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环己烷的每一个碳连有两个氢，一个氢让羟基取代，六个都是如此便是环己醇（C6 H12 O6）。苯酚是苯环上的任意一个碳连一个羟基得到苯酚，俗名石炭酸，在空气中或长时间变成粉色，微溶于水，显酸性(C6 H6 O1)。苯环上的任意一个碳又连有一个羧基得到苯甲酸(C7 H6 O2)。甲苯是苯环上的任意一个碳连有一个甲基得到的(C6 H8)。
用新制氢氧化铜，由多元醇的性质可使环己醇变成绛蓝色，在苯酚溶液中互溶，苯甲酸可使沉淀消失，与甲苯分成。
在混合物中加入氢氧化钠溶液，搅拌，然后分液。取上层溶液。
环己醇（C6H12O）与苯酚（C6H5OH）的极性大小可以通过它们的化学结构来比较。环己醇分子由一个六元环和一个羟基组成，羟基是极性基团，其为氧原子与氢原子所组成，使得整个分子极性增强。苯酚分子由苯环和一个羟基组成，苯环是非极性的芳香环，而羟基是极性的基团。由于苯环和羟基在空间中呈现的位置关系不同，使得苯酚分子整体呈现较为明显的极性。 因此，相比较而言，苯酚的极性要大于环己醇。总的来说，苯酚分子中的极性基团比环己醇中的极性基团更加突出，因此苯酚的极性要大于环己醇。
茉莉花香气研究 茉莉的香气非常独特，且因品种而异，具清丽、淡雅、新鲜的花香。一般常用来配制茉莉香精的天然香料有：小花茉莉浸膏和净油、大花茉莉浸膏和净油、树兰浸膏、依兰依兰油、卡南加油、白兰花油和白兰叶油、玳玳花油和玳玳叶油等，合成香料有乙酸苄酯、苯乙醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、松油醇、甲位戊基桂醛、甲位己基桂醛、邻氨基苯甲酸甲酯、乙位萘甲醚、乙位萘乙醚、苄醇、苯甲酸苄酯、吲哚、乙酸对甲酚酯、苯乙酸对甲酚酯等，这些单体香料有的是天然茉莉花香的成分，有的则完全是人工合成的。小花茉莉净油和大花茉莉净油都含有不少的吲哚，这也是茉莉花和它的浸膏、净油容易变色的一个原因，配制茉莉花香精不用、少用或大量使用吲哚取决于该香精的用途：不怕变色的可以多用，否则就少用或不用。 木樨科茉莉属植物大约有100种，其中的大花茉莉和小茉莉香气优雅、馥郁，被作为重要的香料植物广泛栽种，所提制的茉莉香精油是香料工业重要原料，它与其它花的香质调和，给众多类型的香料提供优雅而润泽的品质，因此有“没有茉莉就没有香料”之说。我国和印度尼西亚还用茉莉花与茶叶拼和加工成茉莉花茶，深受消费者喜爱。 在香料工业中，目前已形成较完善的茉莉香精油分析方法，分离鉴定的组分约100种，而且许多重要的香气组分已被相继合成出来，作为香料单体广泛用于调配各种高级香料；在茉莉花茶加工领域，由于直接采用茉莉鲜花作香源，对茉莉花的开花吐香习性，香气形成挥发的环境影响因素进行了探讨。以下从五个方面对茉莉花香气研究作系统介绍。 1 香精油的制备方法 工业上提取茉莉香精油最早采取的是冷脂吸法(enfleurage)”，目前，该方法已被“溶剂直接提取法”代替，即用一挥发性的溶剂来直接萃取茉莉花香精油，这一原理公布于1835年，所用有机溶剂主要是低沸点的石油醚、已烷和戊烷，用石油醚(或已烷)提取茉莉花能得到～的茉莉浸膏，然后在－15℃～－20℃的低温下，用乙醇处理，除去类脂化合物和蜡质，得到52～63%的茉莉净油，该方法经济简便，目前被香料工业广泛采用。 茉莉花香气分析中，除采用“溶剂直接提取法”制备样品外，还有“同时蒸馏一萃取法”(SDE)、多孔树脂吸附法和吹气冷冻法等。“同时蒸馏一萃取法”是由Likens和Nickerson在1966年发展起来的，该法突出特点是将样品的水蒸汽蒸馏和馏分的溶剂(乙醚)萃取两个步骤合二为一，此外，它可以把10-9级浓度的挥发性有机物从脂质或水介质中浓缩数千倍，对微量成分提取效率高，而且在10-6级浓度范围内对大多数有机化合物仍有定量的提取率，该方法是一种全组分香精油制备方法。孔守威、马娅萍等采用“SDE”法研究了茉莉花的香气组成。多孔树脂吸附法和吹气冷冻法主要用于茉莉花头香制备，前者利用多孔吸附树脂对极性较小的有机分子的强吸附作用，在较温和条件下真空抽吸，使香气分子吸附于树脂上，再经溶剂洗脱、浓缩制得头香，或采用热脱附法直接进样分析，目前采取的吸附树脂主要有XAD、Porapak QS和Tenex GC系列。吹气冷冻法未见详细说明。 张镜澄 (1985)发明了一种鲜花头香制备的专利技术，该专利采用活性炭或大孔吸附树脂吸附鲜花开放过程中散发出来的香气，即香花顶空挥发物或头香，然后用超临界(或液体)二氧化碳抽提被吸附剂吸附的香精油。