聚酰亚胺毕业论文

材料学是研究材料组成、结构、工艺、性质和使用效能之间的相互关系的学科，为材料设计、制造、工艺优化和合理使用提供科学依据。下文是我为大家蒐集整理的的内容，欢迎大家阅读参考!

浅析奈米二氧化矽改性环氧树脂复合材料的效能

随着资讯产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度资讯化的方向发展，资讯处理与资讯通讯正构成高度资讯化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的资讯处理技术追求资讯处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化;以手机、卫星通讯及蓝芽技术等为代表的资讯通讯技术追求多通道数、高效能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，讯号传播得越快;基板的介电常数越小，损耗因数越小，讯号传播的衰减越小，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.

此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求.传统的基板材料***FR4***所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用;但作为高频电路基板材料，却暴露出介电效能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐溼性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高效能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机奈米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于奈米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的效能，其中奈米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的效能[8-10]，但奈米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此奈米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高效能奈米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节.

本文采用矽烷偶联剂KH570改性奈米SiO2粉体，通过共混法制备了高效能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电效能进行研究.

1、实验部分

原料

奈米SiO2质量分数≥，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司;苯***.***、二甲苯***.***、无水乙醇、H2O2 ***30 %，.***，γ2***甲基丙烯酰氧***丙基三甲氧基矽烷***. KH570***、环氧树脂***E44，6101******湖南三雄化工厂***、固化剂聚酰亚胺***低分子650******湖南三雄化工厂***.

改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2***甲基丙烯酰氧***丙基三甲氧基矽烷***KH570***对奈米SiO2进行表面改性处理得到亲油性奈米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下***以2% SiO2EP为例***：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样. 为对比不同试样的效能，采用相同工艺制备了未新增奈米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

效能测试

采用傅立叶变换红外光谱***FTIR，Avatar360，Nicolet***研究改性奈米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为***4 000～400*** cm-1.

采用扫描电子显微镜***SEM，JSM6700F，Jeol***表征微观形貌，观察奈米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL?min-1，升温速率为10 ℃?min-1，温度变化范围为***0～800*** ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电效能测试夹具.

2、结果与讨论

分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性奈米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰***νSi-O-Si*** .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰;波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于矽烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，矽烷偶联剂已经成功地连线在SiO2表面[11-12].同时由于改性奈米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在奈米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析新增改性SiO2后，相应官能团的变化.对比新增改性奈米SiO2前后EP的红外吸收，可知奈米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明矽烷偶联剂和改性奈米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

奈米SiO2新增量对EP热稳定效能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重***TG***曲线和微分热重***DTG***曲线.从图2***a***所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高;而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2***b***所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着新增量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度***见表2***则逐渐升高，这也表明随新增量的增加，偶联剂的官能团和改性奈米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].新增量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与新增在其中的SiO2量相一致[14].

奈米SiO2新增量对EP微观形貌的影响

图3为新增不同奈米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3***a***中可以看出，未新增SiO2的试样断面较为粗糙;从图3***b***～***e***可以看出，随SiO2新增量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少***图3***b*** 和3***c******，逐步改为团聚明显，分散均匀性差***图3***d*** 和3***e******.当新增量为4%时，奈米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，奈米颗粒还存在微弱的团聚现象.随新增量的增加，奈米SiO2团聚现象明显增加，当新增量增加到16%时，奈米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电效能.这种团聚一方面是由于奈米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与奈米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致奈米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

奈米SiO2新增量对EP基体介电效能的影响

奈米SiO2新增量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着奈米SiO2新增量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当新增量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log***f/Hz***

析认为，当奈米SiO2的新增量小于4%时，奈米SiO2新增到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当奈米SiO2的新增量大于4%时，奈米SiO2本身介电效能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电效能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加.

奈米SiO2新增量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低;随着奈米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当奈米SiO2的新增量为4%时，材料的介电损耗最低;当奈米SiO2的新增量为6%时，材料的介电损耗开始增加;当奈米SiO2的新增量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入奈米SiO2后，一方面改性奈米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗;另一方面，改性后的奈米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当奈米SiO2的新增量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当奈米SiO2的新增量为16%时，奈米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样.

3、结论

利用矽烷偶联剂对奈米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同奈米SiO2含量的SiO2/EP奈米复合材料，研究了SiO2的新增对复合材料微观结构、耐热性和介电效能的影响.结论如下：

1 *** 当奈米SiO2含量在0～16%时，随着奈米SiO2含量的增加，SiO2/EP奈米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2*** SiO2/EP奈米复合材料的介电效能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着奈米SiO2新增量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3***当奈米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电效能最优***频率为1 GHz时，介电常数为，介电损耗为 53***.

