工业催化剂研究论文

作为一种“尊贵”的象征，黄金在 历史 长河中一直以其化学惰性示人。但纳米尺寸的金颗粒与二氧化钛相结合后却性情大变，成了促进多种催化反应的高级主攻手。科学界普遍认为金与二氧化钛的界面是起到了关键作用的活性中心，但一直以来，研究人员未曾看到过真实催化过程中其活性界面原子级别的动态演变，因而无法进一步对其界面的活性进行精准调控。

打开这个催化反应“黑匣子”，看清楚催化过程如何发生是科学界长久以来的梦想。经过近五年的研究，浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦 科技 大学Wagner教授和Hansen博士等团队，在环境透射电子显微镜中，首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化，并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控。这项成果对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义。

这项研究北京时间2021年1月29日，被国际顶级期刊《科学》在线刊登，这是该团队继2020年1月24日之后第二次在《科学》杂志上发表原位催化方向的学术论文。

电镜底下现原形，

打开催化“机关”

负载在二氧化钛表面的金颗粒是将一氧化碳转化为二氧化碳的重要催化剂，也是工业催化研究中的常见组合。

浙大团队依托其擅长的原位环境电子显微学技术开展催化反应研究，在原子层面清楚地看到了整个催化过程。这个纳米催化剂长什么样呢？王勇介绍，金颗粒像一个磁体，牢固地贴在由二氧化钛制成的底座上。

科研人员首次发现两大现象：一是看到一氧化碳催化氧化时二氧化钛表面的金颗粒发生面内（外延）转动（约 ），首次通过可视化实验直观证实了界面是活性中心。二是从催化反应环境回到氧气环境时，金颗粒又神奇的转回到原来的位置。

侧视视角观察金在二氧化钛表面的转动

这个过程就像武侠剧中，通过旋转机关打开隐避门一般，金属颗粒通过转动合适角度后可增加界面活性位点数量，从而提高催化效率。

看清“黑匣子”的难度在哪里？袁文涛介绍，高质量样品的制备、观察角度的选择、电子束的干扰都会影响实验的顺利开展。正如审稿人所说：“目前已有一系列工作报道纳米颗粒在不同气氛环境下发生可逆的结构变化，但在原子层次获取他们的结构演变细节仍是一个巨大的挑战。”

“要完成这个实验，需要制备原子级别平整的金-氧化钛界面。”王勇说，这样才能实现金颗粒的可控转动。此外，找准观察角度非常重要，一方面是能够看清晶格的排布，另一方是能够更好地描述现象。“一开始我们从侧面去观察，（对非本专业人来说）旋转不是很明显，开始审稿人不太相信，后来我们重新设计实验从顶上往下俯视，角度稍有一点变化，都能看得一清二楚。”审稿人肯定说：“所有这些都是利用原位电镜完成，他们把侧视图和俯视图观察到的信息关联起来，这真了不起。”

俯视视角观察金在二氧化钛表面的转动

还原事实真相，四两拨千斤

浙大科研团队这次看到的催化剂转动，一度被人们认为是不可能发生的现象，正如其中一个审稿人曾提到“整个颗粒的转动是难以置信的”。

这是因为金颗粒和二氧化钛结合在一起时形成了化学键，“焊接”非常牢固（有外延关系），即便是被高能量的电子束轰击也都岿然不动。

张泽解释，一样东西的存在要保持能量的最低状态，不同的环境中，物体所需最低能量也是不同的。这就好比，在低海拔地区需要100摄氏度才会沸腾的水，到了高海拔地区可能90摄氏度就沸腾了。

如何打破化合键的“定力”，让它动起来从而实现对界面的操控？

王勇说，用“蛮力”是行不通的。“这就需要用巧劲。氧气通入后喜欢吸附在金-二氧化钛界面处，可以把金颗粒‘托起来’。”王勇说，我们和高嶷理论团队密切合作，结合一系列理论计算发现当实验中把一氧化碳通入与氧气发生催化反应，本质上是消耗了部分界面氧，“桩托”就不稳定了，这样四两拨千斤地把原来需要很大力气才能推动的金颗粒转动了；当我们停止通一氧化碳时，界面氧得到补充，金颗粒又转回原位了。