据称该专利可以生产出具有鲜花特有香气的头香精油，并可降低成本，增加鲜花精油产量。 2 茉莉花香气分析方法 分离鉴定方法 随气相色谱柱分离效能的不断提高，茉莉花香气分离技术得到不断发展，目前主要采用OV－101和PEG－20M两种石英毛细管色谱柱对茉莉花香精油组分进行分析，其中又以OV－101柱的分离效果较好，分析时所采用柱温一般为70～200℃，检测器为FID型检测器。用上述方法可使茉莉花香精油中的各组分得到较好分离，在一个样品中分离出近100种香气组分。气—质联用技术的应用，使分离出的香气组分可得到快速鉴定，同时结合核磁共振、红外、紫外多种鉴定方法及kovats指数、程升指数等辅助定性方法，使鉴定的结果更为准确。 定量方法 对茉莉香精油的大多数研究中，主要侧重于对其香气组分进行定性鉴定，通常采用归一法对各组分含量粗略定量。为增强各样品间的可比性，郭友嘉等〔21～22、27〕在茉莉花花源季节稳定性研究中，将每一个样品中一定数量的峰进行归一化定量，在茉莉花头香变化规律研究中，采用归一法与校正因子相结合进行定量，定义其中的6号样总峰面积为100%，用归一法分别求出各组分的含量，再用含量与峰面积之比求出校正因子，用该校正因子再求出其它样品中香气成分的含量。 茉莉花开放释香过程中，因香气组分数变化显著，不宜采用归一法定量，否则会导致结果的重现性差，主要香气组分变化规律不明显。内标法定量是目前香气分析中广泛采用的一种定量方法，它具有减小实验误差、结果可比性强且简便易行的特点。茉莉花香气分析中可采用癸酸乙酯作为内标物〔32〕，该化合物在茉莉花香气中不存在，出峰时间基本处于茉莉花香气气相色谱图中间位置，且与茉莉花香气组分不重叠。 3 茉莉香精油香气组分 1899年，Verley、Hesse和Muller首次分别报道了从茉莉香精油中鉴定的几种主要组分，包括乙酸苯甲酯、芳樟醇、苯甲醇、吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯和茉莉酮，到本世纪60年代中期，香料工业生产的精油、净油中的大部分香气组分得到鉴定，70年代初鉴定的香气组分已达30种左右，80年代鉴定的香气组分增至97种；其中烃类化合物33种、醇类化合物27种、醛类化合物2种、酯类化合物27种、酮类化合物10种、其它化合物2种。 茉莉精油中含量较高的组分有：苯甲酸顺－3－乙烯酯、芳梓醇、石竹烯、乙酸本甲酯、苯甲醇、11－二十三烯、吲哚、乙酸顺－3－乙烯酯、苯甲酸甲酯〔〕。具有茉莉型香气特征的主要组分有：乙酸苯甲酯、茉莉酮和茉莉内酯，具有茉莉清香的组分有：乙酸顺－3－乙烯酯、顺－3－已烯醇、苯甲醇、苯甲酸顺－3－乙烯酯。α－萜品醇对香型有较大的影响。 不同来源的茉莉香精油，其香气组成存在差异。吴承顺等 (1987)对大花茉莉和小花茉莉的香清油组分进行比较研究，认为：小花茉莉主要香气成分是苯甲酸顺－3－已烯酯，大花茉莉中则是苯甲酸甲酯，且在大花茉莉香气中存在对香气起主要作用的茉莉酮，但在小花茉莉香气中没有检测到。郭友嘉 (1994)首次在小花茉莉精油中检测到了茉莉酮，其含量为～，而大花茉莉香精油中茉莉酮的含量为～。 不同制备方法得到的茉莉香精油，香气组成亦存在差异，吴承顺等 (1987)对小花茉莉净油、精油和头香组分进行了比较认为：净油中沸点较高的组分较多，主要是苯甲酸顺－3－乙烯酯，还有榧烯醇、油酸甲酯等；精油和净油组分相近，但精油中吲哚和邻氨基苯甲酸含量较高；头香中乙酸顺－3－乙烯酯、芳樟醇和乙酸苯甲酯的含量较高，并含有一些低沸点的烃和酯。郭友嘉等 (1994)分别采用SDE、溶剂直接提取法和Porapak QS树脂吸附法对福建茉莉花的精油、净油和头香进行了系统研究，分别分离出176、145和86个峰，鉴定出峰面积/总峰面积≥的组分分别为81、96和46个，但未对三种香精油之间组分的差异进行详细的比较。张丽霞等对同一样品采用吸附—溶剂洗脱方法、同时蒸馏—萃取方法和有机溶剂浸提法三种香精油制备方法，对茉莉头香、精油和净油的香气组成差异进行了系统比较，三者除了在香气组分数上存在明显差别外，香气组分在气相色谱图上的分布位置也存在差异。如将茉莉花香气的气相色谱图分成三个区段，即芳樟醇之前的化合物属第Ⅰ区，芳樟醇与邻氨基苯甲酸甲酯之间的化合物属第Ⅱ区，邻氨基苯甲酸之后的化合物属第Ⅲ区。茉莉花头香与精油、净油组成之间的差异主要在于：头香中第Ⅲ区的化合物极少，仅有1～2个组分，而净油和精油该区段的化合物多达12～18个。 此外，马崇德等 (1983)采用吹气—冷冻法得到茉莉花头香样品(含油相和水相两部分)，首次报道头香水相样中具浓郁的茉莉花香，水相样经过XAD－2树脂富集、洗脱、浓缩处理进行分析，鉴定出12种油相中未曾检测到的香气组分，主要是一些低级醇类化合物，如：甲醇、异丁醇、1－戊烯－3－醇、正已醇和环已醇等。 