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研发历史 聚乙烯是1933年被ICI公司的研究人员发现的，当他们把乙烯和苯甲醛置于200℃和140MPa试图进行缩合反应时却得到了极少量白色固体，后来才搞清氧可以在高温高压下引发乙烯聚合，这样在高分子发展史上首次制得了聚乙烯，1939年该工艺实现了工业化。用这种以自由基作引发剂的高压工艺制得的聚乙烯有高度支化的结构和低结晶度，密度为0.915～0.925g/cm3，称为低密度聚乙烯。50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用氧化铬和氧化钼催化剂，在相对较低的温度、较低压力下制得基本呈线型的聚乙烯，这就是密度为0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。50年代中期最重要的事件是Ziegler发现TiCl4和烷基铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较低压力下聚合，并实现了乙烯和丁烯等其他α-烯烃的共聚，这一催化剂后经发展形成著名的Ziegler-Natta催化剂。共聚形成的支链降低了聚合物的结晶度，也降低了聚合物的密度，但大分子链呈线型，无长支链或枝杈状支链。用这种催化剂可以在低于4MPa的适中条件下生产线型低密度聚乙烯。
热和氧。
在使用聚乙烯塑料制品的过程中，坏境因素常常是造成催化剂失效、塑料老化的主要原因，日常可以看到裸露在外面，长期经过风吹雨淋的塑料老化的速度要比一般的塑料快的多。
日常所看到的聚乙烯塑料其实并不是一整块，而是由很多很多的联结在一起的乙烯分子聚合而成，而使乙烯分子聚合的催化剂的作用是有限的，在维持乙烯分子聚合的过程中，会逐渐的失去自己的功效，因此，聚乙烯塑料很可能会随着催化剂作用的锐减而分崩离析，形成破破烂烂的碎片，这就是聚乙烯塑料的老化。
其历史发展：
聚乙烯1922年由英国ICI公司合成，1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。
此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。
60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 α-烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。
线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。2.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。2.2 特殊加工技术2.2.1 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。2.2.3 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。2.2.4 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。2.2.5 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性3.1 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。3.1.1 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。3.2.1 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。3.2 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。3.2.2 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。3.2.3 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。3.3 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 Plast.Technol.〔J〕，1981,27(1):8
根据学术堂的了解，硕士论文开题报告是研究生在完成文献调研后写成的关于学位论文选题与如何实施的论述性报告。论文开题报告既是文献调研的聚焦点,又是学位论文研究工作展开的散射点,对研究工作起到定位作用。那么该如何写论文开题报告呢(一)论文开题报告的前提——通过理论思维选择课题在工作实践中,发现硕士研究生论文开题报告中存在的普遍问题是选题不合适。有的提出的问题太过“平庸”,有的选题范围太大,研究内容太多、太宽泛,提出的问题不切合硕士生的实际,实践操作起来难度较大。如有的学生提出的论文题目:“新型中性镍催化剂的研究及其催化合成聚乙烯、聚丙烯的研究”,此选题有意义,有创新,作者的研究思路也比较正确,但论文选题范围太大,研究内容对于一个硕士生来说明显偏多,无法按时完成。因此应重新确定研究内容,注重项目的可操作性。那么如何选择研究问题呢?这里要强调的是通过理论思维来发现研究问题。理论是由一系列前设和术语构造的逻辑体系,特定领域的理论有其特定的概念、范畴和研究范式,只有在相同的概念、视角和范式下,理论才能够对话。只有通过对话,理论才能够发展。硕博论文要想创造新理论很难,多数是在既有理论的基础上加以发展。其次,选择问题是一个“剥皮”的过程,理论问题总是深深地隐藏在复杂的现实背后,而发现理论问题,则需要运用理论思维的能力。这就需要我们不断锻炼和提高自己的理论思维能力,需要在日常的学习中,不断总结和分析以往的研究者大体是从哪些视角来分析和研究问题,运用了哪些理论工具和方法,通过学习和总结来不断提高自己的理论思维能力,从而选择具有学术理论价值和应用价值,并与国家经济建设及导师承担的科学研究项目紧密结合的研究问题。(二)做好文献综述,为论文开题报告打好基础在研究生论文开题报告会上,出现的普遍问题是对文献的研读不够,对研究背景的了解不够深入,对研究方向上国内外的具体进展情况了解不够全面、详细,资料引用的针对性、可比性不强。有很多学生没有完全搞清论文开题报告与文献综述的区别,他们的论文开题报告有很多仅仅是对前人工作的叙述,而对自己的工作介绍甚少。文献综述的基本内容包括:国内外现状;研究方向;进展情况;存在问题;参考依据。这是对学术观点和理论方法的整理。同时,文献综述还是评论性的,因此要带着作者本人批判的眼光来归纳和评论文献,而不仅仅是相关领域学术研究的“堆砌”。要想写好论文开题报告,必须认真研读文献,对所研究的课题有个初步的了解,知道别人都做了哪些工作,哪些方面可以作为自己研究的切入点,因此,文献调研的深入和全面程度,会相当程度地影响论文开题报告的质量,是学生充分发挥主观能动性的客观基础。(三)论文开题报告的格式及写作技巧1.论文开题报告格式一个清晰的选题,往往已经隐含着论文的基本结论。对现有文献的缺点的评论,也基本暗含着改进的方向。论文开题报告就是要把这些暗含的结论、论证结论的逻辑推理,清楚地展现出来。论文开题报告的写作步骤:课题选择—课题综述—论题选择—论文开题报告。论文开题报告的基本内容主要包括:选题的意义;研究的主要内容;拟解决的主要问题(阐述的主要观点);研究(工作)步骤、方法及措施;毕业论文(设计)提纲;主要参考文献。为了写好论文开题报告,江苏工业学院研究生部专门出台了详细的规定,规定论文开题报告的一般内容包括:(1)论文开题报告——课题来源、开题依据和背景情况,课题研究目的以及理论意义和实际应用价值。(2)论文开题报告——文献综述。在阅读规定文献量(不少于50篇,其中外文文献占40%以上)的基础上,着重阐述该研究课题国内外的研究现状及发展动态,同时介绍查阅文献的范围以及查阅方式、手段。(3)论文开题报告——主要研究内容。包括学术构思、研究方法、关键技术、技术路线、实施方案、可行性分析、研究中可能遇到的难点、解决的方法和措施以及预期目标。(4)论文开题报告——拟采用的实验手段,所需科研和实验条件,估计课题工作量和所需经费,研究工作进度计划。(5)论文开题报告——主要参考文献,列出至少10篇所查阅参考的文献。2.论文开题报告的写作技巧(1)提出问题注意“层次”选题是撰写学术论文的第一步,选题是否妥当,直接关系到论文的质量,甚至关系到论文的成功与否。不同于政策研究报告,学术文章聚焦理论层面、解决理论问题。有的学生的选题不具有新颖性,内容没有创新,仅仅是对前人工作的总结,或是对前人工作的重复。在选题时要坚持先进性、科学性、实用性及可行性的原则。在提出问题时,要以“内行”看得懂的术语和明确的逻辑来表述。选题来源包括:1、与自己实际工作或科研工作相关的、较为熟悉的问题;2、自己从事的专业某问题发展迅速,需要综合评价;3、从掌握的大量文献中选择反映本学科的新理论、新技术或新动向的题目。所选题目不宜过大,越具体越容易收集资料,从某一个侧面入手,容易深入。(2)瞄准主流文献,随时整理文献资料是撰写好学术论文的基础,文献越多,就越好写,选择文献时应选择本学科的核心期刊、经典着作等,要注意所选文献的代表性、可靠性及科学性;选择文献应先看近期的(近3~5年),后看远期的,广泛阅读资料,有必要时还应找到有关文献所引用的原文阅读,在阅读时,注意做好读书卡片或读书笔记。整理资料时,要注意按照问题来组织文献资料,写文献综述时不是将看过的资料都罗列和陈述出来,而是要按照一定的思路将其提炼出来。只有这样,才能写出好的文献综述,也才能写出好的论文开题报告,进而为写出好的论文打下基础。(3)研究目标具体而不死板一般论文开题报告都要求明确学位论文的研究目标,但笔者认为,研究目标不宜规定得太死板,这是因为,即使条件一定,目标是偏高还是偏低,往往难于准确判断,研究工作本身,涉及求知因素,各个实验室条件不同,具体研究时条件也不同。学位论文选题和研究目标体现了研究工作的价值特征。
