国外锌离子电池研究现状论文

目前市场上动力型电池主要有铅酸电池, 镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池。其中铅酸电池和福镶电池是早已广泛应用的二次电池, 占据了动力型电池的主要市场。但这两类电池比能量低, 商品电池一般只能达到30~50wh/kg, 同时铅和镉是有毒金属, 对环境有严重的污染, 已被世界各国限制生产和使用。氢镍电池工作电压较低, 高温时自放电较大, 只适合做小型工具的动力电源。锌镍二次电池由锌电极和镍电极组成, 兼有锌银电池锌负极高容量和镉镍电池镍正极长寿命的优越性能。锌镍二次电池在性能上具有容量大、比能量高一般为镉镍电池的一倍, 为氢镍电池的倍、安全性好、工作电压高、无记忆效应、优异的低温性能、可大电流快速充放电等优点, 在电池的生产和使用过程对环境不产生污染, 属于“ 绿色电池” 。国内锌镍电池产品生产技术应用现状 生产工艺介绍锌镍电池由锌、氧化镍和质量浓度为25%～30%氢氧化钾溶液及隔膜等组成的。Zn/ Ni电池的电池反应机理:2Ni(OH)2+Zn(OH)2＝2NiOOH+Zn+2H2O其正极组成为:氢氧化镍、镍粉和添加剂;负极组成为:氧化锌、锌粉、添加剂。通常锌电极由氧化锌、金属锌粉、添加剂和聚四氟乙烯乳液等混合滚压而成。镍电极由两种方法制备: ①烧结式镍电极,它由羰基镍粉烧结成多孔基板。②发泡式镍电极是将氢氧化镍、导电石墨和聚四氟乙烯乳液滚压于发泡镍基底上制备而成。生产设备介绍主要设备： 单面间隙式涂布机、全自动分条机、全自动叠片机、极片自动成型机、手动冲片机、手动叠片机、定长裁片机、 双面真空封装机、顶侧封、八工位转盘式顶侧封、打钢珠机等。卷芯入壳机、压扁机、隔膜处理机、极耳裁切机、极耳包胶机，涂布设备 卷绕设备 分条设备 制片设备。极耳连接极片设备，极片烘干，滚压设备，软包装封装设备，超声波，点焊机，可以用来极耳连接极片，电池检测设备，X-RAY无损检测仪，顶封,侧封,化成封口,极片真空烘箱, 制氮机设备生产工艺革新路径目前国内锌镍电池研究与试产的企业主要存在以下问题：1、电池寿命短，一般在100~200 Cycles,2、电极的变形，3、锌极的腐蚀与溶解，4、锌枝晶的生长过快，5、过充的控制具体产生的原因：1、材料选择不当，2、添加剂的选择与量控制不合理，3、隔膜选择不当，4、工艺不合理，5、充电模式不合理。锌镍电池的成本：降低生产成本是碱性锌镍电池发展的关键。由于正极核心材料NiOOH 处于初级发展阶段,制造成本相对较高。技术研发现状锌镍电池的充放循环寿命较短,是由于锌负极在氢氧化钾电解液中的放电产物溶解度大,充电时发生不均匀的锌沉积。锌负极在多次充放电后形状发生改变,电极的四周变薄,中间增厚,有时则表现为上部变薄,下部增厚。电极活性表面积减小,电极容量下降[1999密封锌镍电池发展评述 ] 。 锌电极在充电后期,还产生像树枝状的沉积物,这种树枝状况积物有时可戳穿隔膜,引起电池内部短路,使电池寿命终止。碱性溶液中的锌电极,在热力学上是不稳定的。锌电极自放电不仅损失容量,同时产生了氢气。其反应如下:Zn + 2 OH——�0�1Zn (OH)2 + 2 eZnO + H2O2H2O + 2e—— 2 OH- + H2Zn + H2O——ZnO + H2锌负极在充放电过程中,还发生锌从负极向正极的迁移,使正极的孔隙被锌酸盐阻塞,导致正极容量的下降。为了提高锌镍电池的充放循环寿命,必须解决锌电极的变形,抑制锌枝晶的生长,抑制自放电产生氢气和锌从负极向正极的迁移。近年来国内外的研究还在不断地进行着，其目的在于保持它的优良性能,进一步降低镍电极的制造成本。镍电极在充电时产生的氧气必须得到消除,否则将使电池发生气胀。镍电极的问题还有如何抑制它在充放循环过程中发生膨胀。由于锌镍电池中,在锌电极上通常包数层再生纤维素膜或聚丙烯膜,以阻止锌酸根离子向正极方向的扩散、迁移和锌枝晶的穿透隔膜。 放电过程中消耗水,所以一定要有吸液性良好的隔膜。还要考虑有能阻抑锌酸根离子的迁移、扩散和阻止锌枝晶生长的再生纤维素膜或聚丙烯膜。但是,有了这些膜,又使得电池充电时正极上产生的氧不易达到锌负极表面发生还原反应。由于碱性溶液中锌电极的热力学不稳定性,锌电极自放电必导致产生氢气。所以在研制密封锌镍电池时,特别是容量比较大的电池时,应重视抑制锌电极的自放电,并设法消除由自放电产生的氢气。我国厦门的两家公司正与美国能量研究公司联合开发生产锌镍电池。电动车用锌镍电池的目标是达到一次充电行驶240km，总里程160000km，估价约200$/kwh。