4 茉莉花释香过程中香气组分变化 探明茉莉花释香过程中香气组分含量和组成变化，对香料生产投料时间和花茶加工付窨时间具指导作用。 陆生椿等（1985)对离体茉莉花存放不同的时间后净油、头香进行了研究，认为：茉莉花离体后当晚23:00～次日3:00香气组分最多，净油的香气品质最好，主要赋香成分苯甲醇、芳樟醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸顺－3－乙烯酯等含量较高，乙酸顺－3－已烯酯在释香前期含量较高，随后逐渐减少，而吲哚、邻氨基苯甲酸甲酯等含氮化合物在释香后期却增加；头香组分中，乙酸顺－3－乙烯酯和吲哚的变化情况与净油相同，但邻氨基苯甲酸甲酯含量却不断减少。 郭友嘉等 (1994)采用吸附－热脱捕集进样法，对茉莉花采后7～46小时之间的头香进行了研究，将茉莉花香气的释放过程分成三个阶段：未成熟期、成熟期和枯萎期，刚采摘的花蕾在未成熟期香味甚微，香气组分少，放置11小时后进入成熟期，酯类和醇类的数量增加，在枯萎期酯类含量明显下降，醇类含量却略有增加。张丽霞等研究表明：刚采摘的成熟茉莉花蕾香气组分少，香精油总量低，基本上不存在茉莉花香气的特征成分，当茉莉花开始释香时，香气组分数急剧增加，香精油、酯和醇的总量也相应增加，并出现一个高峰期，随后逐渐降低；此外，在茉莉花释香前期和末期，醇类香气组分所占比例较大，在旺盛释香过程中，则酯类香气组分所占比例较大；采用统计分析方法对茉莉花主要香气组分含量与感官审评的香气浓度进行了相关分析，其中萜品醇、乙酸苯甲酯、α－法呢烯、丁子香烯、苯甲酸顺－3－乙烯酯的含量与香气浓度呈显著或极显著相关，在此基础上建立了4种香气组分与香气浓度之间的回归模型。 此外，郭友嘉等(1993)对茉莉全花期(包括八个节气)的花源稳定性进行了研究，认为：不同季节的气候特征对茉莉花朵的色泽、大小、重量、含蜡量及香精油总量有较大影响，但对香精油的组成影响不显著，说明茉莉花在全花期内花源质量基本稳定。 5 茉莉花开放释香与环境的关系 环境条件对茉莉花，尤其是离体茉莉花的开放吐香影响较大，在温度、湿度和含氧量三个环境因子中，以温度的作用最大，当温度低于20℃时，离体茉莉花蕾难于开放，温度高于36℃时，茉莉花蕾在下午7：00左右就可开放。福建宁德茶厂 (1987)认为茉莉花释香最佳环境条件：室温30℃～33℃，堆温35℃～38℃，相对湿度80%左右，空气流速5～6ml/min，鲜花养护时堆高10～15cm，花堆内部氧气含量17～20%。 茉莉花产花量在整个花期中出现波浪式高峰期，产花高峰期供过于求，花少时又供不应求，影响了花茶生产，因此许维建 (1982)和丁清厚 (1990)分别探讨低温贮藏控制茉莉花开放吐香的问题，许维建认为12℃～18℃低温贮藏花蕾较好，不宜低于12℃，升高温度后茉莉花基本上可以开放吐香。丁清厚则认为在8℃～15℃的低温和90%的相对湿度环境条件下，可使茉莉花蕾处于休眠状态，从而达到抑制花蕾开放的目的，并以此为依据设计了一种茉莉花低温冷藏的方法：将鲜花分层贮藏于冷藏室中，每层间距15cm，层间花堆厚度10～15cm，冷藏室的温度控制在10～13℃、湿度控制在85～90%范围内，据称采用这种方法贮藏的茉莉花蕾，解除低温后鲜花依然洁白有光泽，无干缩现象，香气浓郁清香。 参考文献 1 山西贞.向亚太技术开发委员会报告的在印尼指导茶叶研究的工作报告.1986. 2 罗龙新.印度尼西亚的茉莉花茶.茶叶，1990(4)，30～31. 3 刘晓华.介绍印度尼西亚的茉莉花茶生产.广西茶叶，1991(1)，64. 4 孔守威，马娅萍，吴承顺.“同时蒸馏—萃取”分析茉莉花香成分.植物学报1985(26)，186－191. 5 卜欣，黄爱今，孙亦梁等.茉莉鲜花香气成分分析.北京大学学报(自然版)1987(6)，53－60. 6 马崇德，赵明，张世怿等.XAD树脂在茉莉头香水样分析中的应用.化学通报1984(2)，20－21. 7 朱亮锋，陆碧瑶，罗友娇.茉莉花头香化学成分的初步研究，植物学报，(2)，189－193. 8 陆生椿，黄秀丽，卢剑飞.茉莉花不同存放时间所制备样品的得率和主要成分对比.广州轻工.1985(3)，1－7. 9 范成有主编.香料及其应用.化学工业出版社，1991. 10 郭友嘉，戴亮，杨兰萍等.福州小花茉莉全花期中的花源质量稳定性研究Ⅱ.净油和头香化学成分〔GC/MS〕分析.色谱，1994，12(1)，11－19. 11 郭友嘉，戴亮，任清等.