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兄弟这是我的给你用下吧。反正也毕业了，给分啊附件1：外文资料翻译译文含有非共面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基单元和纽结性的二苯甲撑键的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺的合成和特征两种新的双醚酐2，2'－二甲基－4，4'－双[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和双[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反应制得。首先，由4－硝基邻苯二甲腈分别与2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和双（4－羧基苯基）二苯甲烷发生硝基取代，然后双醚四腈在碱性条件下水解和随后的双醚四酸脱水。一系列的新的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺采用常规的两步合成法由双醚二酐和各样的二胺制得。制得的聚醚酰亚胺固有粘度在－范围内。GPC测量显示这些聚合物的数均分子量和重均分子量分别高达45000和82000所有的聚合物表现出典型的无定型衍射图样。几乎所有的聚醚酰亚胺都表现出优良的溶解性以及容易在不同的溶剂中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，环己酮，四氢呋喃和氯仿。这些聚合物的玻璃化转变温度在224－256℃范围内。热重分析表明这些聚合物都是稳定的，在氮气下10％重量损失点在489℃以上。等温重量分析结果说明这些聚合物在350℃的静态空气中等温老化的重量损失都在－％。具有韧性和柔性的聚合物膜可以通过其DMAC溶液浇注制得。这些膜的抗张强度具有84－116MPa，抗张模量具有－。引言芳香族聚酰亚胺由于其突出的热稳定性,因具有低介电常数而有优良的电绝缘性,对常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化学稳定性,及其在半导体和电子封装工业领域被广泛的应用。但是由于最初的聚酰亚胺是不溶不熔的,它们在许多领域的应用受到限制。因此,目前已经进行了大量的研究来寻找新的方法来绕过这些局限性.改变聚酰亚胺回避化学结构的通用方法是引入柔性基团和/或庞大的单元到聚合物主链中。聚醚酰亚胺作为芳香族的亲核取代反应产物得到迅速发展，又成为与市场需要接轨的高性能的而且能够用注射挤出工艺制造的聚合物。GeneralElectric Co.开发并商业化的Ultem 1000就是一个重要的例子，它表现出比较好的热稳定性和良好的力学性能另外还有良好的可塑性。目前的研究主要集中在一系列新的有好的溶解性的聚醚酰亚胺的合成和特性化，主要基于包含异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的4A和包含二苯甲撑纽结环的双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。在对位键合的聚合物链中结合2，2'－二取代的二苯撑降低了聚合物分子链间的相互影响。通过2，2'－二取代将苯环加在异面构象中，减弱了分子链间的分子间力，结晶倾向明显降低，溶解性显著提高。另外获得有机可溶性的聚酰亚胺的另一个有效途径是结合取代的甲撑键，例如异丙叉[（CH3）2C=]、六氟异丙叉和二苯甲撑单元，它们提供主链上的刚性苯环间的纽结，来提高聚合物的溶解性。聚合物主链中的纽结单元的出现降低了分子链的刚性，以至提高了聚合物的溶解性。试验发现有二苯甲撑单元的聚合物比含有异丙叉和六氟异丙叉单元的聚合物有更好的热稳定性。因此，结合异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑和纽结单元的二苯甲撑可以制成具有良好热稳定性的可溶性聚醚酰亚胺。不同的结构单元对聚合物性能的影响如溶解性、热稳定性和力学性能，这里也将讨论。实验步骤材料：原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和双（4－羟基苯基）二苯甲烷（1B）分别由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。DMF，DMAC和吡啶在使用前减压蒸馏纯化，醋酐用真空蒸馏纯化。单体合成：见图12，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。在100mL圆底烧瓶中加入（）的2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和（70mmol）的4—硝基邻苯二腈溶解在80ml的纯DMF中。加入无水碳酸钾（），浊液在室温下搅拌两天。然后将反应的混合物加入到500ml的水中沉析，得到浅黄固体产物，用水和甲醇重复冲洗，过滤和干燥。粗产品在乙腈中重结晶得到黄色晶体双（醚二腈）（2A），产率83％，熔点227－228℃。双[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。合成2B的步骤和合成2A的步骤相似，用双（4－羟基苯基）二苯甲烷替换二元醇做反应物。同样在乙腈中重结晶两次得到棕色晶体双（醚二腈）（2B），产率86％，熔点219－220℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。在100ml的圆底烧瓶中将（）的双（醚四腈）（2A）加入到含有（）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。固体双醚四腈在一个小时内溶解。回流持续两天直到不再放出氨气。在过滤和减压下除去剩下的乙醇后，用200ml水稀释然后用分析纯盐酸酸化。过滤双(醚四酸)沉淀用蒸馏水洗涤直到滤液澄清。产率在92％。反应物因为热环化脱水而产生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。3B的合成步骤类似3A，只是用2B替换双（醚四腈）做反应物。产物收率为91％，熔点138－170℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。