带宽度大于可见光的能量，核外电子不能吸收任何能量的可见光。但是，当矿物晶格中某种离子含量过剩、缺失，或存在杂质离子及机械变形等引起晶体内点电荷不平衡而成缺陷时，缺陷部位的电子跃迁所需能量若减小到与可见光相当的程度，可见光照射时便能选择性吸收色光而转移并呈色。这种能选择性吸收可见光波的晶格缺陷称为色心。大部分碱金属和碱土金属化合物矿物的呈色主要与色心有关。最常见的色心是晶格中阴离子空位而产生的F心，缺陷部位的正电荷过剩，当光线照射时，晶体内的电子选择性吸收某种色光获得能量而向阴离子缺失部位移动以平衡电荷，导致矿物呈现被吸收光的补色。萤石（CaF2）的紫色和石盐（NaCl）的蓝色就分别是因晶格中F-和Cl-空位所引起的F心所致。

按照矿物呈色的机理，还可将自色分为体色（body color）和表面色（surface color）。透明矿物的颜色多为前者，如橄榄石的橄榄绿；金属晶格矿物的颜色多为后者，如黄铁矿的浅铜黄色。体色是透射光的颜色，为被吸收光的补色；表面色是反射光的颜色，是吸收能量后处于激发态的电子回到基态时释放出来的能量，与被吸收色光的颜色一致。

矿物的颜色千变万化，初学描述时常需借助实物进行比较。表12-2中的矿物颜色较稳定，可作为比较的标准。与标准有差异的，可用复合词进行描述，如黄铁矿为淡铜黄色，绿帘石为黄绿色等。另外，还要注意区分金属色和非金属色（表12-2），金属色要加用金属的名称作前缀。

表12-2 矿物的标准色

（2）他色

他色（allochromatic color）是指矿物因含外来的带色杂质所形成的颜色，它与矿物本身的成分和结构无关，不是矿物固有的颜色，因此无鉴定意义，但有重要的成因意义。如我国云南金厂金矿区的某些热液石英因含大量微粒铬云母而呈绿色，显示成矿流体与该区的超基性岩有过强烈的水-岩反应，成矿物质部分来自该超基性岩体。

（3）假色

假色（pseudochromatic color）是自然光照射到矿物表面或内部，受到某种物理界面（氧化膜、裂隙、包裹体等）的作用而发生干涉、衍射、散射等所产生的颜色。假色是一种物理光学效应，只对少数矿物有辅助鉴定意义，在宝石学上也有一定意义。矿物中常见的假色主要有：

锖色（tarnish）某些不透明矿物表面的氧化膜使反射光发生干涉而呈现不均匀的彩色即锖色。锖色只见于矿物表面，剥除氧化膜后锖色消失。斑铜矿表面具有独特的蓝、靛、红、紫等不均匀锖色，是其鉴定特征之一。

晕色（iridescence）某些透明矿物内部存在一系列平行密集的解理面或裂隙面，它们对光的连续反射引起光的干涉，使矿物解理面和晶面呈现彩虹般的色带，称为晕色。白云母、冰洲石、透石膏等无色透明矿物解理面上可见到晕色。

变彩（play of color）某些透明矿物内部存在许多微细叶片状或层状结构界面，可引起可见光的衍射干涉作用而出现不均匀色彩，从不同方向观察时，这种不均匀色彩随方向而变换。例如，贵蛋白石具蓝、绿、紫、红等色的变彩；拉长石可出现蓝绿、金黄、红紫等变彩。

乳光（也称蛋白光，opalescence）某些矿物含有许多远小于可见光波长的其他矿物或胶体微粒，使入射光发生漫反射而生成的一种乳白色浮光。月长石（钾长石和钠长石交互生成显微层片状结构的特殊条纹长石）和乳蛋白石均可见到这种乳光。

2.矿物的条痕

矿物的条痕（streak）是指其粉末的颜色，通常将矿物在素瓷（白色无釉瓷板）上擦划后获得。矿物粉末表面粗糙，反射力弱，所以条痕多是穿过粉末的透射光的颜色。

一些矿物的条痕与其呈颗粒或块体状态时的颜色不同。因为矿物变成粉末时消除了假色、减弱了他色、突出了自色，所以条痕比矿物颗粒或块体的颜色更为稳定，更有鉴定意义。例如，不同成因的赤铁矿可呈现钢灰、铁黑、褐红等色调，但其条痕总是呈特征的红棕色（或称樱红色）。

