杨立新,1961年4月生,湖南澧县人,教授,硕士生导师, 无机化学专业硕士学位点负责人,湘潭大学化学和应用化学本科专业《无机化学》基础课主讲教师,《J. Coord. Chem.》、《化学学报》等学术期刊同行审稿专家。近年来主要从事三维有序大孔“锂离子筛”纳米材料的制备、贫磷矿资源提磷工艺研发、含十四员四氮二烯大环的Ni2+、Cu2+、Fe3+和Cr3+配合物的合成与单晶结构测定、化学气相沉积材料三甲基铝缔合-离解平衡模拟计算、以铱为内核的有机配合物磷光材料的密度泛函理论研究等课题工作。成功制备了3DOM尖晶石型LiMn2O4、LiAlMnO4和,着重研究了提磷的三聚氰胺沉淀法和氯磷酸钙结晶法,发现了铬三元混配配合物中结晶水的左右螺旋结构,提出了三甲基铝双聚体热裂解反应机理等。主持承担了湖南省自然科学基金面上项目等科研课题,在《J. Coord. Chem.》、《高等学校化学学报》、《物理化学学报》、《无机化学学报》、《结构化学》和《应用化学》等国内外核心学术刊物上发表科研论文30多篇,其中10多篇论文被SCI、EI收录,授权中国发明专利2项,主编《无机化学实验》教材1本。2009年12月获湘潭市自然科学优秀学术论文一等奖。
[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测
[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,是极具发展前景的锂吸附剂,介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法,并简要叙述离子筛分材料的发展过程。
锂是自然界中最轻的金属,锂及其化合物有着广泛而特殊的用途,在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途:在原子能领域,锂被誉为新“能源元素”,锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪,用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外,碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前,世界对锂的需求量越来越大,其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。
全球锂资源约1276万吨,主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中,其中,锂矿石中锂的储量仅为40万吨,约占全球总储量的,而盐湖卤水中,锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求,固体矿源又不断枯竭,因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折,探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半,目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨,约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。
一、离子筛分材料的发展过程
1850年,Thompon等,最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为,这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初,Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差,耐酸性也不好,性能易变。上世纪60年代,Clearfield A等,发现磷酸锆可以结晶,这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定,宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后,Kenta ,Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4,该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。
二、我国盐湖卤水的提锂前景
我国盐湖资源相当丰富,集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大,含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地,如:台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等,都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此,建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势,而且可以促进和发展我国西部的经济,并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。
三、从盐湖卤水提取锂的方法
目前,锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法,沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱,致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低,工艺简单,应用广泛。因此,研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物,不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量,且具有经济、环保的特点,从而成为国内外学者研究的热点。
四、锂离子筛的制备方法
现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类:固相法和液相法。固相合成法主要分为:高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单,步骤短,便于大规模生产,易于实现工业化,但耗能大,产率低;液相合成法主要包括:溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高,反应步骤较长,产物粒度均匀、形态规整,晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍:
1、高温固相反应法:高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法,是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀,再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中,锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时,也存在几点不足:能耗大,生产率低;锂盐的部分挥发,造成原配比不易把握;产物的均匀性差。
2、微波烧结法:微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能,从材料内部进行加热,进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构,易于工业化,值得关注。但其毕竟属于固相反应,所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上,粉末的形貌稍差。
3、固相配位反应法:此方法也是近些年发展起来的,尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先,在室温或低温下制备固相金属配合物,然后,在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点,同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。
4、溶胶凝胶法(Sol-Gel):也称Pechini合成法,属于液相合成法,是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物,而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中,达到原子水平的混合,从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶,然后干燥得凝胶。
由于该法成本偏高,工艺复杂,材料工作者相继对其进行了改进,派生出一些新方法,如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下,用合适的脱出剂脱出其中的锂离子,以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前,使用的脱出剂主要是酸性化合物,如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂,使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸,硝酸和硫酸都具有较强的氧化性,某种程度上会加大锰的溶损,所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而,同种洗脱剂,浓度不同,洗脱时间不同,洗脱效果也不一样。因此,在制备离子筛的时,需要选择出最佳酸洗转型条件。
五、锂离子筛的检测