用吸附—热脱捕集进样法研究茉莉花香释放过程中化学成分.色谱，1994，12(2)，110－113 12 马崇德，黄爱今，林祖铭.茉莉花头香的成分研究.化学通报，1983(3)，15－17. 13 王天公，孙亦梁.香花顶空挥发物的分析.化学通报，1986(2)，19～22. 14 吴承顺，赵德修，孙守威.茉莉花净油的成分研究.植物学报，1981,23(6)，459～63. 15 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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：
全文速览
通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（ mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为、和 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为 eV和，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。
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第一作者：李红红（东北石油大学）、杨泽宁（东南大学）
通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）
通讯单位：东北石油大学
论文DOI：
全文速览
东北石油大学李智君团队发展了一种自还原策略，在具有S空位的MoS2纳米片表面成功制备铁单原子催化剂（FeSA/MoS2）。结合DFT和一系列先进表征证实了孤立的铁单原子位于钼原子顶部，并与相邻的三个硫原子配位。该单原子催化剂在温和条件下对苯甲醇选择性氧化展现出优异的催化活性，转化频率（TOF）高达2105 h-1。此外，它具有良好的可循环利用性、贮存稳定性和底物耐受性。本工作以DFT计算为依据，深入研究了Fe单原子与载体MoS2之间强的相互作用，揭示了苯甲醇在选择性氧化为苯甲醛反应中的催化机理。本工作为设计高效、低成本的醇氧化单原子催化剂提供了思路。
背景介绍
醛和酮类化合物是合成精细化学品的关键中间体，广泛应用于化工、医药、香料等领域。该类化合物大多数是由醇的氧化反应制备，但通常使用昂贵且有毒的氧化剂，反应效率低下。虽然贵金属基催化剂对该反应表现出优异的催化活性，但其高昂的价格和稀缺的资源极大地限制了其广泛的应用。因此，开发高效的非贵金属多相催化剂体系具有重要意义。
近年来，单原子催化剂已成为材料科学和催化科学的前沿领域，这类催化剂具有高原子利用率、独特的量子尺寸效应和可调控的电子环境，在各类催化反应中表现出超高的活性和选择性。而二维过渡金属化合物由于存在多个电子自由度、可调控的带隙结构和优异的电子迁移率，为单原子催化剂的设计带来了新思路。鉴于此，作者利用自还原策略在缺陷MoS2表面制备了一种高活性的FeSA/MoS2单原子催化体系用于醇的选择性氧化。
本文亮点
1. 利用自还原策略在具有S空位的MoS2表面成功制备Fe单原子催化剂。
2. DFT计算表明含缺陷的MoS2可以在原子水平上锚定Fe单原子。
3. 该单原子催化剂在苯甲醇氧化反应中的高活性可归因于其独特的配位环境及电子结构。
图文解析
图1. FeSA/MoS2的合成路线及形貌表征
图1a为FeSA/MoS2的合成示意图。首先通过溶剂热法合成MoS2并进行H2O2处理得到具有S空位的MoS2，以FeCl3为铁源，通过浸渍、MPS等处理得到Fe单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）可观察到催化剂为片状。球差电镜（图1e）给出了Fe原子存在的初步证据，EDS Mapping（图1f）可观察到Fe、S、Mo元素均匀分布于催化剂表面。
图2. 原子级别结构分析
XRD结果可排除大尺寸Fe纳米粒子的存在（图 1a）；XANES结果（图2d）表明催化剂中Fe原子的价态位于Fe2+和Fe3+之间；傅里叶变换结果表明催化剂中存在Fe-S键，无Fe-O及Fe-Fe键（图2e）。经拟合得到铁原子与周围硫原子的配位数为（图2f）。WT-EXAFS（图2g）进一步排除Fe纳米团簇的存在。图i和j表明Fe单原子的引入改变了催化剂的电子结构，更有利于对氧气的活化。
图3.催化性能测试