由于具金属晶格的不透明矿物粉末表面反射消失，亦不能透光，故呈现黑色条痕，如黄铁矿、黄铜矿、方铅矿等许多具金属色的硫化物条痕都为黑色。半透明矿物粉末对光波有明显的吸收，其条痕与大颗粒的颜色基本相同，如辰砂条痕为红色，孔雀石条痕为绿色。透明矿物的粉末几乎不吸收光波，其条痕均为白色或很浅的颜色，如普通辉石和普通角闪石的颜色为黑色，条痕却是白色。

显然，对于不透明矿物和彩色或深色半透明—透明矿物，尤其是硫化物或部分氧化物和自然元素矿物，条痕是重要鉴定特征；而对于白色、无色或浅色的透明矿物，其条痕均为白色，无鉴定意义。

此外，类质同象混入物可使一些矿物的条痕和颜色作有规律的变化。例如，类质同象的铁在闪锌矿中增多时，其颜色从浅黄色变为铁黑色，条痕由黄白色变为褐色。这种变化能够反映矿物中类质同象组分的变化，能够提供介质物理化学条件的信息，具有一定的成因意义。

3.矿物的光泽

矿物的光泽（luster）是指矿物表面反射光时所表现的特征，是矿物反射可见光能力的度量。矿物的光泽应在新鲜平滑晶面或解理面上进行观察。

一般来说，矿物对可见光的折射或吸收越强，透光量就越少，反光量就越大，光泽就越强。

矿物光泽的精确表征需借助矿物的反射率数值。反射率（R）是平滑表面对垂直入射光反射的百分率。肉眼观察时，将矿物的光泽分为4个等级：

金属光泽（metallic luster）反射光的能力很强，类似于鲜亮的金属磨光面的光泽，R＞20%，如方铅矿、黄铁矿和自然金等。

半金属光泽（submetallic luster）反光较强，对光的反射相对暗淡，类似于粗糙金属表面的光泽，R为15%～20%，如赤铁矿、铁闪锌矿和黑钨矿等。

金刚光泽（adamantine luster）反光略强，呈现金刚石（钻石）般的光泽，R为10%～15%，如浅色闪锌矿、雄黄和金刚石等。

玻璃光泽（vitreous luster）反光能力弱，类似于玻璃表面的光泽，R＜10%，如方解石、石英和萤石等。

在不平坦的矿物表面或矿物集合体上观察时，矿物常表现出特征的变异光泽。这类变异光泽主要有：

1）油脂光泽（greasy luster）：某些具玻璃或金刚光泽而解理不发育的浅色透明矿物，有时其表面如同附有一层油脂，呈油脂光泽，如石英、磷灰石、石榴子石等。

2）树脂光泽（resinous luster）：在某些具金刚光泽的黄、褐或棕色透明矿物表面，有时可见到类似于树脂的特征，呈树脂光泽，如浅色闪锌矿和雄黄等。

3）沥青光泽（pitchy luster）：某些解理不发育的半透明或不透明黑色矿物表面呈现乌黑光亮的沥青状特征，如沥青铀矿和富含Nb及Ta的锡石等。

4）珍珠光泽（pearly luster）：一些具玻璃光泽的浅色透明矿物，有时会呈现出如同珍珠表面或蚌壳内壁那种柔和亮丽的光泽，称作珍珠光泽，如白云母和透石膏等。

5）丝绢光泽（silky luster）：具玻璃光泽的浅色透明矿物，当以纤维状或鳞片状集合体产出时，表面常呈现出类似于丝绸织品在阳光下闪烁的光泽特征，称丝绢光泽，如纤维石膏和石棉等。

6）蜡状光泽（waxy luster）：某些具玻璃光泽的，浅色透明的隐晶质或非晶质致密状矿物块体上，有时呈现出如蜡烛一样的表面特征，称蜡状光泽，如块状叶蜡石、蛇纹石等。