用于无枝晶耐用锌电池的工程化多功能分子骨架层

第一作者：于铧铭

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

近日，来自中南大学的陈立宝、陈月皎课题组等人，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries”的观点文章。 该观点文章采用一种可扩展、低成本的浸涂技术，整合硅烷疏水性和有机磷酸锌优异亲锌性，在锌负极上构建了超薄多功能层(MTSi-Hedp-Zn)，实现锌负极无枝晶稳定长循环。DFT计算和COMSOL模拟结果表明，在分子骨架的顶部有丰富的O-Si-CH3基团作为疏水嵌块，这是阻止溶剂化水腐蚀的影响因素。主链有机磷酸块上的亲锌P=O键作为Zn2+快速吸附和输运动力学的吸引区。

同时，这种组合使锌金属上的表面首选（002）晶体面，使界面电场协同均匀化，在没有枝晶和副反应的情况下优先平坦生长。因此，MTSi-Hedp-Zn电极在1和10 mAcm-2时循环寿命超过2000 h，极化电压分别为和 mV。与正极组装的全电池(CNT/MnO2和五氧化二钒)都比裸锌负极有更高的容量保持率。硅烷-有机磷酸的疏水亲锌多功能界面为设计无枝晶和无腐蚀的锌电极提供了重要的构建策略。

要点一：MTSi-Hedp-Zn的设计和界面组成研究

XPS能谱结果可以证明，MTSi中的Si-OH基团可以与Hedp分子中的P-OH基团发生反应。因此，MTSi、Hedp和Zn之间存在较强的化学键合，从而对锌箔具有良好的粘附强度。DFT结果表明，通过络合和热固化工艺得到的MTSi-Hedp具有显著的电子亲和性和大量亲锌位点。这有利于锌离子在纳米膜层上的均匀、快速沉积，使MTSi-Hedp-Zn负极在速率能力、可逆性和循环性方面具有优异的电化学性能。

图2 (a) 裸锌箔和 (b) MTSi-Hedp-Zn 电极的 SEM 图像。 (c) MTSi-Hedp-Zn 电极的 EPMA 图像和相应的元素映射。 (d, e) MTSi-Hedp-Zn 电极的 XPS 分析。 (f) MTSi-Hedp-Zn 电极的 FTIR 光谱。 (g) 计算的三个有机分子的前沿分子轨道能量。 (h) MTSi-Hedp-Zn 的计算 ESP 分布。

要点二：MTSi-Hedp-Zn耐腐蚀性研究

有疏水功能块的MTSi-Hedp保护层可以有效抑制锌金属负极在水系电解质中的腐蚀。由于其自身具备大量的疏水功能块（O-Si-CH3基团），可以有效实现锌负极表面去溶剂化，阻止活性水分子与锌负极的直接接触。采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和差分电化学质谱(DEMS)评估其抑制析氢的能力，极少的副产物堆积和氢气析出量表明，MTSi-Hedp-Zn负极可有效抑制锌负极腐蚀。