制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测,得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出,在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏,再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测,得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质。通过与文献中图谱对比,可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质等。
六、结语
目前,对离子筛的研究还停留在试验阶段,如果要实现其工业化,就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时,必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂,有着良好的应用前景。所以,锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。
由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以锂电池生产要在特殊的环境条件下进行。
但是由于锂电池的很多优点,锂电池被广泛的应用在电子仪表、数码和家电产品上。但是,锂电池多数是二次电池,也有一次性电池。
少数的二次电池的寿命和安全性比较差。 后来,日本发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。
同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出, 又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。
我们通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。
Li-ion Batteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。 所以Li-ion Batteries又叫摇椅式电池。
。
锂电池
锂电池是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池来自于伟大的发明家爱迪生。
由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高。所以,锂电池长期没有得到应用。
随着二十世纪微电子技术的发展,小型化的设备日益增多,对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。
最早得以应用于心脏起搏器中。由于锂电池的自放电率极低,放电电压平缓。使得起搏器植入人体长期使用成为可能。
锂电池一般有高于伏的标称电压,更适合作集成电路电源。二氧化锰电池,就广泛用于计算机,计算器,照相机、手表中。
为了开发出性能更优异的品种,人们对各种材料进行了研究。从而制造出前所未有的产品。比如,锂二氧化硫电池和锂亚硫酰氯电池就非常有特点。它们的正极活性物质同时也是电解液的溶剂。这种结构只有在非水溶液的电化学体系才会出现。所以,锂电池的研究,也促进了非水体系电化学理论的发展。除了使用各种非水溶剂外,人们还进行了聚合物薄膜电池的研究。
1992年Sony成功开发锂离子电池。它的实用化,使人们的移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备重量和体积大大减小。使用时间大大延长。由于锂离子电池中不含有重金属铬,与镍铬电池相比,大大减少了对环境的污染。
发展进程 1、1970年代埃克森的M。
S。Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
2、1980年,J。 Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3、1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R。 R。
Agarwal和J。R。
Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。 4、1983年M。
Thackeray、J。Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 。
在古代,人类有可能已经不断地在研究和测试“电”这种东西了。
一个被认为有数千年历史的粘土瓶在1932年于伊拉克的巴格达附近被发现。它有一根插在铜制圆筒里的铁条-可能是用来储存静电用的,然而瓶子的秘密可能永远无法被揭晓。
不管制造这个粘土瓶的祖先是否知道有关静电的事情,但可以确定的是古希腊人绝对知道。他们晓得如果摩擦一块琥珀,就能吸引轻的物体。
亚里斯多德(Aristotle)也知道有磁石这种东西,它是一种具有强大磁力能吸引铁和金属的矿石。 1780年,意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖时,两手分别拿着不同的金属器械,无意中同时碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到电流的 *** ,而只用一种金属器械去触动青蛙,却并无此种反就。
伽伐尼认为,出现这种现象是因为动物躯体内部产生的一种电,他称之为“生物电”。伽伐尼于1791年将此实验结果写成论文,公布于学术界。
伽伐尼的发现引起了物理学家们极大兴趣,他们竞相重复枷伐尼的实验,企图找到一种产生电流的方法,意大利物理学家伏特在多次实验后认为:伽伐尼的“生物电”之说并不正确,青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点,伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。
结果发现,这两种金属片中,只要有一种与溶液发生了化学反应,金属片之间就能够产生电流。 1799年,伏特把一块锌板和一块银板浸在盐水里,发现连接两块金属的导线中有电流通过。
于是,他就把许多锌片与银片之间垫上浸透盐水的绒布或纸片,平叠起来。用手触摸两端时,会感到强烈的电流 *** 。
伏特用这种方法成功的制成了世界上第一个电池──“伏特电堆”。这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。
它成为早期电学实验,电报机的电力来源。 意大利物理学家伏特就多次重复了伽伐尼的实验。
作为物理学家,他的注意点主要集中在那两根金属上,而不在青蛙的神经上。对于伽伐尼发现的蛙腿抽搐的现象,他想这可能与电有关,但是他认为青蛙的肌肉和神经中是不存在电的,他推想电的流动可能是由两种不同的金属相互接触产生的,与金属是否接触活动的或死的动物无关。
实验证明,只要在两种金属片中间隔以用盐水或碱水浸过的(甚至只要是湿和)硬纸、麻布、皮革或其它海绵状的东西(他认为这是使实验成功所必须的),并用金属线把两个金属片连接起来,不管有没有青蛙的肌肉,都会有电流通过。这就说明电并不是从蛙的组织中产生的,蛙腿的作用只不过相当于一个非常灵敏的验电器而已。
1836年,英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良。他使用稀硫酸作电解液,解决了电池极化问题,制造出第一个不极化,能保持平衡电流的锌─铜电池,又称“丹尼尔电池”。
此后,又陆续有去极化效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。但是,这些电池都存在电压随使用时间延长而下降的问题。
1860年,法国的普朗泰发明出用铅做电极的电池。这种电池的独特之处是,当电池使用一段使电压下降时,可以给它通以反向电流,使电池电压回升。
因为这种电池能充电,可以反复使用,所以称它为“蓄电池”。 然而,无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体,因此搬运很不方便,特别是蓄电池所用液体是硫酸,在挪动时很危险。
也是在1860年,法国的雷克兰士(GeeLeclanche)还发明了世界广受使用的电池(碳锌电池)的前身。它的负极是锌和汞的合金棒(锌-伏特原型电池的负极,经证明是作为负极材料的最佳金属之一),而它的正极是以一个多孔的杯子盛装着碾碎的二氧化锰和碳的混合物。
在此混合物中插有一根碳棒作为电流收集器。负极棒和正极杯都被浸在作为电解液的氯化铵溶液中。
此系统被称为“湿电池”。雷克兰士制造的电池虽然简陋但却便宜,所以一直到1880年才被改进的“干电池”取代。
负极被改进成锌罐(即电池的外壳),电解液变为糊状而非液体,基本上这就是现在我们所熟知的碳锌电池。 1887年,英国人赫勒森发明了最早的干电池。
干电池的电解液为糊状,不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。 1890年Thomas Edison 发明可充电的铁镍电池 1896年在美国批量生产干电池 1896年发明D型电池. 1899年Waldmar Jungner 发明镍镉电池. 1910年可充电的铁镍电池商业化生产 1911年我国建厂生产干电池和铅酸蓄电池(上海交通部电池厂) 1914年Thomas Edison 发明碱性电池. 1934年Schlecht and Akermann 发明镍镉电池烧结极板. 1947年Neumann 开发出密封镍镉电池. 1949年Lew Urry (Energizer) 开发出小型碱性电池. 1954年Gerald Pearson, Calvin Fuller and Daryl Chapin 开发出太阳能电池. 1956年Energizer.制造第一个9伏电池 1956年我国建设第一个镍镉电池工厂(风云器材厂(755厂)) 1960前后Union Carbide.商业化生产碱性电池,我国开始研究碱性电池(西安庆华厂等三 家合作研发) 1970前后出现免维护铅酸电池. 1970前后一次锂电池实用化. 1976年Philips Research的科学家发明镍氢电池. 1980前后开发出稳定的用于镍氢电池的合金. 1983年我国开。