FeSA/MoS2在苯甲醇选择性氧化成苯甲醛方面具有优异的催化活性（1 atm O2 、120 ºC），在接近100 %的转化率下具有99 %的选择性。转化频率高达2105 h-1。该催化剂在温和条件下达到了较高的催化效果，优于大部分已报道的催化剂体系。动力学结果表明，FeSA/MoS2的 E a值比Fe NPs/MoS2和defective MoS2要低得多，表明Fe单原子的引入可显著降低催化反应能垒，提高催化剂催化活性。
图4. DFT计算结果
DFT计算表明孤立分散的Fe原子位于Mo顶位并形成独特的Fe1-S3配位结构。Bader电荷及DOS揭示了FeSA/MoS2中的电荷转移及其具有高催化剂活性的原因。
图5. 催化反应机理研究
密度泛函理论表明Fe1-S3配位结构的引入可显著降低苯甲醇选择氧化的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是FeSA/MoS2对该反应具有高效催化能力的本质原因。
表1. 底物拓展
鉴于FeSA/MoS2对苯甲醇氧化反应的高催化活性，作者评价了28种具有不同官能团的芳香醇和直链醇，均表现出较高的活性和选择性，具有较好的底物拓展能力。
总结与展望
本工作发展了一种简单的自还原策略在MoS2纳米片上构筑Fe单原子催化剂。利用球差校正电镜、XAFS等先进表征技术，揭示了单原子Fe的配位环境和电子结构。该催化剂在苯甲醇选择性氧化制苯甲醛中具有较高的催化能力，具有良好的稳定性、可回收性和底物拓展能力。DFT计算表明，FeSA/MoS2这种独特的Fe1-S3配位结构是其具有高催化活性的关键。该研究通过自发还原策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的单原子催化剂提供了新的思路。
关于内容：1、一般概括性内容：课题标题、答辩人、课题执行时间、课题指导教师、课题的归属、致谢等。2、课题研究内容：研究目的、方案设计（流程图）、运行过程、研究结果、创新性、应用价值、有关课题延续的新看法等。3、PPT要图文并茂，突出重点，让答辩老师明白哪些是自己独立完成的，页数不要太多，30页左右足够，不要出现太多文字，老师对文字和公式都不怎么感兴趣；4、凡是贴在PPT上的图和公式，要能够自圆其说，没有把握的坚决不要往上面贴。5、每页下面记得标页码，这样比较方便评委老师提问的时候review关于模板：1、可以去像素网选择一套合适的论文答辩PPT模板，不要用太华丽的企业商务模板，学术ppt最好低调简洁一些；2、推荐底色白底（黑字、红字和蓝字）、蓝底（白字或黄字）、黑底（白字和黄字），这三种配色方式可保证幻灯质量。我个人觉得学术ppt还是白底好；3、动手能力强的大牛可以自己做附和课题主题的模板，其实很简单，就是把喜欢的图在“幻灯片母版”模式下插入就行了。关于文字：1、首先就是：不要太多！！！图优于表，表优于文字，答辩的时候照着ppt念的人最逊了；2、字体大小最好选ppt默认的，标题用44号或40号，正文用32号，一般不要小于20号。标题推荐黑体，正文推荐宋体，如果一定要用少见字体，记得答辩的时候一起copy到答辩电脑上，不然会显示不出来；3、正文内的文字排列，一般一行字数在20～25个左右，不要超过6～7行。更不要超过10行。行与行之间、段与段之间要有一定的间距，标题之间的距离（段间距）要大于行间距；关于图片：1、图片在ppt里的位置最好统一，整个ppt里的版式安排不要超过3种。图片最好统一格式，一方面很精制，另一方面也显示出做学问的严谨态度。图片的外周，有时候加上阴影或外框，会有意想不到的效果；2、关于格式，tif格式主要用于印刷，它的高质量在ppt上体现不出来，照片选用jpg就可以了，示意图我推荐bmp格式，直接在windows画笔里按照需要的大小画，不要缩放，出来的都是矢量效果，比较pro，相关的箭头元素可以直接从word里copy过来；3、流程图，用viso画就可以了，这个地球人都知道；4、ppt里出现图片的动画方式最好简洁到2种以下，还是那句话，低调朴素为主；5、动手能力允许的话，学习一下photoshop里的基本操作，一些照片类的图片，在ps里做一下曲线和对比度的基本调整，质量会好很多。windos画笔+ps，基本可以搞定一切学术图片。关于提问环节：评委老师一般提问主要从以下几个方面：1.他本人的研究方向及其擅长的领域；2.可能来自课题的问题：是确实切合本研究涉及到的学术问题（包括选题意义、重要观点及概念、课题新意、课题细节、课题薄弱环节、建议可行性以及对自己所做工作的提问）；3.来自论文的问题：论文书写的规范性，数据来源，对论文提到的重要参考文献以及有争议的某些观察标准等；4.来自幻灯的问题：某些图片或图表，要求进一步解释；5.不大容易估计到的问题：和课题完全不相干的问题。似乎相干，但是答辩者根本未做过，也不是课题涉及的问题。答辩者没有做的，但是评委想到了的东西，答辩者进一步打算怎么做。提问环节很容易因为紧张被老师误导，如果老师指出你xx地方做错了，先冷静想一下，别立马就附和说啊我错了啊我没有考虑到。一般来说答辩老师提的问题，很少有你做课题这几年之中都没考虑到的。想好了再回答，不要顶撞老师，实在不会的问题，千万不要“蒙”，态度一定要谦虚，哪怕直接说“自己没有考虑到这点，请老师指正”。
