聚磷酸铵的作用及研究进展论文

APP的生产方法很多,目前常用的生产方法主要有磷酸与尿素缩合法,磷酸二氢铵与尿素缩合法以及五氧化二磷与磷酸按化合法3种 。(1)磷酸与尿素缩合法: j6 W9 D1 O: y; J% @9 R, ]磷酸与尿素缩合法是工业中合成聚磷酸铵最常用,最实用的方法.该法在反应中,尿素既是氮源,又起到缩聚剂的作用,保持反应物在气相中有足够的氨浓度和促进聚磷酸铵的脱水缩聚.具体的合成过程为:将一定质量配比的磷酸和尿素加入到反应釜中,在釜中混合溶解,然后进入沸腾床进行沸腾聚合,物料发泡后,调节排氨量,保持沸腾床内氨压,随着温度的上升,物料聚合固化,继续控制温度和压力,保温,最后冷却出料,得到松脆的白色产物,最后经粉碎得到成品。在生产过程中,有多个因素影响产品的质量,如原料配比、缩合温度和时间、料层高度以及氨气分压等。为了使缩合反应完全,需要提高含氮量和聚合度。尿素使用量少,缩合不完全,聚合度低,含氮量也低;尿素使用量多,氨的损失增大,且不易固化;加热所需要时间取决于温度,温度越高,完成缩聚的时间越短,脱氨速度也越快,但氨的损失也增大。此外,料层过高易导致温度不均匀,反应速度不一;反应温度低,缩聚时间需要延长,否则聚合度不高,难以固化;氨气分压对固相反应体系影响较大,当反应温度、配料比等其他条件不变时,氨的含量随着氨分压的增加而增加。由于工业磷酸的浓度一般为80 %～85 % ,水的存在会使聚合度难以提高,一般聚合度在20～30 ,仅能用于阻燃涂料生产,不能直接用于聚烯烃阻燃。另外,由于采用尿素作缩合剂,在高温下尿素会迅速分解,短时间内排出大量的NH3 、CO2 气体,使得反应过程中大量发泡极易溢料,导致反应器的单体体积产量过低,此外,还需要设置较大型的废气回收装置,给生产带来许多麻烦。目前国内一些中小型企业主要采用该方法来生产水溶性的短链聚磷酸铵。(2)磷酸铵盐脱水缩合法此法是将磷酸铵盐与尿素一起加热脱水,磷酸铵盐可以是磷酸二氢铵,也可以是磷酸氢二铵或者两者的混合物。以磷酸二氢铵和尿素为原料的具体合成过程为:将磷酸二氢铵和尿素按摩尔比1 :2 进行混合,放入箱式聚合炉内,在220 ℃左右的高温下缩合反应1 h ,经过冷却,粉碎得到APP 产品.该工艺的生产过程,除受到反应温度、原料配比的影响外,合成时原料所处的状态也会对合成产生较大的影响。在不加入分散介质的情况下,利用磷酸二氢铵和尿素进行聚合,若使反应完全处于敞开的状态,则得到的合成产物为酸性物质,其最大pH 值仅为4 ;当反应处于完全密封状态时,合成得到产品的pH 值在7 以上。过量的氨吸附在合成产品中,会影响产品的质量。因此在合成过程中,如何控制氨源的比例是一个重要的问题,而单纯使用磷酸铵盐和尿素进行合成并不能达到很好的效果,所以需要考虑在合成过程中通入流动的氨气,而且在通氨条件下则可以将聚合产物的pH 值控制在5. 5～6. 5 。将磷酸铵盐和尿素在湿氨条件下进行聚合,控制两者的摩尔比为1 :3～1 :4 ,聚合温度为280～300 ℃,反应时间大于3 h ,可以制备II 型APP ,若在反应过程中加入II 型APP 做晶种,则可以大大缩短反应时间。此外,可在聚合过程中加入一定量的溶剂,如液体石蜡。由于液体介质的存在使得两种原料可以均匀分散,反应也较为完全,尿素分解出的氨气不会很快释放到反应区域之外,较好地保持了反应过程中的氨环境,但是其聚合温度受到一定的限制,且反应结束后,还要进行脱除液体石蜡的工作,相对增加了生产步骤,提高了生产成本。(3)磷酸铵与五氧化二磷法聚合法该体系可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸二氢铵与五氧化二磷聚合,在氨环境中加热到280～300 ℃,反应时间为1. 5～2. 0 h 。采用这种方法制得的聚磷酸铵产品为II 型APP 产品,溶解度较低,基本在0. 05 g/ 100g 水以下,分解温度较高(在300 ℃以上) ,聚合度也有大幅度提高,该方法是目前生产II 型APP 的主要方法。生产工艺优缺点比较在上述的三种聚磷酸铵制备方法中,磷酸尿素缩合法合成聚磷酸铵的方法是最简便易行的,且工艺参数要求容易实现,投资少,危险性小,但是所得的聚磷酸铵的聚合度不高,只能用于防火涂料,不能用作塑料的阻燃剂。该方法是目前中小企业普遍采取的生产方法。利用磷酸二氢铵与尿素聚合生产聚磷酸铵的方法要求的聚合温度有所升高,控制在270～290 ℃左右,且单纯利用此两种原料合成聚磷酸铵效果不如前者,在通氮状态下,则能够较好地控制产物的质量,产品聚合度有所提高,危险性小,热能消耗高于磷酸尿素缩合法。磷酸铵与五氧化二磷在氨气环境中聚合的方法,合成的聚磷酸铵聚合度最高,且产品的晶型发生了改变,更有利于阻燃应用,但该合成路线所用原料危险性最大,热量消耗最高,聚合条件不易达到,且前期投入设备成本最高。