锂离子电池 正极材料:可选的正极材料很多,目前主品多采用锂铁盐。
不同的正极材料对照: 发展进程 1 1970年代埃克森的M。S。
Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。 2。
1980年,J。 Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3 1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R。R。
Agarwal和J。R。
Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。 与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。
首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。 4 1983年M。
Thackeray、J。Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。
其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。 。
电池的诞生,基于人们对于获取持续而稳定的电流的需要。
不过,电池的发明,是来源于一次青蛙的解剖实验所产生的灵感,多少有些偶然。 1780年的一天,意大利解剖学家伽伐尼(Luigi Galvani)在做青蛙解剖时,两手分别拿着不同的金属器械,无意中同时碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到电流的 *** ,而如果只用一种金属器械去触动青蛙,就无此种反应。
伽伐尼认为,出现这种现像是因为动物躯体内部产生的一种电,他称之为“生物电”。 伽伐尼的发现引起了物理学家们的极大兴趣,他们竞相重复伽伐尼的实验,企图找到一种产生电流的方法。
而意大利物理学家伏特(Alessandro Volta)在多次实验后则认为:青蛙的肌肉之所以能产生电流,大概是肌肉中某种液体在起作用。为了论证自己的观点,伏特把两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。
结果发现,这两种金属片中,只要有一种与溶液发生了化学反应,金属片之间就能够产生电流。1799年,伏特成功制成了世界上第一个电池“伏特电堆”。
这个“伏特电堆”实际上就是串联的电池组。 1836年,英国的丹尼尔对“伏特电堆”进行了改良,又陆续有效果更好的“本生电池”和“格罗夫电池”等问世。
然而在当时,无论哪种电池都需在两个金属板之间灌装液体,搬运很不方便,特别是蓄电池所用液体是硫酸,在挪动时很危险。干电池的诞生 干电池的鼻祖在19世纪中期诞生。
1860年,法国的雷克兰士(Gee Leclanche)发明了碳锌电池,这种电池更容易制造,且最初潮湿水性的电解液,逐渐被黏浊状类似糨糊的方式取代,于是装在容器内时,“干”性的电池出现了。 1887年,英国人赫勒森(Wilhelm Hellesen)发明了最早的干电池。
相对于液体电池而言,干电池的电解液为糊状,不会溢漏,便于携带,因此获得了广泛应用。 如今,干电池已经发展成为一个庞大的家族,种类达100多种。
常见的有普通锌-锰干电池、碱性锌-锰干电池、镁-锰干电池等。不过,最早发明的碳锌电池依然是现代干电池中产量最大的电池。
在干电池技术的不断发展过程中,新的问题又出现了。人们发现,干电池尽管使用方便、价格低廉,但用完即废,无法重新利用。
另外,由于以金属为原料容易造成原材料浪费,废弃电池还会造成环境污染。于是,能够经过多次充电放电循环,反复使用的蓄电池成为新的方向。
事实上,蓄电池的最早发明同样可以追溯到1860年。当年,法国人普朗泰(Gaston Plante)发明出用铅做电极的电池。
这种电池的独特之处是,当电池使用一段时间电压下降时,可以给它通以反向电流,使电池电压回升。因为这种电池能充电,并可反复使用,所以称它为“蓄电池”。
1890年,爱迪生发明可充电的铁镍电池,1910年可充电的铁镍电池商业化生产。如今,充电电池的种类越来越丰富,形式也越来越多样,从最早的铅蓄电池,铅晶蓄电池,到铁镍蓄电池以及银锌蓄电池,发展到铅酸蓄电池、太阳能电池以及锂电池等等。
与此同时,蓄电池的应用领域越来越广,电容越来越大,性能越来越稳定,充电越来越便捷。锂电池的产生 在电池这个领域,锂离子电池和燃料电池成为最令人瞩目的明星。
从上面的故事可以看出,整个电池的发展史也可以说是一个“试试各种金属能不能造电池”的历史。现在电池界最红的金属是“锂”。
锂是所有金属里最轻的,比水还轻,而且特别活泼,需要保存在石蜡里。实际上,当初爱迪生就曾经发明过锂电池,但是由于锂金属的化学特性非常活泼,使得锂金属的加工、保存、使用,对环境要求非常高,所以锂电池长期没有得到应用。
现在,人们对电池“求贤若渴”,这些问题也就不是问题了。恰好锂电池具有能量重量比高、电压高、自放电小、可长时间存放等优点,所以它在近30年中取得了巨大发展。
我们用的计算机、计算器、照相机、手表中的电池都是锂电池。 锂电池组装完成后电池即有电压,不需充电。
这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来,索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物做正极,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。
锂离子电池的优势十分明显:工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长。锂离子电池通过锂离子在正负极之间跑来跑去来充电和放电。
这个领域最牛的技术是“层迭电池结构”,也就是把好多个电池做成很薄的层然后迭在一起,这样可以用很小的体积达到很高的效率。所以,锂离子电池被广泛应用于汽车、笔记本、手机等行业。
后来河南鸿宾电池公司对锂电池进行研发,引入了冷注塑工艺技术,产生了冷注塑电电池---鸿宾电池,也就出现了高容量商务锂离子电池。现在高容量商务电池已进入人们的视线,被更多的人所关注。
燃料电池的发展 除了锂离子电池,还有一种电池很有前途,就是“燃料电池”,它是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池,电就被奇妙地生。
1、1970年代埃克森的采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。
2、1980年,J. Goodenough 发现钴酸锂可以作为锂离子电池正极材料。
3、1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的和发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
4、1983年、等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
5、1989年,和发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
6、1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
7、1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料更具优越性,因此已成为当前主流的正极材料。
随着数码产品如手机、笔记本电脑等产品的广泛使用,锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用,并在逐步向其他产品应用领域发展。1998年,天津电源研究所开始商业化生产锂离子电池。习惯上,人们把锂离子电池也称为锂电池,但这两种电池是不一样的。锂离子电池已经成为了主流。
行业主要上市公司:宁德时代(300750);比亚迪(002594);国轩高科(002074);孚能科技(688567);亿纬锂能(300014);鹏辉能源(300438);欣旺达(300207)等
本文核心数据:锂电池板块上市公司研发费用;锂电池相关论文发表数量
全文统计口径说明:1)论文发表数量统计以“lithium battery”为关键词,选择“中国”、“论文”筛选。2)统计时间截至2022年8月17日。3)若有特殊统计口径会在图表下方备注。
锂电池技术概况
1、技术原理及类型
(1)锂电池技术原理
锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电池时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
(2)锂电池的分类
按照电解质材料、电池外形、外包材料、正极材料、应用领域等不同分类方式,可将锂电池分为以下几类:
2、技术全景图:四大细分技术领域
从锂电池构成来看,锂电池技术主要包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜四个主要细分技术领域。其中,正极材料主要包括磷酸铁锂、三元正极、锰酸锂等;负极材料主要包括碳系材料和非碳系材料;电解质主要包括液态电解质、固液复合电解质和固态电解质;隔膜主要包括干法隔膜和湿法隔膜。
锂电池技术发展历程:正负极材料演变拉动技术发展
从20世纪70年代第一个锂电池出现,到如今五十余年的岁月中,锂离子电池不断发展,负极材料从锂金属发展到碳材料,再试图回到锂金属;正极材料也不断丰富,陆续推出钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。
锂电池技术政策背景:政策加持技术水平提升