毕业答辩ppt格式应包含内容如下：
1、首先，毕业论文答辩PPT封面应该有：毕业论文题目、答辩人、指导教师以及答辩日期。
2、其次，需要有一个目录页来清楚的阐述本次答辩的主要内容有哪些。
3、接下来，就到了答辩的主要内容了，第一块应该介绍课题的研究背景与意义。
4、之后，是对于研究内容的理论基础做一个介绍，这一部分简略清晰即可。
5、重头戏自然是自己的研究内容，这一部分最好可以让不太了解相关方面的老师们也能听出个大概，知道到底都做出了哪些工作，研究成果有哪些，研究成果究竟怎么样。
6、最后，是对工作的一个总结和展望。
7、结束要感谢一下各位老师的指导与支持。
毕业论文答辩的意义：
1、毕业论文答辩是对学生毕业论文质量进行一次全面、公正的评估。
答辩委员会是由指导教师、学院专家和外聘专家组成的，他们将从不同的角度对学生的毕业论文进行评价，提出意见和建议，进一步完善和提高学生的毕业论文质量。
2、毕业论文答辩是对学生学习和研究能力的一次检验和评估。
学生需要在答辩会上对自己的毕业论文进行介绍和答辩，展示自己在本科或研究生阶段所学知识的掌握情况、独立思考和解决问题的能力以及学术研究和论文写作的水平。这有利于衡量学生的整体素质和学术能力水平。
3、毕业论文答辩是对学生口语表达和沟通能力的一次测试。
学生需要在答辩会上向答辩委员会介绍和解释自己的研究成果和方法，回答委员会提出的问题，同时还要与委员会成员进行交流和讨论。这有助于检验和提高学生的口语表达和沟通能力。
很多即将毕业的小伙伴们来说，即将到来的5月基本上很多院校都会进入最后的毕业答辩流程，如果这时候还不知道毕业论文答辩PPT怎么做，可以先去各大公众号，网站收集免费的模板，内容的话，直接按自己的计算书目录整理总结一下，附上一份网盘资源，有疑问可以评论交流。
PPT的安排第一页：论文题目，作者，指导老师等第二页：摘要，即你的论文的中心思想第三页：目录，表示你论文的思路、框架结构然后，逐项论述。中间可穿插系统演示。如果以上觉得麻烦，推荐你找哪种专门帮忙代做的人，我以前有找过优易做这个团队帮忙，播出来的效果还可以吧！注意事项1．需要概括性的总结你的论文结构，脉络要清晰，条理性强。2．PPT页数。20分钟的答辩时间，30页内容足够，主要是你的讲解，PPT是辅助性的。3．幻灯片的内容和基调。背景适合用深色调的，例如深蓝色、蓝色。字体用白色或黄色的黑体字，显得很庄重。也可以用宋体字加粗的字型。无论用哪种颜色，一定要使字体和背景成明显反差。不要用PPT的自带模板，要自己做，简单没关系，纯色也可以。拒绝花哨和轻浮！PPT上字要大，一张PPT上，字不要太多，行距别太密，小字会看不清，最终结果是没人听你的介绍。图的效果好于表，表的效果好于文字。最忌讳满屏幕的都是长篇大段的文字。的确需要文字的地方，要将文字内容高度概括，简洁明了。能引用图或表的地方尽量引用图、表。4．要熟悉自己的论文，应预先演练过。用一个流畅的演示来打动评委是聪明的。5．最后记得要真诚地感谢学校和老师，煽情点没关系，别假就好。
毕业论文答辩记录表填写范本如下图：
毕业论文答辩的时候，会有一张答辩记录表，需要写上答辩过程中评审老师提到的问题，如何作答的，以及论文还有哪些地方需要改进。
评审老师会根据情况，在答辩记录表上给论文打分（有两项打分：一项是论文指导老师打分，一项是答辩评审老师打分）。
答辩结束之后，需要拿着这张表与论文文本一起做最后的装订，上交给学校存档。如果论文答辩被评为不合格，则需要重新修改好才能装订。
答辩流程
毕业论文答辩流程一般包括自我介绍、答辩人陈述、提问与答辩、总结和致谢五部分。
自我介绍：自我介绍作为答辩的开场白，包括姓名、学号、专业。介绍时要举止大方、态度从容、面带微笑，礼貌得体的介绍自己，争取给答辩小组一个良好的印象。
答辩人陈述：自述的主要内容包括论文标题；课题背景、选择此课题的原因及课题现阶段的发展情况；有关课题的具体内容，其中包括答辩人所持的观点看法、研究过程、实验数据、结果；答辩人在此课题中的研究模块、承担的具体工作、解决方案、研究结果。文章的创新部分；结论、价值和展望；自我评价。