聚磷酸铵在液体肥料中的应用作为肥料使用的聚磷酸铵是美国在上世纪六十年代开发的。在管式反应器中热法或湿法聚磷酸在高温下与氨气反应，生成聚磷酸铵溶液。热法聚磷酸生产的配方为11-37-0，湿法聚磷酸生产的配方为10-34-0。农用聚磷酸的聚合度通常为2-10。以含五氧化二磷37%的聚磷酸铵为例，不同聚合度的磷形态含量为：正磷酸形态，焦磷酸形态，三聚磷酸形态，四聚形态，五聚形态，大于六聚的占。不同厂家的产品各形态的比例存在差别。美国现有130家工厂生产农用聚磷酸铵，年产量达到150万吨，其它生产国家有比利时、法国、俄罗斯等。我国农用聚磷酸铵溶液刚处于起步阶段，目前有聊城市联丰化工有限公司生产。聚磷酸铵养分含量高，溶解性好，不易与土壤溶液中的钙、镁、铁、铝等离子反应而使磷酸根失效。聚磷酸铵还具有螯合金属离子的作用，提高诸如锌、锰等微量元素的活性。由于聚磷酸铵的优点，该产品在农业发达国家得到广泛使用，是液体肥料的主要品种。聚磷酸铵施入土壤后，在酶的作用下产生水解反应。水解反应相当复杂，因为聚磷酸铵溶液含有好几种化合物如正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和更多元的聚合物，而正磷酸盐是聚磷酸盐水解的最终产物。土壤或栽培基质的温度、水分、pH和其它因素都会影响水解的速率。但一般水解的速率较快，可以在几个小时到几天内完成。通常作物只吸收正磷酸盐形态的磷，故聚磷酸盐水解速率的快慢决定了磷肥效的快慢。由于聚磷酸中有一部分为正磷酸，因此聚磷酸铵是一种速效长效结合的磷肥。国外已做了大量聚磷酸铵与磷酸一铵或二铵的对比试验，大部分情况下聚磷酸铵的肥效要优于磷酸一铵或二铵。聚磷酸铵单独用成为氮磷二元复合肥料，但聚磷酸铵也可以与其它肥料配成三元或多元复混肥。聚磷酸铵完全溶解，相容性好，是液体肥料的重要基础原料，与氯化钾、硝酸钾、氮溶液、中微量元素等肥料一起可以组成多种清液或悬浮肥料配方。下表是常见的几个配方。表1、以10-34-0为基础制成的各种清液肥料配方（公斤/吨）聊城市联丰化工有限公司专业生产水溶性聚磷酸铵18-60-0、液体聚磷酸铵10-34-0，液体聚磷酸铵11-37-0。

农田试验表明，聚磷酸铵的肥效基本都优于磷酸一铵和二铵。聚磷酸铵主要的优点有：（1）氮、磷养分含量高，可节省运输和包装费用；（2）聚磷酸盐对对金属离子有螯合能力，因此，不易被土壤中的铁、钙等金属离子固定，反而可与土壤中的无效微量元素形成可溶性络合物而被植物吸收；（3）聚磷酸盐的螯合作用可防止悬浮肥料中的金属杂质形成沉淀，因而加入聚磷酸铵可获得高悬浮肥料；（4）聚磷酸盐不被植物直接吸收，而是在土壤中逐步水解成正磷酸被植物利用，因而是一种缓溶性长效肥料。