近些年来,我国提出了一系列锂离子电池技术发展相关政策,加速了锂离子电池产业链的发展,同时对锂电池的安全性、技术体系、回收体系做出了规范,使得锂电池技术水平稳步提升。
锂电池技术发展现状
1、锂电池技术科研投入现状
(1)国家重点研发计划项目
据已公开的国家重点研发计划项目,2018-2021年我国锂电池技术相关国家重点研发计划项目共计18项。国家重点研发计划项目的资金来源为中央财政经费,一个项目的财政经费在2亿元以上。
(2)A股上市企业研发费用
锂电池行业经过多年发展,产品相对成熟,但行业整体研发投入水平不算太高。从A股市场来看,2017-2021年,我国锂电池板块上市公司研发总费用逐年增长,2022年第一季度,锂电池板块上市公司研发总费用约亿元。
2、锂电池技术科研创新成果
(1)论文发表数量
从锂电池相关论文发表数量来看,2010年至今我国锂电池相关论文发表数量呈现逐年递增的趋势,可见锂电池科研热度持续走高。截至2022年8月,我国已有69366篇锂电池相关论文发表。
注:统计时间截至2022年8月。
(2)技术创新热点
通过创新词云可以了解锂电池技术领域内最热门的技术主题词,分析该技术领域内最新重点研发的主题。通过智慧芽提取该技术领域中最近5000条专利中最常见的关键词,其中,正极材料、负极材料、电解质、集流体等关键词涉及的专利数量较多,说明锂电池领域近期的研发和创新重点集中于正负极材料、电解质等领域。
(3)专利聚焦领域
从锂电池专利聚焦的领域看,目前锂电池专利聚焦领域较明显,其主要聚焦于锂电池、锂离子电池、正极材料、负极材料、电解液等。
主要锂电池技术对比分析
根据分析磷酸铁锂、三元锂电池的技术特性,可以看出磷酸铁锂电池在安全性、经济性、原材料丰富度和循环寿命方面优势明显,而三元锂电池在能量密度、低温性能和充电效率方面优势明显。因此,磷酸铁锂电池技术更适合用于中短距离用车(中低端车型)、电动自行车、储能等场景;三元锂电池技术更适用于长距离用车(高端车型)、消费电子、医疗等场景。
锂电池技术发展痛点及突破
1、锂电池技术发展痛点
(1)缺乏高能量密度的正负极材料产业化应用
尽管锂离子电池技术和市场快速发展使得电池能量密度已有明显提升,然而缺乏可行的未来正极材料来继续提高锂离子电池的能量密度,给锂离子电池产业持续发展带来了重大挑战。
(2)锂离子电池安全问题亟待解决
另一方面,锂离子电池安全问题也是锂离子电池技术发展的痛点之一。锂离子电池安全问题的根源主要是电池的热失控。主要是由于锂离子电池内部具有很强的燃爆条件,其内部的易燃性材料如低熔点可燃有机脂类化合物、石墨负极材料都会成为相应的“燃料”,在充放电以及运行过程中不当的热管理将成为锂电池安全事故的导火索,最终引发燃爆事故。
2、锂电池技术发展突破
(1)锂电池结构创新设计
锂电池电芯集成方式的革新是锂电池的重要结构创新,例如CTP(Cell To Pack)即跳过标准化模组环节,直接将电芯集成在电池包上,提高能量密度。
(2)固态电池技术
目前,锂离子电池面临着安全性差的问题,固态电池可在安全性、能量密度、温度范围等方面突破锂离子电池的局限。
锂电池技术发展方向及趋势:短期提高电池能量密度、长期技术路线多元化
短期内,提高锂电池能量密度主要通过对现有材料体系的迭代升级和电池结构革新来实现。其中,锂电池材料体系的迭代升级包括正负极材料、电解液和隔膜的迭代升级;电池结构革新又包括电芯、模组、封装方式等的结构改进和精简。
从长期来看,由于磷酸铁锂电池能量密度上限较低,并且为了应对不同应用场景下的不同需求,锂电池技术路线将朝多元化方向发展。除了酸铁锂电池和三元锂电池之外,固态电池、磷酸锰铁锂电池、富锂锰基电池等新型锂电池技术路线的发展趋势向好。
「前瞻碳中和战略研究院」聚焦碳中和领域的政策、技术、产品等开展研究,瞄准国际科技前沿,服务国家重大战略需求,围绕“碳中和”开展有组织、有规划科研攻关,促进碳中和技术成果转化和推广应用,为企业创新找到技术突破口,为各级政府提供碳达峰、碳中和的战略路径管理咨询和技术咨询。院长徐文强博士毕业于美国加州大学伯克利分校,二十余年来一直深耕于低碳清洁能源和绿色材料领域的基础研究、产品开发和产业化,拥有55项专利、33篇论文,并已将30多种产品推向市场,创造商业价值50+亿元,专注于氢能、太阳能、储能等清洁能源研究。
以上数据参考前瞻产业研究院《锂电池行业技术趋势前瞻及投资价值战略咨询报告》。。
锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池。
锂电池行业主要上市公司:宁德时代(300750);比亚迪(002594);国轩高科(002074);亿纬锂能(300014)等。
本文核心数据:全球锂电池细分市场结构、全球锂电池区域分布、全球锂电池企业市场份额、全球锂电池市场规模
全球锂电池细分市场:动力与储能锂电池的市场份额有望提升
锂电池的细分市场主要为动力锂电池、储能锂电池和消费锂电池,其中,动力电池的下游应用领域主要为新能源汽车,储能电池的下游应用领域主要为电力系统,消费电池的下游应用领域主要为手机等消费电子。
从全球锂电池产量来看,动力锂电池占据了主要的产量份额,达到了,其次是消费锂电池,锂电池产量市场份额为,储能电池的市场份额最小,为7%。随着全球各国“碳达峰”战略的提出,全球各企业纷纷部署动力电池与储能电池产线,新能源汽车与储能市场的蓬勃发展有望推动动力锂电池和储能锂电池的市场份额进一步提升。
全球锂电池区域分布:中国占比达77%,欧洲扩张加速
根据S&P Global Market Intelligence 公布的数据显示,从产能来看,2020 年,中国在主导了全球锂离子制造市场,中国锂离子电池产能占世界产能的约 77%,其次是美国,占比约为9%。
虽然,S&P Global Market Intelligence预计,中国将在 2025 年继续成为锂离子电池制造的领先国家,但随着欧洲对制造设施的计划投资,其产能将大幅扩大,2025年,欧洲有望在成为世界第二大锂离子电池生产国,约占全球产能的25%。
全球锂电池企业竞争格局:LG化学、松下、宁德时代占据70%的市场份额
从企业产量来看,2020年1月至8月, LG化学成为全球领先的锂离子电池制造商,市场份额为;其次是宁德时代,以左右的市场份额位居第二,松下以左右的市场份额紧随其后。
在排名前五的全球锂离子电池制造商中,中国企业达到两家,分别是宁德时代和比亚迪,市场排名为第二和第四,合计市场份额达到32%。
全球锂电池供给情况:电池工厂数量快速增长
2020年,全球处于不同规划建设阶段的锂离子工厂共有181家。在新冠疫情大流行的背景下,2020年全球锂离子工厂的扩建与上一年相比依然增加了50%以上。其中,2020年在建和规划的181家工厂中,有136家位于中国,其中大部分是世界上最大的锂离子工厂。
全球锂电池需求情况:2025年市场规模将翻番
根据Research and Markets调研数据显示,2020年全球锂离子电池市场价值约为405亿美元,预计2026年市场将以的GACR增长,达到近920亿美元的规模,超过2020年市场规模的一倍。
以上数据参考前瞻产业研究院《中国锂电池行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》
隔膜的高技术壁垒在整个动力锂电池原材料中相对较高,核心技术被日本、美国等一些国家的企业垄断,导致我国隔膜生产企业生产的隔膜质量对比国际水平仍存在较大差距。
全球市场电动化共同进行发展,中国、美国、欧洲都在税收优惠与碳排惩罚和新能源车补贴,等方面均已推出了各自的方针,所以全球新能源汽车目前处于上升状态,那么锂电池的需求量也非常的大。而隔膜的生产技术在锂电材料中技术壁垒最高,其龙头企业恩捷股份有什么投资机会值得咱们留心?
在对恩捷股份进行详细的测评前,不如看看我整理的这份锂电材料龙头股名单,大家可以了解一下:宝藏资料!锂电材料行业龙头股一览表
一、公司角度
公司介绍:恩捷股份主营业务为提供多种包装印刷产品、包装制品及服务;锂电池隔离膜、铝塑膜、水处理膜等领域。产品可以划分为三类:一是膜类产品,主要包括锂离子隔离膜、BOPP薄膜;二是包装印刷产品,主要包括烟标和无菌包装;三是纸制品包装,主要包括特种纸产品和转移膜等。作为恩捷股份核心增长点是锂电池隔膜,为全球领先的锂电池隔膜行业领航者。
大致研究完公司基础概况后,那么下面大伙一块来了解一下公司独特的投资价值。
亮点一:极高的技术壁垒
锂离子电池隔膜将是锂电池四大关键组件中技术壁垒最高的组件,整个过程工艺复杂,流程繁多,上游的采购需要向各个设备生产厂家定制,下游需要得到客户认证(认证时间一年到两年不等),再者锂电池行业的发展得很快,需要持续投入研发以获得更高性能的复合隔膜,这说明了,假如企业具备先发优势,短期几乎无法被超越。
而恩捷股份在2018年收购上海恩捷,2018-2020年分别并购江西通瑞、苏州捷力和纽米科技,快速占领了湿法隔膜领域市场,成为全球该领域中的领导企业,在国内也是该领域里的龙头企业,地位相当稳固。
亮点二:产能全球第一,深度绑定国内外大客户
2020年恩捷股份已储备33亿平湿法隔膜有效产能,现在是隔膜供应方面的全球第一企业,能满足全球中高端锂电池客户需求,同时恩捷股份已是全球领先动力电池厂商CATL、松下、LG以及三星等核心供应商。在2021年,美国电池龙头企业Ultium Cells, LLC业和恩捷股份达成了合作协议,恩捷股份的客户版图进一步扩张,全球龙头的地位又一次得到稳定。
碍于文章字数受限,更多对恩捷股份的深入分析和风险评估,我整理在这篇研报当中,点击该链接便能知道:【深度研报】恩捷股份点评,建议收藏!
二、行业角度
锂电池里边,锂电池隔膜是最不可缺少的材料之一,锂电池市场规模的大小决定了隔膜市场的规模大小,各国正积极推进新能源车普及,新能源车即将迎来飞速发展,使得锂电池隔膜也相应迎来高增长。而且随着现在锂离子电池应用的范围越来越广了,就像能量存储和可穿戴式智能设备等方面,这会使锂离子电池隔膜产业发展的速度加快。
总之,恩捷股份作为行业内其他企业的标杆,拥有绝对的竞争优势,未来能够从行业发展中取得一定好处,十分看好公司的发展前景。但是文章具有相对时效性,如果想看看恩捷股份未来行情,不妨点一下链接,有专业的投顾给你解读股票,看下恩捷股份估值是否高了:【免费】测一测恩捷股份现在是高估还是低估?