提问与答辩：答辩教师的提问安排在答辩人自述之后，是答辩中相对灵活的环节，有问有答，是一个相互交流的过程。一般为3个问题，采用由浅入深的顺序提问，采取答辩人当场作答的方式。
总结：答辩人最后纵观答辩全过程，做总结陈述，包括两方面的总结：毕业设计和论文写作的体会；参加答辩的收获。答辩教师也会对答辩人的表现做出点评：成绩、不足、建议。
致谢：感谢在毕业设计论文方面给予帮助的人们并且要礼貌地感谢答辩教师。
论文答辩记录表的写法：
(1)论文标题。向答辩小组报告论文的题目，标志着答辩的正式开始。
(2)简要介绍课题背景、选择此课题的原因及课题现阶段的发展情况。
(3)详细描述有关课题的具体内容,包括答辩人所持的观点看法、研究过程、实验数据、结果。
(4)重点讲述答辩人在此课题中的研究模块、承担的具体工作、解决方案、研究结果。
(5)侧重创新的部分。这部分要作为重中之重,这是答辩教师比较感兴趣的地方。
(6)结论、价值和展望。对研究结果进行分析，得出结论;新成果的理论价值、实用价值和经济价值;展望本课题的发展前景。
(7)自我评价。答辩人对自己的研究工作进行评价，要求客观，实事求是，态度谦虚。经过参加毕业设计与论文的撰写，专业水平上有哪些提高、取得了哪些进步，研究的局限性、不足处、心得体会。
论文答辩的一般程序：
1、学员必须在论文答辩会举行之前半个月，将经过指导老师审定并签署过意见的毕业论文一式三份连同提纲、草稿等交给答辩委员会，答辩委员会的主答辩老师在仔细研读毕业论文的基础上，拟出要提问的问题，然后举行答辩会。
2、在答辩会上，先让学员用15分钟左右的时间概述论文的标题以及选择该论题的原因，较详细地介绍论文的主要论点、论据和写作体会。
论文答辩申请表的写法如下：
1、了解答辩的流程
在撰写答辩稿之前要先熟悉答辩的流程，了解基本信息，比如说答辩的目的、答辩的的提问环节以及答辩的时长等等，只有了解了这些才能清楚写作的方向、收集资料的方向，确定答辩稿的字数，自然也就能快速、高质量地完成答辩稿。
2、逻辑性要强
写答辩稿需要有超强的逻辑思维能力，能够快速整理资料以及找到各个部分的关系，迅速整理出答辩稿的思路，逻辑严谨、有理有据，这样才会更加有说服力和感染力。新手在写答辩稿时很容易抓不住重点，内容比较散。
3、言简意赅
答辩是有时间取制的，因此答辩稿的篇幅都不会特别长，撰写人需要抓住主题、抓住关键词语，开门见山、直入主题、言简意赅地阐述自己观点，也要有足够丰富且强的论据反驳错误观点。
4、用语严谨
答辩稿的主题要新颖，结构要合理，结论要正确。用语要严谨、精准，有说服力，不要出现有歧义的词语，也不要夸大其词，否则就会出现漏洞。答辩稿的内容要尽量严谨，让对方找不到破绽。新手想要完成更高质量的答辩稿，还是需要不断地积累经验。
毕业答辩记录的填写方法如下：
1、学生的姓名、学院以及专业：这一点比较简单，按照你学校的名称以及专业来填写即可，但是一定要注意，这里的填写不要写简称，一定要写全称。
2、学生的学号以及指导教师和职称：如实去填写，老师的话可以去问一下，千万不要将指导老师的名字写错，也不要写某科目老师，要写名字以及自己是否有职称，如果没有的话就不填写。
3、学生的答辩时间以及论文自述的情况：学生答辩时间按照你第一次答辩的时间来填写，论文自述的情况尽量是要以第三方语气来描写。
4、教师提问以及学生回答情况：这一点尽量挑选重点来书写，一些小问题或者没办法加分的情况就不要填写了。
毕业论文答辩老师会问的问题如下：
1、一般在答辩前老师会首先检验一下论文是不是学生自身的研究成果，是不是有抄袭和剽窃的现象。因此他们通常会提出这些问题，比如“你是怎么想到要选择这个题目的?”、“你在写这篇论文时是怎样搜集有关资料的?”、“你写这篇论文时参考了哪些书籍和有关资料?”、“论文中提到的数据的出处何在?”等等。
2、在答辩开始前，答辩老师一般都会让学生介绍一下论文的大概内容，也就是你这篇论文主要写的是什么内容。这个问题很简单，你只要叙述一下文章的整体框架就可以了，即这篇文章主要包括几个部分，每个部分各自写的是什么。一般学生根据文章的大标题来说就可以了。
3、针对论文中某些论点模糊不清或者不够准确和确切的地方，对论据不够充分的地方，对论证层次比较混乱、条理难辩的地方提出问题。论文中没有说周全、没有论述清楚或者限于篇幅结构没有详细展开细说的问题，答辩委员也可能提问。
最后，答辩的时候放松心态，祝你答辩顺利！
苯甲嘧菌酯是常用渗透性高的植物杀菌剂，主要用于果树真菌性病害防控，在柑橘上一般使用2000-3000倍，基本能控制住沙皮、黑点等情况