关键词：超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化，此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产，70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件，产物分子量约150万左右，随着工艺技术的进步，目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万～300万以上。UHMWPE的发展十分迅速，80年代以前，世界平均年增长率为8.5%，进入80年代以后，增长率高达15%～20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12，000～12，500吨，而到1990年世界需求量约5万吨，其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万～800万，因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且，UHMWPE耐低温性能优异，在-40℃时仍具有较高的冲击强度，甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域，其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外，由于UHMWPE优异的生理惰性，已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s，流动性极差，其熔体指数几乎为零，所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来，UHMWPE的加工技术得到了迅速发展，通过对普通加工设备的改造，已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。2.1 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低，易发生氧化和降解。为了提高生产效率，可采用直接电加热法〔1〕；另外，Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕，采用叶片式混合机，叶片旋转的最大速度可达150m/s，使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机，70年代中期，日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机，并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺，并于1976年实现了商业化，之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造，成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套，1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时，当物料从口模挤出后，因弹性恢复而产生一定的回缩，并且几乎不发生下垂现象，故为中空容器，特别是大型容器，如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜，从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致，容易造成纵向破坏的问题。2.2 特殊加工技术2.2.1 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利，随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究，逐步形成了自己的技术，制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下：溶解UHMWPE于适当的溶剂中，制成半稀溶液，经喷丝孔挤出，然后以空气或水骤冷纺丝溶液，将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中，几乎所有的溶剂被包含其中，因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来，而且溶液温度的下降，导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样，通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶，进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链，从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维，强度高达30.8cN/dtex,比强度是化纤中最高的，又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物：防弹背心和衣服、防切割手套等，其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索，取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等；体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。2.2.2 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层，从而降低物料各点间的剪切速率差异，减小产品的变形，同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种：自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂，以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切，提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前，首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中，生产时，物料中的润滑剂渗出，形成润滑层，实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕：将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒，在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况，一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中，使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层；二是与低粘度树脂共混，使其作为产物的一部分(详见3.2.1)。如：生产UHMWPE薄板时，由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂，所得产品外观质量有明显提高，特别是由于挤出变形小，增加了拉伸强度。2.2.3 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法，即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力，通过粒子形变，有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块，舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力，产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台，经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用，可使加工过程连续化。2.2.4 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃～275℃之间进行1min～30min的短期加热，发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较，前者具有更好的物理性能和透明性，制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。2.2.5 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法，它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起，用射频辐照，产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化，从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件，其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。2.2.6 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中，连续挤出，然后经一个热可逆凝胶/结晶过程，使其成为一种湿润的凝胶膜，蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩，在干燥过程中产生微孔，经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装，也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比，由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性3.1 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比，UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的，可通过填充和交联的方法加以改善。