应答时间:2021-12-06,最新业务变化以文中链接内展示的数据为准,请点击查看
除了电解质,锂离子电池的主要材料包括正极材料、负极材料和隔膜。由于其良好的机械性能、化学稳定性和高温自闭性能,锂离子电池隔膜可以从隔离正负电极、允许锂离子通过、防止高温引起的电池爆炸等方面提高锂离子电池的综合性能。从而使锂离子电池在能量密度、循环寿命、环保性和安全性方面比传统的铅酸和镍镉电池更具优势,使锂离子电池能够取代传统的铅酸和镍镉电池,广泛应用于新能源汽车、储能电站和电动自行车。因此,锂离子电池隔膜已经成为锂离子电池生产的关键材料之一,甚至是其产业链的重要组成部分。
需求正在迅速增长
根据中国汽车工业协会的数据,6月份,中国新能源汽车产销量分别为万辆和万辆,分别比上年同期增长和;1-6月,全国新能源汽车产销量分别为万辆和万辆,分别比上年同期增长和;其中,纯电动汽车产销量分别为万辆和万辆,分别比上年同期增长和;插电式混合动力汽车产销量分别为10万辆和万辆,同比分别增长和。从上半年新能源汽车产销量增长率来看,今年我国新能源汽车产销量分别突破100万辆的概率很大。
《打赢蓝天保卫战三年行动计划》提出,到2020年,我国新能源汽车产销量将达到200万辆,这意味着未来两年我国新能源汽车产销量年增长率将超过30%。保守估计每辆车需要50KWh电池,每节Wh电池需要平方米的电池隔板。2018年,仅中国新能源汽车就需要5000-10亿平方米锂电池分离器,到2020年,将需要10-20亿平方米锂电池分离器,锂电池分离器增长潜力。
但由于隔膜的生产工艺技术壁垒较高,其成本约占锂离子电池成本的10%-20%,毛利率可达50%-60%,是四大材料中毛利率最高的产品。因此,锂电池隔膜也被业界认为是锂离子电池产业链中最有价值的行业之一。
中国隔膜行业没有竞争力
据GGII统计,2017年我国锂电池隔膜产量增长,隔膜国产化率进一步提高,从2016年的85%提高到2017年的90%,出口量持续增长;但这并不能掩盖中国锂电池隔膜行业竞争力较弱的事实:目前中国国内隔膜企业主要以中低端产能为主,高端产能较小,国内中高端隔膜以进口为主。
中国隔膜行业竞争力弱主要是由以下原因造成的:
一是我国锂电池隔膜行业起步较晚,隔膜行业相关技术储备不足。目前,锂离子电池隔膜的制备技术主要包括三种:干单轴拉伸、干双轴拉伸和湿法。干单轴拉伸技术及相关专利主要掌握在美国Celgard公司和日本Ube公司手中;湿法工艺技术及相关专利主要掌握在日本旭化成等企业手中;虽然星源材料在2008年自主研发了干单轴拉伸技术并获得了相应的专利技术,中科院化学研究所研究了自主研发的双轴拉伸技术,但该技术的成熟程度与国外相关专利数量相比仍有一定差距。
第二,技术壁垒高。为了满足锂离子电池高工作电压、小体积、高能量密度和高放电功率的要求,隔膜材料必须与具有高电化学活性、微孔结构和孔径分布的一致性、合适的厚度、离子渗透性、孔径和孔隙率、足够的化学稳定性、热稳定性和机械稳定性等的正负材料具有优异的相容性。,对隔膜产品的原料配方设计、微孔制备技术和成套设备设计提出了高标准的要求。目前国内隔膜在上述原料配方、微孔制备技术、成套设备设计等方面与国外隔膜仍有明显差距。关键技术和设备水平的缺乏导致国产隔膜一致性和稳定性相对较差,这也在一定程度上影响了锂离子电池的性能。
第三是人才问题。高品质锂离子电池隔膜的研发、生产和制造技术涉及高分子材料、材料加工、纳米技术、电化学、表面与界面科学、机械设计与自动化控制技术、成套设备设计等多个学科。也需要上述领域专业人士的配合,但国内相关人才培养和储备仍然严重不足。
第四,产业集中度低。目前,我国虽然已经形成了具有一定规模和技术水平的锂离子电池隔膜生产行业;但中国的锂离子电池隔膜制造商规模小、技术水平低、市场份额低,与占据国际市场份额一半以上的日本旭化成、美国塞尔加德、东然化工、韩国SKI、日本宇部等国际巨头明显不同。
当然,经过多年的发展,中国的锂电池隔膜行业涌现出了很多优秀的企业,比如兴源材料。他们拥有自主技术,市场份额逐年增加,竞争力也逐年提高。
沧州珍珠加快产能扩张
沧州明珠是国内最大的锂电池分离器企业之一,也是国内少数能同时生产干式分离器、湿式分离器和涂层改性分离器产品的企业之一。其锂电池隔膜产品已进入国内较大的锂电池制造商,如比亚迪、宁德时代、天津李绅、郭萱高新、AVIC锂电池等企业。
2017年,沧州明珠湿式锂离子电池隔膜产品销量万平方米,同比增长。2017年,its 锂电池隔膜产销量达到吨,分别增长和吨,分别增长和吨。生产和销售的增加也导致了锂电池隔膜的运营收入的增加。2017年锂电池隔膜的营业收入达到亿元,同比增长,增幅为亿元。虽然营业收入增加,但its 锂电池横膈膜毛利率下降,2017年毛利率为,同比下降个百分点。
较高的毛利率和快速增长的市场使沧州明珠的产能一直以锂电池隔膜的速度增长。2017年,其全资子公司德州东虹膜建成的“年产6000万平方米湿式锂离子隔膜项目”按计划顺利完工,两条生产线分别于当年4月和7月竣工投产;一条生产线于2017年7月竣工投产,其他生产线也于今年7月竣工投产。
2017年10月,由其全资子公司漳州隔膜科技投资建设的“年产5000万平方米干式锂离子电池隔膜项目”也开始实施,预计今年年底或明年年初投产;这些项目完成后,沧州明珠的产能将大幅增加,其隔膜产品的产品结构将更加完善,市场份额将提高,行业地位将进一步凸显。
随着产能的扩大,沧州明珠的科研投入也在增加,但略显不足。2017年,R&D员工86人,比上年同期74人增长;R&D人员与员工的比例为,比去年同期的提高了个百分点;R&D投资方面,虽然绝对金额有所增加,但从2016年的万元增加到2017年的万元。
然而,R&D投资占营业收入的比重有所下降,2017年比2016年低个百分点。显然,沧州明珠R&D投资的增长与其经营收入的增长存在较大差距,可能不利于其后续竞争力的提升。
产能扩张仍有巨大的资金空间
沧州明珠的快速扩张是基于企业良好的财务业绩。梳理2017年以来每个季度的资产负债率,发现其资产负债率逐季度下降。2018年第一季度,其资产负债率仅为,负债仍有巨大提升空间;看其流动性比率和速动比率逐季度增长。到2018年第一季度,其流动性比率高达,速动比率高达,两者都远远大于1。因此,其偿付能力非常强,这也为其扩张创造了巨大的空间。
星源材料产能、研发同步扩张
星源物资是国内最大的锂电池分离器制造商之一,主要从事锂电池分离器的研发、生产和销售。是国内为数不多的掌握干法、湿法和涂膜制备技术,并实现了走出去为国际知名电池厂商供货的企业。2017年,星源材料锂离子电池隔膜产量达到亿平方米,比上年同期亿平方米增长;销售额达到万平方米,比去年同期的万平方米增长。
2017年,星源物资实现营业总收入亿元,同比亿元增长,实现营业利润亿元,同比下降;上市公司股东应占净利润亿元,同比下降;毛利率,同比下降个百分点。
为了满足市场需求,增强竞争力,兴源物资也积极扩大产能。2017年,在江苏省常州市成立全资子公司常州兴元,将原投资项目“第三代高性能动力锂离子电池隔膜生产线扩建项目”变更为江苏省常州经济开发区常州兴元实施的“年产亿平方米锂离子电池湿隔膜及涂隔膜项目”。项目总投资16亿元,计划建设8套湿隔膜膜生产线和24条多功能镀膜隔膜生产线;项目建设期为二期,年产锂离子电池湿式隔膜和涂层隔膜亿平方米。
6月15日,星源物资宣布拟募集不超过20亿元人民币用于超级涂料厂项目建设。项目投产后,锂离子电池干式隔膜年生产能力将达到4亿平方米,高性能锂离子电池涂层隔膜年加工能力将达到10亿平方米。上述项目完成后,星源材料的产能至少翻两番,市场竞争力和行业地位将大大提升。