图3 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周的 SEM 图像：（a）锌箔和（b）MTSi-Hedp-Zn。 (c) Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中浸泡一周后的相应 XRD 图谱。 (d) 裸 Zn 和 (e) MTSi-Hedp-Zn 电极上电解质的接触角。 (f) 裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极在 2 M ZnSO4 水溶液中的线性极化曲线。 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极的 TOF-SIMS 映射图像（ZnO+ 物质）。 原位 DEMS 曲线显示在第一个循环期间释放 H2 气体：(i) Zn//Zn 和 (j) MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池。 (k) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 电池在经历交替循环（1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2）和静止过程时的电化学性能。

要点三：锌负极的稳定性和电化学性能

基于上述发现和分析，MTSi-Hedp-Zn电极在疏水功能块和亲锌构建块的多功能作用下表现出优异的电化学性能。MTSi-Hedp-Zn在2000小时内保持了优越的循环稳定性，并且始终保持着极低的极化电压，证明了其作为ZIBs的高性能锌负极的有效性。此外，在倍率性能测试中，MTSi-Hedp-Zn负极具有优异的循环可逆性和结构稳定性。在整个循环中，均能保持较小的极化电压和较低的能垒，这表明电极表面没有阻碍离子传导的有害副产物的积累，从而实现了极其可逆的镀锌/剥离。

图4 (a) 对于 1 mAh cm-2，对称电池在 1 mA cm-2 下的电流-电压曲线。 (b) 对称电池在第 25 次循环时的放大电压曲线。 (c) 对称电池在 到 10 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能，容量为 1 mAh cm-2。 （ d ）在逐步增加的电流密度下对称电池的潜在演变。 (e) Zn//Zn 和 MTSi-Hedp-Zn//MTSi-Hedp-Zn 对称电池在 1 mA cm-2， mAh cm-2 的长期电流-电压曲线。 (f) 原位光学显微镜观察 (f) 裸 Zn 和 (g) MTSi-Hedp-Zn 电极在 10 mA cm-2 下的 Zn 沉积。

要点四：无枝晶锌沉积行为

形成的MTSi-Hedp-Zn层可以在丰富的表面疏水O-Si-CH3基团下阻断水，促进Zn2+溶剂化鞘的去除。这种包含大量亲锌-Zn-O-P=O基团的保护层也促进了锌离子的迁移，为锌的沉积提供了更多的亲锌位点和形核位点。MTSi-和hedp-结构的协同效应使稳定的循环和快速的Zn2+动力学具有平坦的沉积形态。

图5. 50 次循环后电极的 SEM 图像：（a，b）裸 Zn； (c, d) MTSi-Hedp-Zn。 50 个循环后电极的光学表面轮廓测量图像：（e）裸锌和（f）MTSi-Hedp-Zn。 在 (g) 裸 Zn 和 (h) MTSi-Hedp-Zn 电极上沉积过程中 Zn 离子通量分布的模拟。 (i) 在裸锌箔（上）和 MTSi-Hedp-Zn 电极（下）上镀锌的示意图。

要点五：全电池的电化学性能研究

与CNT/MnO2正极材料匹配后，MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2电池的放电容量可保持在194 mAh g-1,300次循环后可保持在. 与商用V2O5材料匹配后，全电池在3Ag-1条件下进行2000次循环后，也提供了稳定的循环和的高容量保留率。同时，MTSi-Hedp-Zn负极也在倍率性能测试和自放电测试中表现出极大的优势。

图5 (a) 使用 CNT/MnO2 正极在 1 A g-1 的电流密度下与裸 Zn 和 MTSi-Hedp-Zn 电极配对的全电池的循环比较。 在 2 C 下 100 次循环后阳极的 SEM 图像：（b）裸锌和（c）MTSi-Hedp-Zn。 (d) 循环前使用 CNT/MnO2 作为阴极材料的全电池的 EIS 曲线。 (e)  mV s 1 时的 CV 曲线。 (f) 自放电曲线。 (g) Zn//V2O5 和 MTSi-Hedp-Zn//V2O5 全电池在 3 A g-1 电流密度下的长期循环性能。 (h) MTSi-Hedp-Zn//CNT/MnO2 软包电池的照片。

Engineering multi-functionalized molecular skeleton layer for dendrite-free and durable zinc batteries， .