3.1.1 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性，可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后，效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性；二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数，从而进一步提高自润滑性；炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是，填料改性后冲击强度略有下降，若将含量控制在40%以内，UHMWPE仍有相当高的冲击强度。3.2.1 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联，UHMWPE的结晶度下降，被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后，在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混，UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基，自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高，以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE，在比混炼更高的温度下成型为制件，再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，因此在性能上兼有三者的特点，即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2，5-二甲基-2，5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕，但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕，结果发现：DCP用量小于1%时，可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%～20%，特别是DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加，热变形温度提高，可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂：乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷，常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发，常用的是DCP，催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下，UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断，产生一定数量的游离基，这些游离基彼此结合形成交联链，使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后，UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射，在消毒的同时使其发生交联，可增强人造关节的硬度和亲水性，并且使耐蠕变性得以提高〔13〕，从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明，将辐照与PTFE接枝相结合，也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性，适于体内移植。3.2 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长，易受剪切力作用发生断裂，或受热发生降解。因此，较低的加工温度，较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题，除对普通成型机械进行特殊设计外，还可对树脂配方进行改进：与其它树脂共混或加入流动改性剂，使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工，这就是2.2.2中介绍的润滑挤出(注射)。 3.2.1 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前，这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂，有LDPE、HDPE、PP、聚酯等，其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万～60万)和低分子量PE(分子量＜40万)。当共混体系被加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1，000～20，000，以5，000～12，000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善，但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性，但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平，一个有效的补偿办法是加入PE成核剂，如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等，可以借PE结晶度的提高，球晶尺寸的微细均化而起到强化作用，从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出，在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm～50nm，表面积100m2/g～400m2/g)，可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近，但在一般的熔混设备和条件下，它们的共混物都难以形成均匀的形态，这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物，两组份各自结晶，不能形成共晶，UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼，两组份之间作用有所加强，性能亦有进一步的改善，不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕，当采用两步共混法，即先在高温下将UHMWPE熔融，再降到较低温度下加入LLDPE进行共混，可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系，其在冷却过程中会形成较大的球晶，球晶之间存在着明显的界面，而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力，由此会导致裂纹的产生，所以与基体聚合物相比，共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎，因此又引起冲击强度的下降。3.2.2 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠，并在大分子之间起润滑作用，改变了大分子链间的能量传递，从而使得链段位移变得容易，改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有：碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物；石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团；碳原子数大于8(最好为12～50)并且分子量为130～2000(以200～800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说，脂肪酸有：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕，添加少量(0.6%～0.8%)就能显著改善UHMWPE的流动性，使其熔点下降达10℃之多，能在普通注塑机上注塑成型，而且拉伸强度仅有少许降低。另外，用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE，除可改善加工性能使制品易于挤出外，还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕；1，1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能，同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。3.2.3 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物，这种共混物在熔融加工过程中，由于TLCP分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，即就地成纤，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术，对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性，不仅提高了加工时的流动性，采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大提高。