在产能大幅扩大的同时,星源材料在R&D的投资也在不断增加。2017年,R&D员工达到185人,比上年同期的135人增长;企业从业人员比例达到,比上年同期提高个百分点;R&D投资万元,比去年同期的万元增长;占营业收入的,比去年同期的增长个百分点。
高R&D投资带来高产出。截至2017年底,星源材料已获得58项授权专利,其中发明专利32项(含1项国外授权发明专利),实用新型专利26项3项新。
容量扩展的金融空间
相比沧州明珠,星源物资的资产负债相对较弱。梳理星源物资近五个季度的资产负债率,发现星源物资的资产负债率逐季度上升。2018年一季度,资产负债率达到,处于合理区间,增长空间不大;而其电流比和速动比都处于良好状态。2018年一季度,其流动比率为,速动比率为,两者均大于1,显示出良好的偿付能力和较大的扩张空间。
胜利精密隔膜业务发展迅速
胜利精密的主要业务是精密制造、智能制造和新能源。目前,胜利精密的新能源业务包括锂电池湿隔膜和智能汽车制造业务,即锂电池湿隔膜生产、R&D和智能汽车核心结构模块生产,主要提供湿基膜、镀膜和中控显示模块结构等产品。
胜利精密的隔膜业务主要通过子公司苏州李杰进行。2017年,胜利精密新增2条基膜生产线和5条镀膜生产线。现在有8条湿膜生产线,基膜设计产能近4亿平方米/年;现有13条涂布覆膜生产线,设计产能亿平方米/年。
2017年,胜利精密的锂电池隔膜业务实现快速增长。隔膜产量达到16159万平方米,比2016年的8079万平方米增长;销售额达到亿平方米,比2016年的7552万平方米增长;其隔膜业务的营业收入也大幅增加。2017年,隔膜业务实现营业收入亿元,比上年同期亿元增长;毛利率达到,同比下降个百分点。
胜利精密虽然鼓励创新,重视研发,但自2015年以来申请专利近400项,其中发明专利近200项,PCT专利22项,注册软件著作权11项;然而,其在R&D的投资相对较低。胜利精密R&D人员虽然持续增长,但2017年达到1696人,比上年同期的1499人增长;然而,其R&D人员占企业员工人数的比例正在下降,2017年为,比上年同期下降个百分点;R&D投资占企业营业收入的比重也保持在左右,相对较低。
产能扩张的资金空间有限
梳理胜利精密近五个季度的资产负债率,发现其资产负债率基本维持在50%左右。2018年第一季度,其资产负债率为,处于合理区间;而其当前比率为,速动比率已降至,小于1。其偿付能力虽然不是问题,但已经被大大削弱,值得警惕,扩张空间有限。
佛塑科技隔膜业务稳步增长
佛山塑料科技主要从事各种先进高分子功能薄膜的生产和销售。目前专注于新能源、新能源汽车、高端电子信息、节能环保等战略性新兴产业的高分子功能薄膜等新材料研发生产,已逐步形成以透析材料、光电材料、阻隔材料为框架的产业布局。Its 锂电池隔膜行业主要通过参与惠今高新来实现。
2017年,其光电材料业务与锂电池振膜业务共生产吨,比上年同期的吨增长;销售额吨,比去年同期的吨增长;营业收入达到亿元,比去年同期的亿元增长;毛利率达到,同比下降个百分点。
显然,佛教整形技术也更注重研发。2017年,R&D员工增加,达到401人,占公司员工总数的,比2016年的增长个百分点;R&D投资万元,占营业收入的,与2016年基本持平。佛山塑料科技及其控股子公司新增专利申请17项,其中发明专利申请11项;授予新发明专利8项,新实用新型专利8项,10项新产品通过广东省高新技术产品认证。
产能扩张没有财务空间
与沧州明珠、星源材料、胜利精密相比,佛山塑料科技偿付能力较差。从2017年开始,佛苏科技的速动比率一直在1以下。2018年一季度,其速动比率仅为,流量比率仅为,不到1;虽然其资产负债率仍在合理范围内,但一季度资产负债率仅为;然而,其糟糕的偿付能力限制了其进一步杠杆化的空间,其扩张能力也受到严重限制。如果经营环境发生变化,可能会陷入债务危机。
未来竞争将会加剧
隔膜龙头企业忙着扩张,有猫腻的资本和企业也开始大举进入。7月3日,创新股份有限公司宣布,计划在江苏省无锡市实施无锡恩杰新材料产业基地项目。该项目计划建设16条全自动进口薄膜生产线、40条镀膜生产线和5条铝塑薄膜进口生产线;7月4日,普泰来宣布拟以亿元人民币收购宁波彭锋所持溧阳悦泉的股权,进入锂电池湿隔膜业务。
据GGII统计,2017年中国锂电池隔膜产量达到亿平方米;随着新产能的逐步投产,中国的锂电池隔膜可能会出现严重的供过于求的局面;届时锂电池隔膜的市场竞争将进一步加剧,激烈的价格战可能不可避免。那时,只有那些拥有核心技术、强大R&D能力和优秀财务业绩的企业才能在激烈的竞争中取胜和成长,而其他企业只能被淘汰和退出。
对电池安全性和成本有直接影响,其主要作用是:隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过,让电解液中的离子在正负极之间自由通过。电池隔膜的的离子传导能力直接关系到电池的整体性能,其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高,防止电池短路引起爆炸,具有微孔自闭保护作用,对电池使用者和设备起到安全保护的作用。 1.提供具有可纺性的前驱体溶液;2.利用气流将前驱体溶液拉伸成纳米纤维,并通过成网机收集纳米纤维,以获得纳米纤维无纺布膜;3.对纳米纤维无纺布膜进行热处理,获得电池隔膜
行业主要上市公司:宁德时代(300750);比亚迪(002594);国轩高科(002074);孚能科技(688567);亿纬锂能(300014);鹏辉能源(300438);欣旺达(300207)等
本文核心数据:锂电池板块上市公司研发费用;锂电池相关论文发表数量
全文统计口径说明:1)论文发表数量统计以“lithium battery”为关键词,选择“中国”、“论文”筛选。2)统计时间截至2022年8月17日。3)若有特殊统计口径会在图表下方备注。
锂电池技术概况
1、技术原理及类型
(1)锂电池技术原理
锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电池时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。
(2)锂电池的分类
按照电解质材料、电池外形、外包材料、正极材料、应用领域等不同分类方式,可将锂电池分为以下几类:
2、技术全景图:四大细分技术领域
从锂电池构成来看,锂电池技术主要包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜四个主要细分技术领域。其中,正极材料主要包括磷酸铁锂、三元正极、锰酸锂等;负极材料主要包括碳系材料和非碳系材料;电解质主要包括液态电解质、固液复合电解质和固态电解质;隔膜主要包括干法隔膜和湿法隔膜。
锂电池技术发展历程:正负极材料演变拉动技术发展
从20世纪70年代第一个锂电池出现,到如今五十余年的岁月中,锂离子电池不断发展,负极材料从锂金属发展到碳材料,再试图回到锂金属;正极材料也不断丰富,陆续推出钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。
锂电池技术政策背景:政策加持技术水平提升
近些年来,我国提出了一系列锂离子电池技术发展相关政策,加速了锂离子电池产业链的发展,同时对锂电池的安全性、技术体系、回收体系做出了规范,使得锂电池技术水平稳步提升。
锂电池技术发展现状
1、锂电池技术科研投入现状
(1)国家重点研发计划项目