“这是非常有意思的发现，催化剂颗粒在反应前和反应后都处于同一位置，但在反应的过程中转动了一定的角度，如果没有原子尺度的原位实验观察是不可能发现这个现象的。”张泽院士说。

前沿与应用，科研两条腿走路

对科学家而言发现一个现象，理解其中的规律后，更重要的是利用得到的规律改造现实世界。

在实验中，浙大研究者发现当实验温度达到500摄氏度时，不同气氛环境下金颗粒可在两个角度间可逆转动而形成两种界面结构，如果在催化性能好的那个结构时把温度降下来，比如说降到室温，就可以“锁定”这个界面结构，在低温催化反应时展现优异的催化效率。王勇说：“这一发现为未来催化剂的设计提供了新思路，开拓了新的视野。而且，别的材料、别的反应的调控也可以从这个角度去思考。”

利用温度和气氛调控金-二氧化钛界面结构

与此同时，金颗粒二氧化钛催化剂对于消除一氧化碳、防止中毒和保护环境具有积极作用，这将为研发更廉价高效、安全稳定的催化剂打开一扇新窗户。

张泽院士在接受采访时说：“科学研究要‘两条腿走路’，一条走到世界前沿，发现新现象，找到新规律；另一条应服务国民经济发展，期望我们的科学发现能助力高效稳定催化剂的研发，这样才能为国解忧，为民造福。”

论文的第一单位为浙江大学，浙大材料科学与工程学院袁文涛博士为第一作者，中国科学院上海高等研究院朱倍恩博士、浙大材料学院博士生方珂为共同第一作者；浙江大学材料科学与工程学院、浙大电镜中心王勇教授为通讯作者，高嶷研究员、Wagner教授、Hansen博士为共同通讯作者，浙大团队学术带头人张泽院士对此工作给予了重要指导和支持。此外，杨杭生教授、博士生李小艳和欧阳参与了该工作。

该工作得到了国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金、教育部、中科院青促会、国家超级计算广州中心、上海超算中心、中国博士后基金、硅材料国家重点实验室的共同资助和支持。

1、正己烷在稀土改性HZSM-5上的芳构化，中国稀土学报， 2001,19(2):107，第一作者。2、稀土氯化物催化丙烯直接环氧化反应研究，分子催化，第一作者，2001,15(1):253、在氯化稀土改性Ag/CaCO3上丙烯环氧化反应研究，稀土， 2001,22(2):41，第一作者。4、在Au/TS-1上原位再生H2O2用于丙烯环氧化反应研究，分子催化，2001,15(6):487，第一作者。5、Epoxidation mechanism of propylene with O2 catalyzed by EuCl3，Proceeding of the 4th International Conference on Rare Earth Development and Application，2001年7月,北京，第一作者。6、Effect of Rare Earth on n-hexane aromatization over HZSM-5 catalyst. Journal of Rare Earths. 2002,20(3):177. 第一作者。SCIE7、在Au/TS-1上气相原位再生H2O2用于丙烯环氧化反应，南昌大学学报，2005.第一作者8、稀土改性Pd/TS-1催化丙烯环氧化反应研究，第十二届全国稀土催化学术会议论文集，p140，2005年10月，大连，第一作者。9、稀土氧化物Y2O3直接法催化合成聚乳酸，第二届全国工业催化学术会议论文集，2005年10月，南昌，第三作者。10、在Ag/B催化剂上丙烯环氧化反应研究，《可持续发展战略中的催化科学技术》（第十一届全国催化学术会议论文集），郑小明等编，：杭州，浙江大学出版社p490-491，第三作者。11、稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+直接法催化合成聚乳酸及其机理的研究.赵凌冲,刘文明,肖青,李凤仪.化工新型材料.2006,34(7):2812、稀土氧化物直接法催化合成聚乳酸.赵凌冲,刘文明,肖青,李凤仪.塑料工业.2006,34(4):8

催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

请留下邮箱，传递论文，文章无法直接罗列