3.3 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法，它是把填料进行处理，使其粒子表面形成活性中心，在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合，形成紧密包裹粒子的树脂，最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外，还有自己本身的特性：首先是不必熔融聚乙烯树脂，可保持填料的形状，制备粉状或纤维状的复合材料；其次，该复合材料不受填料/树脂组成比的限制，一般可任意设定填料的含量；另外，所得复合材料是均匀的组合物，不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比，由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中，填料粒子分散良好，且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大，却远远好于共混型材料，尤其是在高填充情况下，对比更加明显，复合材料的硬度、弯曲强度，尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多，尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善：维卡软化点提高近30℃，热变形温度提高近20℃，线膨胀系数下降20%以上。因此，此材料可用于温度较高的场合，并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂，控制UHMWPE分子量大小，使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料：水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出，在60℃，1.3MPa且有催化剂存在的条件下，使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合，可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。3.4 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维，由于基体和纤维具有相同的化学特征，因此化学相容性好，两组份的界面结合力强，从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比，在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维，可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合，而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的，UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见3.2.1和3.2.3)，还可获得其它性能。其中，以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物)，其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系，UHMWPE对PP有明显的增韧作用，这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功，当UHMWPE的含量为15%时，共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道，UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混，在UHMWPE的含量为25%时，其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相，UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络，其余PP构成一个PP网络，二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用，为材料提供机械强度，受到外力冲击时，它会发生较大形变以吸收外界能量，起到增韧的作用；形成的网络越完整，密度越大，则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成，必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中，这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现：四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中，而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同，因而与两种材料都有比较好的亲合力，共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用，这对提高材料的韧性是有益的，能大幅度地提高缺口冲击强度。另外，UHMWPE也可与橡胶形成合金，获得比纯橡胶优良的机械性能，如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中，橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材，这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外，UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下，将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起，可制得剥离强度较高的层合制品，与不含硫化剂的情况相比，其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献：〔1〕 钟玉荣，卢鑫华.塑料〔J〕，1991，20(1)：30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕，1983(5)：1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕，1991，14(2)：48〔4〕 JP 63，161，075〔P〕〔5〕 Plast.Technol.〔J〕，1981,27(1):8
UHMWPE辐照交联，添加助剂改性
刘学鹏1，2 张明昌1 张林海1 丁士东1 刘 伟1
（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；
2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）
摘 要 目前，对油井水泥降失水剂作用机理的研究认识多是推测，没有详细的数据支撑。本文从失水量、滤液黏度和滤饼结构等试验数据出发，解释了聚乙烯醇降失水剂的作用机理。研究结果表明，聚乙烯醇降低失水量的主要影响因素不是其对水泥浆液的增黏作用，而是其对滤饼渗透率的降低，即在滤饼和过滤介质表面形成一层致密聚合物膜。
关键词 油井水泥 降失水剂 聚乙烯醇 作用机理
Mechanisms Involved in Fluid Loss Control of Oil－well
Cement Slurries by Polyvinyl Alcohol
LIU Xuepeng1，2 ZHANG Mingchang1，ZHANG Linhai1，DING Shidong1，LIU Wei1
（1.Research Institute of Petroleum Engineering，SINOPEC，Beijing 100101，China；
2.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum（Beijing），
Beijing 102249，China）
Abstract Nowadays，most of knowledge about the function mechanisms of fluid loss control agent is a conjecture without the support of laboratory date.In this paper，the function mechanisms of polyvinyl alcohol （PVA）was first systematically discussed by determining the quantity of fluid－loss，filtrate viscosity and the electrophoretic mobility of filter cake fines.The results show that main factors in FL reduction by PVA is not viscosifying effect but reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter cake so that the FL is not increased notably meanwhile the film formed with PVA starts to destroy and this results in abrpt increase of FL.