7）土状光泽（earthy luster）：疏松多孔或细粒松散状矿物集合体，表面粗糙如土，暗淡无光，呈土状光泽，如块状高岭石和褐铁矿等。

影响矿物光泽的主要因素是化学键类型。一般具金属晶格的矿物，呈现金属或半金属光泽；具共价键、离子键或分子键的矿物，一般呈现玻璃光泽，少数呈金刚光泽。

描述矿物的光泽时，任一矿物均可依其对光的反射强弱判属金属光泽、半金属光泽、金刚光泽或玻璃光泽的某一等级；但是如因矿物的产出状态不同而表现出更具特征的变异光泽时，一般采用变异光泽的名称描述，因为矿物光泽的级别是确定的，而变异光泽会随着产出状态和观察面的不同而异，对宝石矿物的评价尤为重要。

4.矿物的透明度

矿物的透明度（transparency或diaphaneity）是指矿物允许可见光透过的程度。矿物的透明度依其透射率或吸收系数精确表达，或依其厚的薄片在偏光显微镜下通过的透射光来衡量（分为透明矿物和不透明矿物），肉眼鉴定矿物时，依其碎片边缘的透光程度，结合颜色、条痕和光泽等综合判断。一般将矿物的透明度粗略地划分为3级：

透明（transparent或diaphanous）允许绝大部分光透过，矿物条痕常为无色或白色，玻璃光泽，如石英、方解石和普通角闪石等。

半透明（translucent）允许部分光透过，矿物条痕呈红、褐等各种彩色，金刚或半金属光泽，如辰砂、雄黄和黑钨矿等。

不透明（opaque）基本不允许光透过，矿物具黑色或金属色条痕，金属光泽，如方铅矿、磁铁矿和石墨等。

矿物的透明度主要取决于矿物对可见光的吸收程度，后者又与矿物的晶格类型和化学组成有关。一般地，金属晶格中存在着自由电子，对光线的吸收较强，因而透明度较低；原子晶格透明度较高；离子晶格中铜型离子对可见光的吸收很强，透明度低，过渡型和惰性气体型离子的吸收能力依次降低，透明度依次增高。

此外，矿物中的裂隙、包裹体及矿物的集合方式、颜色深浅和表面风化程度等均会影响矿物的透明度，因此结合其他光学性质判断矿物的透明度是比较可靠的。上述4种光学性质间的关系如表12-3。

表12-3 矿物颜色、条痕、光泽和透明度的关系

5.矿物的发光性

矿物的发光性（luminescence），是指矿物在某种外加能量的激发下发出可见光的性质。能使矿物发光的激发源很多，主要有：紫外线、可见光、电子束、X射线、γ射线、高速质子流、加热、加电、摩擦和化学试剂等。依据激发源的不同，可分为光致发光（激发源为紫外线、可见光等光线）、阴极射线发光（激发源为电子束）、高能辐射发光（激发源为X射线、γ射线、高速质子流）、热发光、电发光、摩擦发光和化学发光。

矿物能够在外加能量的激发下发光，可能存在两种机制。其一，当矿物受外加能量的激发时，其晶格中原子或离子的外层电子吸收外加能量，并从较低能级的基态跃迁到较高能级的激发态，这些电子在激发态不能稳定存在，因而将自动回落到基态。高能激发态的电子在向基态回落时会以一定波长的可见光的形式释放部分能量。矿物中以杂质存在的过渡元素的种类和数量常常决定矿物的发光性以及发射光的颜色和强度。其二，矿物中的晶格缺陷在形成后受周围放射性粒子的辐射而储集了一定的能量。当矿物受外加能量的激发时，会诱发存储在缺陷中的能量以一定波长可见光的形式释放出来。不同的矿物，受外加能量激发后发光所持续的时间各有不同。一般地，当停止激发后，矿物发光的持续时间在10-8s以上时，称发出的光为磷光（phosphorescence）；发光的持续时间小于10-8s，称发出的光为荧光（fluorescence）。

目前，热发光技术已广泛应用于地质、陨石、考古、材料、核试验及环境等领域的研究，在矿床成因和找矿预测、地质年龄测定、地层划分对比、岩相古地理分析及地质温度估算等方面已有许多重要成果。阴极发光成像技术在沉积岩石学、矿物发生史、SHRIMP年代学及宝石鉴定方面也得到成功应用。光致发光是鉴定白钨矿、金刚石、独居石、钙铀云母及其找矿和选矿的有效方法。此外，鉴于多数矿物在不同条件和不同介质中形成时发光性多有差异，开发利用矿物发光性的应用领域还有很大的空间。

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