据已公开的国家重点研发计划项目,2018-2021年我国锂电池技术相关国家重点研发计划项目共计18项。国家重点研发计划项目的资金来源为中央财政经费,一个项目的财政经费在2亿元以上。
(2)A股上市企业研发费用
锂电池行业经过多年发展,产品相对成熟,但行业整体研发投入水平不算太高。从A股市场来看,2017-2021年,我国锂电池板块上市公司研发总费用逐年增长,2022年第一季度,锂电池板块上市公司研发总费用约亿元。
2、锂电池技术科研创新成果
(1)论文发表数量
从锂电池相关论文发表数量来看,2010年至今我国锂电池相关论文发表数量呈现逐年递增的趋势,可见锂电池科研热度持续走高。截至2022年8月,我国已有69366篇锂电池相关论文发表。
注:统计时间截至2022年8月。
(2)技术创新热点
通过创新词云可以了解锂电池技术领域内最热门的技术主题词,分析该技术领域内最新重点研发的主题。通过智慧芽提取该技术领域中最近5000条专利中最常见的关键词,其中,正极材料、负极材料、电解质、集流体等关键词涉及的专利数量较多,说明锂电池领域近期的研发和创新重点集中于正负极材料、电解质等领域。
(3)专利聚焦领域
从锂电池专利聚焦的领域看,目前锂电池专利聚焦领域较明显,其主要聚焦于锂电池、锂离子电池、正极材料、负极材料、电解液等。
主要锂电池技术对比分析
根据分析磷酸铁锂、三元锂电池的技术特性,可以看出磷酸铁锂电池在安全性、经济性、原材料丰富度和循环寿命方面优势明显,而三元锂电池在能量密度、低温性能和充电效率方面优势明显。因此,磷酸铁锂电池技术更适合用于中短距离用车(中低端车型)、电动自行车、储能等场景;三元锂电池技术更适用于长距离用车(高端车型)、消费电子、医疗等场景。
锂电池技术发展痛点及突破
1、锂电池技术发展痛点
(1)缺乏高能量密度的正负极材料产业化应用
尽管锂离子电池技术和市场快速发展使得电池能量密度已有明显提升,然而缺乏可行的未来正极材料来继续提高锂离子电池的能量密度,给锂离子电池产业持续发展带来了重大挑战。
(2)锂离子电池安全问题亟待解决
另一方面,锂离子电池安全问题也是锂离子电池技术发展的痛点之一。锂离子电池安全问题的根源主要是电池的热失控。主要是由于锂离子电池内部具有很强的燃爆条件,其内部的易燃性材料如低熔点可燃有机脂类化合物、石墨负极材料都会成为相应的“燃料”,在充放电以及运行过程中不当的热管理将成为锂电池安全事故的导火索,最终引发燃爆事故。
2、锂电池技术发展突破
(1)锂电池结构创新设计
锂电池电芯集成方式的革新是锂电池的重要结构创新,例如CTP(Cell To Pack)即跳过标准化模组环节,直接将电芯集成在电池包上,提高能量密度。
(2)固态电池技术
目前,锂离子电池面临着安全性差的问题,固态电池可在安全性、能量密度、温度范围等方面突破锂离子电池的局限。
锂电池技术发展方向及趋势:短期提高电池能量密度、长期技术路线多元化
短期内,提高锂电池能量密度主要通过对现有材料体系的迭代升级和电池结构革新来实现。其中,锂电池材料体系的迭代升级包括正负极材料、电解液和隔膜的迭代升级;电池结构革新又包括电芯、模组、封装方式等的结构改进和精简。
从长期来看,由于磷酸铁锂电池能量密度上限较低,并且为了应对不同应用场景下的不同需求,锂电池技术路线将朝多元化方向发展。除了酸铁锂电池和三元锂电池之外,固态电池、磷酸锰铁锂电池、富锂锰基电池等新型锂电池技术路线的发展趋势向好。
「前瞻碳中和战略研究院」聚焦碳中和领域的政策、技术、产品等开展研究,瞄准国际科技前沿,服务国家重大战略需求,围绕“碳中和”开展有组织、有规划科研攻关,促进碳中和技术成果转化和推广应用,为企业创新找到技术突破口,为各级政府提供碳达峰、碳中和的战略路径管理咨询和技术咨询。院长徐文强博士毕业于美国加州大学伯克利分校,二十余年来一直深耕于低碳清洁能源和绿色材料领域的基础研究、产品开发和产业化,拥有55项专利、33篇论文,并已将30多种产品推向市场,创造商业价值50+亿元,专注于氢能、太阳能、储能等清洁能源研究。
以上数据参考前瞻产业研究院《锂电池行业技术趋势前瞻及投资价值战略咨询报告》。
锂电池行业主要上市公司:宁德时代(300750);比亚迪(002594);国轩高科(002074);亿纬锂能(300014)等。
本文核心数据:全球锂电池细分市场结构、全球锂电池区域分布、全球锂电池企业市场份额、全球锂电池市场规模
全球锂电池细分市场:动力与储能锂电池的市场份额有望提升
锂电池的细分市场主要为动力锂电池、储能锂电池和消费锂电池,其中,动力电池的下游应用领域主要为新能源汽车,储能电池的下游应用领域主要为电力系统,消费电池的下游应用领域主要为手机等消费电子。
从全球锂电池产量来看,动力锂电池占据了主要的产量份额,达到了,其次是消费锂电池,锂电池产量市场份额为,储能电池的市场份额最小,为7%。随着全球各国“碳达峰”战略的提出,全球各企业纷纷部署动力电池与储能电池产线,新能源汽车与储能市场的蓬勃发展有望推动动力锂电池和储能锂电池的市场份额进一步提升。
全球锂电池区域分布:中国占比达77%,欧洲扩张加速
根据S&P Global Market Intelligence 公布的数据显示,从产能来看,2020 年,中国在主导了全球锂离子制造市场,中国锂离子电池产能占世界产能的约 77%,其次是美国,占比约为9%。
虽然,S&P Global Market Intelligence预计,中国将在 2025 年继续成为锂离子电池制造的领先国家,但随着欧洲对制造设施的计划投资,其产能将大幅扩大,2025年,欧洲有望在成为世界第二大锂离子电池生产国,约占全球产能的25%。
全球锂电池企业竞争格局:LG化学、松下、宁德时代占据70%的市场份额
从企业产量来看,2020年1月至8月, LG化学成为全球领先的锂离子电池制造商,市场份额为;其次是宁德时代,以左右的市场份额位居第二,松下以左右的市场份额紧随其后。
在排名前五的全球锂离子电池制造商中,中国企业达到两家,分别是宁德时代和比亚迪,市场排名为第二和第四,合计市场份额达到32%。
全球锂电池供给情况:电池工厂数量快速增长
2020年,全球处于不同规划建设阶段的锂离子工厂共有181家。在新冠疫情大流行的背景下,2020年全球锂离子工厂的扩建与上一年相比依然增加了50%以上。其中,2020年在建和规划的181家工厂中,有136家位于中国,其中大部分是世界上最大的锂离子工厂。
全球锂电池需求情况:2025年市场规模将翻番
根据Research and Markets调研数据显示,2020年全球锂离子电池市场价值约为405亿美元,预计2026年市场将以的GACR增长,达到近920亿美元的规模,超过2020年市场规模的一倍。
以上数据参考前瞻产业研究院《中国锂电池行业市场需求预测与投资战略规划分析报告》