Key words Oil－well cement；fluid－loss additive；polyvinyl alcohol；functioning mechanisms
油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料，其对保证固井质量和保护油气层起着重要的作用［1，2］。聚乙烯醇（PVA）油井水泥降失水剂具有价格适中、对水泥浆缓凝时间和抗压强度影响小且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［3，4］。
本文以自合成的耐温120℃的非离子聚合物降失水剂聚乙烯醇PVA－120为对象，同时以耐温160℃的阴离子型（AMPS/AM/AA）共聚物降失水剂JHW－160为参照，结合陈涓等［3］的研究思路方法，进一步阐明聚乙烯醇类降失水剂的作用机理，尝试为深入探讨降失水剂作用机理提供一种系统性的研究思路。
1 实验部分
1.1 仪器
1）常压稠化仪，沈阳航天工业研究院生产。
2）高温高压降失水仪，沈阳航天工业研究院生产。
3）Zeta电位仪，上海中晨公司生产，JS94H型。
1.2 样品
JHW－160，工业产品，以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙烷磺酸钠（AMPS）聚合而成三元共聚物；PVA－120，工业产品，以聚乙烯醇17－88经醛交联得到。
2 结果与讨论
2.1 失水量与加剂量及滤液黏度的关系
表1是降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度影响的测量数据。
表1 降失水剂加量对水泥浆失水量和滤液黏度的影响
注：“－” 表示没有进行数据测量。
从表1中可以看出，JHW－160随着剂量的增加，失水量逐渐减小。而PVA－120在加量小于0.4％ BWOC时，失水量很大，随着加量进一步增大，失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，这种现象称作“门限效应”。当进一步增加降失水剂量时，失水量不再明显降低。由此可见，PVA－120与JHW－160二者的失水规律不同，降失水机理也不相同。数据结果与文献报道一致［3］。
从表1中可以看出PVA－120的滤液黏度随加量变化不明显，而JHW－160的滤液黏度随着加量增大逐渐增加，表现出相关性。当PVA－120的加量从0.3％BWOC增加到0.4％BWOC时失水量从951mL·30min－1急剧降至34mL·30min－1，而滤液黏度几乎没有任何变化，这说明滤液黏度不是聚乙烯醇降失水剂PVA－120能够控制水泥浆失水的原因；相反，对于离子聚合物类降失水剂JHW－160来说，聚合物黏度或浓度的作用是不可忽视的，随着加量的增加，加有JHW－160的水泥浆滤液黏度逐渐增加，失水量逐渐减小。
2.2 失水量与吸附量的关系
当PVA－120加量在0.4％BWOC时，75℃的失水量为34mL·30min－1；而加量在0.3％BWOC时，却不能控制失水。因此选用这两个加量点，考察二者在水泥颗粒表面的吸附量差异，结果见表2。
表2 PVA－120在水泥颗粒表面的吸附
试验结果表明，PVA－120在水泥颗粒表面的吸附量极低，远远小于降失水剂的加量。同时，当PVA－120加量在0.4％BWOC和0.3％ BWOC时，二者在水泥颗粒表面的吸附量没有太大差别，而二者的失水分别为34mL·30min－1和951mL·30min－1。说明吸附在水泥颗粒表面的聚乙烯醇，不是PVA－120起降失水作用的主要原因。
2.3 失水量与滤饼电性质的关系
将滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率，得到表3所示数据。
表3 失水量与滤饼颗粒的电泳迁移率的关系
研究PVA－120和JHW－160的滤饼可知，当PVA－120能控制住失水时，在滤饼与过滤介质的交界处形成一层厚度小于1mm的具有一定韧性的致密聚合物薄膜；同时在薄膜上层有一层较薄的滤饼，滤饼内部可见明显的不完整的薄膜夹层；而JHW－160只形成滤饼，且加剂量越大，失水量就越小，滤饼也会更薄。
分别将加有两种聚合物水泥浆失水试验得到的滤饼重新分散在去离子水中测定滤饼颗粒的电泳迁移率。发现加有PVA－120的水泥滤饼的电泳迁移率随加剂量增加变化不大，且与净浆滤饼的数值基本一致，说明滤饼的电性质没有改变，其降失水作用与此无关。这主要是由于PVA－120是非离子聚合物，不是以静电力作用吸附于水泥颗粒表面。而对于JHW－160随着加量增大，滤饼的电泳迁移率会由净浆的正值变为负值，同时当加量逐渐增大时，电泳迁移率的绝对值会更大，说明随着JHW－160的加入，水泥颗粒表面的电性质发生了本质上的改变，这种改变势必会对滤饼结构、润湿性等产生影响，进而对控制失水产生作用。研究结果与文献一致［3］。