苯甲·吡唑酯是由苯醚甲环唑、吡唑醚菌酯复配而成的一种复合型广谱杀菌剂。
苯醚甲环唑：是一种低毒、高效、安全、广谱性杀菌剂，具有内吸传导和渗透作用，施药后可在2小时内被作物吸收，并向上传导。
吡唑醚菌酯：属于甲氧基丙烯酸酯类广谱性杀菌剂，具有良好的内吸传导性和强渗透性，可对小麦白粉病、赤霉病等多种病害起到预防、保护、治疗和铲除作用。
一、苯甲吡唑酯的特点
1、杀菌谱广
（1）苯甲·吡唑酯对于由担子菌、子囊菌、半知菌、鞭毛菌等病菌引发的病害具有良好的预防、治疗、铲除效果。
（2）苯甲·吡唑酯具有内吸传导性，可从根本上防治病害，治病后不易复发。
2、持效期长
苯甲·吡唑酯可以快速被作物的茎叶吸收，并传导至各个部位，达到持续杀灭病菌的效果，同时它具有良好的耐雨水冲刷性能，可长时间发挥作用。
3、速效性好
喷施苯甲·吡唑酯之后，药液会从叶片表面渗透至叶背，然后快速杀灭各个部位的病菌。
4、安全性好
苯甲·吡唑酯可在苗期、花期、幼果期、果实膨大期使用，按照推荐剂量用药时对环境的影响较小。
二、苯甲吡唑酯的用法
1、防治对象
该配方可防治疫病、早疫病、晚疫病、灰霉病、叶霉病、霜霉病、炭疽病、蔓枯病、菌核病、根腐病、叶斑病、褐斑病、黑星病、立枯病、纹枯病、全蚀病等100多种由真菌引起的病害。
2、使用方法
（1）防治西瓜、辣椒、茄子等作物上的炭疽病、褐斑病、蔓枯病等病害，可亩用20-25毫升30%苯甲·吡唑酯悬浮剂兑水30公斤，然后进行均匀喷雾。
（2）防治西瓜、苹果、黄瓜、葡萄、香蕉等作物上的白粉病、叶斑病、落叶病等病害，可亩用20-30克40%苯甲·吡唑酯水分散粒剂兑水30公斤，然后进行均匀喷雾。
（3）防治其他病害，可参考以上病害的防治方法。
前期综合预防时可用较稀的浓度，一般稀释5000倍，当病害发生后，治疗时可用3000倍。苯醚甲环唑对藤稔、夏黑、高妻及贝塔等葡萄品种，连续阴天时不宜施用，有药害（叶片老化）。
苯醚甲环唑是一种高效、安全、低毒、广谱性杀菌剂，可被植物内吸，渗透作用强，也是杀菌剂中的热点产品。一、特点1、内吸传导，杀菌谱广苯醚甲环唑属三唑类杀菌剂，是一种高效、安全、低毒、广谱性杀菌剂，可被植物内吸，渗透作用强，施药后2小时内，即被作物吸收，并有向上传导的特性，可使新生的幼叶、花、果免受病菌为害。能一药多治，对多种真菌性病害都有良好的防治效果。能有效地防治蔬菜的黑星病、叶斑病、白粉病及锈病，兼具预防和治疗作用。2、耐雨冲刷、药效持久黏着在叶面的药剂耐雨水冲刷，从叶片挥发极少，即使在高温条件下也表现较持久的杀菌活性，比一般杀菌剂持效期长3~4天。3、剂型先进，作物安全水分散粒剂由有效成份、分散剂、湿润剂、崩解剂、消泡剂、黏合剂、防结块剂等助剂，通过微细化、喷雾干燥等工艺造粒。投入水中可迅速崩解分散，形成高悬浮分散体系，无粉尘影响，对使用者及环境安全。不含有机溶剂，对推荐作物安全。4、混配性好苯醚甲环唑可与丙环唑、嘧菌酯等杀菌剂成分混配，用于生产复配杀菌剂。二、使用方法防治柑橘疮痂病、砂皮病、草莓白粉病轮纹病等有较好的效果，特别是柑橘在秋梢期使用，能有效减少未来疮痂病和砂皮病等严重影响商品性病害的发生，同时对能促进柑橘秋梢老熟。防治马铃薯早疫病，每亩用10％苯醚甲环唑水分散粒剂50～80克喷雾，持效期7～14天。防治菜豆、豇豆等豆类蔬菜叶斑病、锈病、炭疽病、白粉病，每亩用10％苯醚甲环唑水分散粒剂50～80克，持效期7～14天，防治炭疽病最好和代森锰锌或百菌清混用。防治辣椒炭疽病、番茄叶霉病、叶斑病、白粉病、早疫病，从初见病斑时开始喷药，10天左右一次，连喷2～4次。一般用10％苯醚甲环唑水分散粒剂60～80克，或37％苯醚甲环唑水分散粒剂18～22克，或250克∕升苯醚甲环唑乳油或25％乳油25～30毫升，对水60～75千克喷雾。防治大白菜等十字花科蔬菜黑斑病，从病害发生初期开始喷药，10天左右喷一次，连喷2次左右。一般用10％苯醚甲环唑水分散粒剂40～50克，或37％苯醚甲环唑水分散粒剂10～13克，或250克∕升苯醚甲环唑乳油或25％乳油15～20毫升，对水60～75千克喷雾。防治草莓白粉病、轮纹病、叶斑病和黑斑病，兼治其他病害时，用10％苯醚甲环唑水分散粒剂2000～2500倍液；防治草莓炭疽病、褐斑病、兼治其他病害时，用10％苯醚甲环唑水分散粒剂1500～2000倍液；防治草莓灰霉病为主，兼治其他病害时，用10％苯醚甲环唑水分散粒剂1000～1500倍液。药液用量，根据草莓植株大小而异，一般每亩用药液40～66升。用药适期和间隔天数：育苗期于6～9月，喷药2次，间隔10～14天；大田期在覆膜前，喷药一次，间隔期10天；花果期在大棚内喷药1～2次，间隔期10～14天。