太阳能充电器的设计摘要:设计了基于LP3947的太阳能充电电路,通过脉宽调制对锂电池充电进行智能控制,从而提高太阳能电池输出功率及锂电池的使用效率,达到延长电池使用寿命和时间的目的。关键词:太阳能;LP3947;锂电池1.引言 太阳能作为一种新型的资源越来越多地被人们关注,它所带来的一系列的产业也逐渐成为目前非常具有开发潜力的产业。太阳能光伏发电是太阳能应用的主要产业之一。在我国太阳能资源极其丰富,陆地每年接受的太阳辐射能相当惊人。如果将这些太阳能充分加以利用,不仅有可能节省大量常规能源,而且可以有效地减少常规能源所带来的环境污染。 目前光伏发电在小型电器电路上的运用也逐渐的成熟,随着人们生活中越来越多的离不开手机、mp3、数码相机等一系列的数码产品,它们的充电问题成为了使用者极其关心的问题之一。设计一个利用光伏充电原理的充电器来为这些数码产品进行充电可以在很多方面解决各种问题。太阳能充电器具有携带方便、外型美观时尚,甚至可以在没有电源的情况下为手机等一系列的数码产品进行充电。2.太阳能电池板种类及工作原理 太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置,目前处于主流的是应用光电效应原理工作的太阳能电池,其基本原料为以半导体.当P-N 结受光照时,样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流子,即引起光伏效应,产生一与P-N 结内建电场方向相反的光生电场,其方向由P 区指向N区.此电场使势垒降低,其减小量即为光生电势差,P 端正,N 端负,由此生产的结电流由P 区流向N 区,形成单向导电,发挥出与电池一样的功能。由于太阳电池板输出电压不稳定,故增加了稳压电路,通过稳压电路、充电电路为负载电池充电,同时还可以为内部蓄电池充电以备应急之用;光照条件较差时,太阳电池板输出电压较低,达不到充电电路的工作电压,因此增加了升压、稳压电路,以便为充电电路提供较稳定的工作电压.阴天、夜间等光照条件极差的情况下,可利用系统内部的蓄电池,通过升压电路为后续设备充电。另外,充电器还设计有照明灯,当夜间光线较暗时,通过蓄电池为照明灯供电,可供应急使用。3.充电器设计电池充电原理 锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时,会造成电池的损坏或降低使用寿命,图3为锂电池的充电曲线,共分三个阶段:预充状态、恒流充电和恒压充电阶段。以800 mAh 容量的电池为例,其终止充电电压为。用1/10C(约80 mA)的电池进行恒流预充,当电池端电压达到低压门限V(min)后,以800 mA(充电率为1C)恒流充电,开始时电池电压以较大的斜率升压,当电池电压接近 V 时,改成恒压充电,电流渐降,电压变化不大,到充电电流降为1/10C(约80 mA)时,认为接近充满,可以终止充电。 手机电池充电曲线充电器设计思想 太阳能手机充电控制电路的设计思想,从手机锂离子二次电池的恒流/恒压充电控制出发,同时配有锂离子蓄电池.当在户外无220V 交流电时,采用太阳能对手机锂离子直接充电,同时对锂离子蓄电池充电;当阴雨天天气或夜晚等阳光不足时,采用配置的锂离子蓄电池对手机锂离子充电,以保证任何情况下不间断.即:系统的设计以太阳能充电为主,在有足够的阳光且蓄电池又有足够供电能力的情况下,系统能够以太阳能充电为主给手机充电,蓄电池给手机补电;在无阳光或阳光弱时,以蓄电池充电为主给手机充电,太阳能为手机补电。充电控制电路设计升压电路设计由于在不同的时间、地点太阳光照强度不同,太阳电池板输出电能不稳定,需加人相应的升压、稳压等控制环节。直流升压就是将电池提供的较低的直流电压提升到需要的电压值。稳压电路设计稳压电路的设计以三端集成稳压器W7800为核心,它属于串联稳压电路,其工作原理与分立元件的串联稳压电源相同。由启动电路、取样电路、比较放大电路、基准环节、调整环节和过流保护环节等组成,此外还有过热和过压保护电路,因此,其稳压性能要优于分立元件的串联型稳压电路。而且三端集成稳压器设置的启动电路,在稳压电源启动后处于正常状态下,启动电路与稳压电源内部其他电路脱离联系,这样输入电压变化不直接影响基准电路和恒流源电路,保持输出电压的稳定。充电电路设计 锂电池以体积小、容量大、重量轻、无记忆效应、无污染、电池循环充放电次数多(寿命长)等优点,广泛地被使用在许多数码产品中。但锂电池对使用条件要求较严格,如充电控制要求精度高,对过充电的承受能力差等。因此,为了保护锂电他,该充电电路包括电池充电控制电路与电池电量检测控制电路两部分。电池充电控制电路,用来控制升压或稳压电路对锉电池进行充电,同时也是锂电池的充电电路。电池电量检测电路,用以检测充电电量的多少,当电池充满电时,充满指示灯亮,逻辑电路控制充电电路断开,停止充电。4结束语 随着现代的科技发展电子产品几乎可以普及,但电子产品的电池却一直困扰这我们。我着次的研究的目的不是让电池的容量增大,而是把太阳能充电器安装在电子产品表面上这样就可以大量增加电池的使用时间。
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对于一篇完整的毕业论文来说,参考文献是不可或缺的,是其中的必备要素。对于高质量的论文更是如此。引用参考文献是为了更好的论证文章的论点,也是提高文章真实性和科学性的必要手段。在这之前我们要知道怎么筛选高质量参考文献,只有这样才能更好的完成参考文献部分,起到该有的作用。下面笔者来具体讲解,大家继续往下看。毕业论文如何筛选高质量参考文献怎样检索到与你预期学术产出最为相关的,同时又是高质量的专业文献呢?这就是现在这篇文章要回答的问题。先给出几个电子文献数据库和学术资源网站名称供大家使用。中国社会科学网子网站集群国家哲学社会科学学术期刊数据库中国知网万方数据知识服务平台人大复印报刊资料全文数据库中国国家图书馆·中国国家数字图书馆现在,让我们具体看看怎样检索到与你预期学术产出最为相关的高质量学术论文(我会不断强调检索和阅读学术论文的重要性。关于这个问题,我会在后面的推文中详细介绍)。以中国知网为例:通过对于“主题/篇名/关键词”、“并含/或含/不含”、“核心期刊/CSSCI”、起止时间等多重检索条件的组合限定,一般能够检索到与你预期学术产出最为相关的,同时也是拥有高质量保证的学术论文。之后,善用“主题排序”“发表时间”“被引”等不同排序方式,找到对你最具价值的论文。为了更好地展示这个过程,假定我们的预期学术产出是一篇含有“意识形态”和“国家”这两个关键词的学术论文,让我们实操一下——建议点击视频,以全屏方式观赏。怎么样,看到了吧?与你预期学术产出最为相关的高质量专业文献,基本就被找到了。然后,你还可以去“人大复印报刊资料全文数据库”进行查缺补漏,一些发表在非核心期刊和非CSSCI的高质量论文,也将被我们找到,为我所用。需要提示的是,上述电子文献数据库和学术资源网站之中,中国社会科学网子网站集群还在建设之中,它的目标定位是要打造全球最大的学术门户网站的,发展前景不容小觑;而在这些数据库里,貌似只有国家哲学社会科学学术期刊数据库是提供免费下载服务的,一个账号一天之内可以免费下载50篇文献。其他的,很遗憾,都是收费的。我们以为2016年是互联网知识付费元年,其实,这个时代早已来临。如果你所在的高校或科研院所购买了这些数据库,那自然没有任何问题了,如果单位没有购买,你又确有需要,那么,只能付费。文章的最后,让我尝试总结一下自己的观点:1.高质量学术论文的阅读对于学术产出至关重要,这是时间精力投入最小化,学术产出最大化的捷径。2.在你用着最为顺手的数据库里,通过期刊——高级检索——篇名/关键词+CSSCI+被引……等多重检索条件的限定组合,容易找到与你预期学术产出最为相关的高质量学术论文。3.而在你检索到的学术论文的参考文献中,出现频次最高的那些文献,就是你进行专业文献延展阅读的最好材料。毕业论文如何快速生成参考文献在百度里面搜索“中国知网”,点击“中国知网”官网进入“中国知网”主页。点击“中国知网”搜索栏前面的向下箭头,会出现一个下拉框,可以选择全文、篇名、作者、主题、单位等。一般我们知道论文的篇名和作者,就可随意选择“全文”、“篇名”、“作者”一个即可。这里我们以“马克思主义”为例,在“中国知网”搜索栏输入“马克思主义”,点击搜索,可以看到出来许多文献。假如,前面几个论文正是我们需要的,那么用鼠标点击论文前面的小正方形,点击后会出现打勾状态,然后点击“导出参考文献”(橙色字体)。