2.4 失水量与滤膜的关系
研究结果表明，在滤饼与滤网处形成的致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键，只要达到形成薄膜所需的聚合物浓度，失水量就不会有明显变化。要想进一步降低失水，就必须要了解这层薄膜的结构组成和形成过程。
从电子显微镜下（图1）我们可以清楚地看到滤膜的全貌结构图，进行局部放大可以看到滤膜是由许多粒径小于100μm的颗粒相互堆积而成的，在颗粒间有粘连结构。推测滤膜的形成是由PVA分子和水泥颗粒共同组成的整体，其中水泥颗粒相互堆积，并以PVA分子相互粘连。同时，水相法激光粒度仪测量水泥颗粒粒径分布的结果（D50＝17.4μm）显示水泥颗粒的粒径确实是主要分布在100μm以下，这与电子显微镜下观察到的粒径大小基本吻合。
图1 聚乙烯醇降失水剂滤膜结构电镜显微照片
当滤膜形成后，水泥浆的失水状态得到明显改善，失水量会瞬间减少，但是依然会有少量流出。这可能是由于滤膜结构是由水泥颗粒堆积而成，而水泥颗粒的直径分布显示其中粒径小于1μm的颗粒很少，这样滤膜上颗粒堆积会留有一些小的空隙不能被有效封堵（在电镜图中表现为黑色空洞），它们一旦串通就会表现为失水量的不断增加。推测，如果加入小粒径的材料封堵住这部分空隙，失水量将减小。
固定PVA－120加量为0.8％BWOC，采用0.5％缓凝剂DZH －2、水灰比0.44、嘉华G级水泥的基浆配方，在100℃测定其失水量为17.2mL，见表4。由于水泥的粒径主要分布在1～100μm，所以分别选用中等粒径的材料超细硅粉（D50＝8.3μm）和小粒径材料纳米锰粉（D50＝0.9μm），考察其对失水量的改善效果，结果见表4。
表4是100℃时3次试验的平均值。从数据结果看，随着加入材料粒径的减小，失水量逐渐减少。这也证明了改善滤膜堆积空隙结构能够提高其控失水效果的推测。
表4 加入小粒径材料后的失水数据
2.5 降失水剂的作用机理
油井水泥浆降失水剂作为油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。目前应用较多的是阴离子聚合物体系（以AMPS为主要单体）和非离子聚合物体系（含胶乳体系和聚乙烯醇体系）。通过上文研究，进一步证明了这两类降失水剂的作用机理是不同的。阴离子聚合物体系是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的；在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂控水的关键。
3 结论
1）阴离子聚合物JHW－160是通过改变滤饼电性、增加游离液黏度实现控水的。
2）在滤饼与滤网处形成致密聚合物薄膜是聚乙烯醇类降失水剂PVA －120控水的关键。
3）增强聚乙烯醇类降失水剂滤膜的耐温性、改善滤膜的结构才是提高其抗温性能、增加其降失水效率的关键。
参考文献
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纺织材料生态化及其发展趋势摘要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生态材料发展的趋势[1~2]。1采用绿色原料开发生态纤维利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。1·1利用原生态自然物开发生态纤维自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发生态纤维的主要研究方向[4~5]。1·2用自然物的提取物开发再生生态性纤维直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。1·3利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和化学合成高分子生态材料。由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。2运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推广[11]。利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天然色彩的彩色羊毛[13]。运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。3可生物降解材料开发可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应用[20~21]。4生态材料的发展趋势循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收单体的化学再循环系统[23~25]。