【通讯作者简介】

陈月皎 副教授简介：中南大学粉末冶金研究院副教授。2015年获湖南大学博士学位，之后在香港理工大学从事博士后研究（2016-2018年）。她的研究兴趣集中在高性能电池，如锌/锂离子电池和柔性能源设备。

陈立宝 教授简介：中南大学粉末冶金研究院教授。2007年毕业于中国科学院上海微系统与信息技术研究所，获材料物理与化学博士学位。他的研究方向是特种锂电池和储能系统及其关键材料，包括宽温域锂离子电池、高比能锂金属电池和锌离子电池。

【第一作者介绍】

于铧铭 ：中南大学粉末冶金研究院2020级硕士研究生。主要从事水系锌离子电池和电容器的材料设计和性能优化，包括锌负极表面修饰、结构试剂和电解液优化等。

最近国家开始重视和扶持新能源了，作为新能源汽车的必需材料锂离子电池和钠离子电池一段被炒得狂热。在此同时，一家原本生产鼓风机企业也将生产钠离子电磁的上市公司股价一度被推高，就是学姐今天与大家分享的机械行业公司---山东章鼓。

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一、从公司角度来看

公司介绍：山东章鼓已经成长为拥有50多年风机设计、生产、制造经验和技术的公司，还是一家控股子公司、两家中日合资企业的持有者，同时还在美国有设立分公司，在工业园拥有生产面积43万平方米。

公司主营业务为罗茨鼓风机、离心鼓风机、气力输送成套系统、磨机、渣浆泵等机械产品的设计、加工制造、销售、服务。

在简单介绍了山东章鼓的公司情况后，我们来看下山东章鼓公司有什么亮点，推荐大伙投资吗？

亮点一：参股公司艾诺冈获得锌离子电池研发技术突破

对于山东艾诺冈新能源技术有限公司的股份，山东章鼓持有比例为40%，这个参股公司关于锌离子电池的技术研发上取得过重大突破，锌离子电池从安全方面比较，确实比锂电池更安全，反而成本更低，有希望成为储能电池重要电池材料之一，当然也能满足公司产品对锌离子电池的需求。

亮点二：罗茨鼓风机领域的领军企业

山东章鼓在罗茨鼓风机领域拥有40多年的设计和制造经验，自2000年起，公司销售的罗茨鼓风机一直稳居国内第一。该产品被广泛应用于化工、水泥、污水处理、钢铁、电力、冶金、煤炭、粮油等行业。

同时，公司的16项新技术研发是用来补全国内空白的，占据了维尼纶、煤化工行业的90%以上市场，50%以上的污水处理、空分、精细化工领域市场都被占据了。

亮点三：产品品种齐全，公司客户优质

山东章鼓目前能够生产包括L系列、RR系列、3H系列、ZR系列大型罗茨鼓风机（罗茨真空泵）等8大系列和140多个规格的产品，对于多行业领域的客户而言，可以满足其对于罗茨鼓风机不同需求。公司产品质量良好，并且在性能以及功效方面均超过了国外进口产品，目前已拥有山东石横发电厂、广东珠江电厂、江苏徐州发电厂、中国石化等优质客户。

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二、从行业角度来看

目前，虽然我国鼓风机市场主要集中在中低端客户群体，尤其是近两年的发展，我国的鼓风机高端产品已经逐渐的代替国外高端产品，随着消费者的需求在下游市场持续不断的释放，国产高端鼓风机将会逐步占据市场，所以我认为，在未来我国的鼓风机行业可以更深入发展。

综上所述，国产鼓风机在国内市场份额上占据了很大部分，与此同时外国鼓风机正在不断被国产高端鼓风机替代，成为市场上大众最喜爱的产品。而作为拥有50多年鼓风机研发生产历史的山东章鼓将会在高端市场站稳脚跟，成为我国高端鼓风机主要生产商。

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应答时间：2021-09-27，最新业务变化以文中链接内展示的数据为准，请点击查看