回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。参考文献:[1]吴湘济,沈晶.纺织工业绿色纺织品的设计与开发[J].上海工程技术大学学报,2002,(12):298-317.[2]黄猛.我国绿色纺织品的现状及发展趋势[J].棉纺织技术,2000,(2):31-33.[3]甘应近,白越,等.绿色纺织品的现状与展望[J].纺织学报,2003,(6):93-95.[4]Peter F Greenwood,Consultant.How green are cotton and linen?[J].textiles,1999,(3).[5]付群锋.浅谈新世纪纺织面料的发展趋势[J].印染,2000,(7):49-50.[6]A P Aneja,等.21世纪的纤维[J].国外纺织技术,2000,(1):1-3.[7]李晓燕.生态纺织纤维的性能与应用[J].棉纺织技术,2002,(11):
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基于苯乙烯的用途广泛和需求量的不断提升，近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速，并向着大型化发展。下面是我精心推荐的乙烯生产技术论文，希望你能有所感触!
苯乙烯生产技术研究
摘要：苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外， 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业， 用途十分广泛。
一、苯乙烯生产工艺介绍
目前，世界上苯乙烯的生产方法有乙苯气相催化脱氢法、环氧丙烷—苯乙烯联产法、乙苯脱氢选择性氧化法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙苯—丙烯共氧法、甲苯甲醇合成法、丁二烯合成法等。其中，常用的方法有3种：催化脱氢法、乙苯脱氢选择性氧化(SMART)法、乙苯—丙烯共氧(POSM)法。下面就重点介绍这三种方法。
1.催化脱氢法
DOW化学公司与BASF公司与1937年联合开发出催化脱氢法，在长期生产中各公司在催化剂、反应器、流程、节能等方面各具特色，典型的如：Fina/Badger法、Monsanto/Lummus/UOP法、DOW法、Cosden/Badger法、CdF法等。其中Monsanto/Lummus/UOP法被世界上生产能力最大的一些苯乙烯装置所采用，与其他方法相比，每吨苯乙烯可节约蒸汽2t，降低生产成本16%。
2.乙苯脱氢选择性氧化法
乙苯氧化脱氢技术采用三段式反应器：一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器，二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，二段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620～645℃、压力为0.03～0.13 MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1∶1)～(2∶1)时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92 %～96 %。
3.环氧丙烷—苯乙烯(PO/SM)联产法
环氧丙烷一苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法， 在130～160℃、0.3～0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到l7%后进入环氧化T序，在反应温度为110℃、压力为4.05 MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯
乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 %，操作费用降低50 %以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。
4.苯乙烯生产工艺国产化进展
华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术，轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比，这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区，简化了径向床结构，有效地利用此部分反应器空间中的催化剂，消除催化剂床的滞流区，有利于提高反应转化率，催化剂装卸方便。
二、苯乙烯的毒性机理
虽然苯乙烯具有燃爆性和毒性，但是由于对爆炸危险性的重视，因此很少出现苯乙烯的爆炸事故，而职业中毒却屡见不鲜，因此需对苯乙烯的职业中毒提高警惕。苯乙烯既有急性毒性又有慢性毒性，可对人体多个系统产生损害，虽然其生殖毒性、血液毒性和致癌作用尚不能确定，也应引起高度警惕。
1.对神经系统的影响
苯乙烯具有较强的致神经衰弱作用，苯乙烯大量吸入后可引起中毒性脑病，研究表明，脂质过氧化及神经逆质波动在中毒性脑病中有重要作用。少量苯乙烯吸入仅引起轻微头晕、头痛症状。并且近年国内有研究发现，苯乙烯长期接触组心电图异常率明显高于对照组，以心率失常居多，其中又以窦性心动过缓为主。
2.对消化系统的影响
短时间大量接触高浓度苯乙烯可引起恶心呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状。长期接触苯乙烯可引起中毒性肝病，具有起病隐袭的特点。临床上以消化道症状为主，多数为肝肿大，但肝功能检查多为正常。
3.对泌尿生殖系统的影响
长期低浓度接触苯乙烯可引起肾功能损害，主要是通过抑制肾组织中酶的活动，使细胞三羧酸循环和膜吸收转运过程受到干扰，并使近曲小管上皮受损所致，短期接触也可影响肾小球的功能。此外，苯乙烯在体内的主要中间代谢产物苯乙烯-7，8-氧化物(SO)已被研究证明为一种强直接致突变剂。工人接触苯乙烯可引起精液DNA损伤。苯乙烯为高脂溶性的小分子化合物，在体内可经胎盘转运，与宫内的胎儿直接接触，从而对发育中的胚胎产生毒性作用，干扰器官的形成和胎儿的发育。
4.对呼吸系统的影响
一次大量吸入苯乙烯可引起呼吸道腐蚀性损伤，导致中毒性肺水肿。另外，苯乙烯可通过酶系统或呼吸爆发产生自由基、启动生物膜的脂质过氧化、并有炎性介质参与造成肺弥漫性损伤。短时间接触高浓度苯乙烯可引起咳嗽、咽痛等呼吸道刺激症状，长期接触低浓度苯乙烯对作业工人呼吸道有明显的刺激作用，可引起慢性鼻炎、慢性咽炎等。
对于安全专业来说，苯乙烯的生产工艺已经非常成熟，但是我们需要在工艺中找到潜在的危险，尽可能排除或者降低危害程度。
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作者简介：王连生，男，江苏扬州人，生于1960年5月，连云港凤蝶染化有限公司。
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聚苯乙烯是一种用途广泛的脆性塑料。你现在正在使用的计算机的外壳就是聚苯乙烯的。透明的塑料水杯，包装用的泡沫塑料也是由聚苯乙烯制成的。 聚苯乙烯属于聚烯烃，是由苯乙烯通过自由基聚合而成的。 通过茂金属催化聚合可以得到一种新型聚苯乙烯，即间同聚苯乙烯(syndiotactic)。间同聚苯乙烯上的苯环交替地连接的主链的两侧，而普通聚苯乙烯的苯环在无规地连接在主链两侧。 间同聚苯乙烯(syndiotactic)是结晶高分子，熔点达到270℃。 在苯乙烯聚合体系中中加入聚丁二烯，使苯乙烯在聚丁二烯主链上接枝聚合。 聚苯乙烯和聚丁二烯是不相容的，因此苯乙烯和丁二烯链段分别聚集，产生相分离。 这些聚丁二烯相区可以吸收冲击能，从而提高了聚苯乙烯的冲击强度，这就是高抗冲聚苯乙烯(high-impact polystyrene,HIPS)。
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中文摘要论述了PVC的结构性能。PVC可分为软PVC和硬PVC。其中硬PVC大约占市场的2/3，软PVC占1/3。软PVC一般用于地板、天花板以及皮革的表层，但由于软PVC中含有柔软剂(这也是软PVC与硬PVC的区别)，容易变脆,不易保存，所以其使用范围受到了局限。硬PVC不含柔软剂，因此柔韧性好，易成型，不易脆，无毒无污染，保存时间长，因此具有很大的 开发应用价值。PVC的本质是一种真空吸塑膜，用于各类面板的表层包装，所以又被称为装饰膜、附胶膜，应用于建材、包装、医药等诸多行业。其中建材行业占的比重最大，为60%，其次是包装行业，还有其他若干小范围应用的行业。由于PVC树脂具有耐氧化、耐火等特性，易成型，价格合理，现在也广泛用于电缆外护套的生产，在电缆电线行业应用广泛。我公司用的PVC树脂型号是H-70和ZH-70（阻燃型），由于PVC的结构比较稳定、在生产中和应用中没有任何污染，所以在生产中应用广泛。在电缆中还有很多材料都是高分子材料，电缆线芯中间我们用的一种填充材料是网状聚丙烯，用于衬托电缆的圆整性。绕包时用的是一种聚酯带，它具有强度高，耐火等特性。所以说高分子材料它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。 关键词： 应用广泛、耐老化、耐氧化、耐火、结构稳定、易成型、柔韧性好、无污染、价格合理、