在100ml的原地烧瓶中，将双（醚四酸）（3A）溶解于35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小时。然后，过滤混合物放置结晶一天。过滤出沉淀物再在醋酐中重结晶。过滤得到棕色晶体，用纯甲苯洗涤并在100℃下真空中烘干24h得到双（醚二酐）（4A）。产率81％，熔点217－218℃。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。4B的合成步骤类似4A，只是用3B替换双（醚四酸）做反应物。获得产率84％，熔点262℃。聚合步骤:见图二。在搅拌下缓慢地将双醚二酐（4A）（，）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－双[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）()的DMAC溶液中。混合物在室温下于氩气环境下反应2h形成聚醚酰亚胺酸预聚体（A－6b）。化学亚胺化可通过将3mlDMAC、1ml酸酐和吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室温下搅拌1h升温至100℃反应3h。接着将均匀的溶液加入到甲醇中过滤，将沉析出的黄色固体用甲醇和热水洗涤，然后在100℃下干燥24h，得到聚醚酰亚胺A-7b。在浓度为温度为30℃的条件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是。所有其他聚醚酰亚胺用采用相似步骤来制备。表征熔点用BUCHI装置的毛细管测量（型号 BUCHI 535）。红外光谱在4000－400cm‐1范围用JASCO IR-700光谱仪测量。13C和1H的核磁共振光谱由在的炭和的质子通过JEOLEX-400获得。所有的聚醚酰亚胺的固有粘度通过Ubbelohocle粘度计测得。用Perkin-Elmer2400装置作元素分析。用（GPC）凝胶渗透色谱的方法确定质均和数均分子量。四个300*水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氢呋喃）冲洗液用来作GPC（凝胶渗透色谱）分析。用UV探测器（Gillon型号116）在254nm处监测，用聚苯乙烯做标样。在室温下，与胶片样品上用Ni过滤地Cu,Ka射线的X射线（30KV，20mA）衍射仪测得广角X射线衍射图样。热解重量通过流动速率为（100cm3·min‐1）的以20℃·min‐1的加热速率加热的空气或氮气的热解重量分析仪（TGA 250）来获得。差示量热分析通过Dupont的差示量热分析仪来实现，该差示量热分析仪的加热速率是20℃·min‐1。玻璃化转变温度就是它的屈服点。抗张性能通过一个载荷为10Kg的定向拉伸机测得的应力－应变曲线决定。通过ULVAC等温重量分析仪（型号7000）来获得等温重量分析。这项研究用厚度3cm的试样在应变速率为2cm·min‐1的条件下进行，在室温下用5个胶片样品（4mm宽，5cm长，厚）来测量。结果和讨论单体合成如图1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）与4－硝基邻苯二腈在室温下碳酸钾的存在下于无水的DMF中的亲核硝基取代开始。硝基取代反应最好在低温下进行，不要在高温（高于100℃）下进行。因为在高温下得到的产品（2A和2B）往往是黑色的。获得的双（醚二腈）2A和2B各自在碱性溶液中水解得到双（醚二酸）3A和3B。2A的水解反应需要进行两天。然而，2B因为其溶解性小于2A，所以2B的水解反应还要用更长的时间等到完全水解，完全水解的溶液变得澄清。在用盐酸酸化以前必需除去残留的乙醇，如果在水溶液中有未除尽的乙醇存在，往往使反应物在酸化的时候发粘，然后双（醚二酸）环化脱水得到双醚酐4A和4B。这些合成化合物的结构可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到确认。例如，二醚酐的红外光谱显示出环酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分别归属于酐基团中的C＝O地对称和部对称的伸缩振动。NMR谱数据列在实验部分。NMR光谱提供了清晰的证据，在此制备的双（醚二酐）单体与预期结构是相互关联的。聚醚酰亚胺的制备聚醚酰亚胺是用常规的两步法合成的，如流程2所示。包括开环加成聚合行成聚醚酰胺酸和随后的化学环化脱水。一般聚醚酰亚胺酸的热环化脱水反应也可在减压高温（大约300℃）下进行。然而如此热环化脱水得到的产物比化学环化脱水产物的溶解性差。因为我们研究的目的就是制得有机可溶性的PEI，在此采用了化学环化脱水。聚醚酰胺酸的预聚物是通过聚醚二酐(4A合4B)缓慢地加入到二胺溶液中反应制得。然后将脱水剂如醋酐和吡啶的混合物加到获得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各种PEI。这些PEI固有粘度在－（表1）。除了聚合物A-7c，这些PEI地数均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分别在32000和52000g/mol以上。以聚苯乙烯为标样采用GPC法测量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液浇注制得。所有的聚合物膜都是坚韧的、透明的、柔软的。这些膜都经受了拉力试验。聚合物表征聚合物的结晶性用广角X－射线衍射图谱检测。所有的聚合物都在2θ＝8°和40°之间表现完全非晶样式，说明聚合物是非晶的，这个发现是合理的。因为异面结构2，2'－二取代苯撑单元的存在和二苯甲撑中的苯结构减弱了分子链间的分子间力，引起了结晶度的减少。一般，聚合物主链中二苯撑单元的存在导致刚性棒聚合物有高结晶性和低溶解性。尽管如此，在4，4´－二苯撑单元上结合2，2´－二甲基取代基，可以有效地降低聚合物的堆砌效应。值得注意的是聚合物链中含有对称的取代基往往带来好的堆砌。在甲撑结构中的二苯基取代，也可以看成是聚合物主链上的对称取代。尽管如此，二苯甲撑键往往以扭结构型存在，因此聚合物分子链的刚性降低了。因而结晶性也因为聚合物含有纽结链降低了。这些PEI在一些有机溶剂中的％（w/v）的溶解度也概括到了表2中。几乎所有的PEI都溶解在这些测试的溶剂中，包括N－甲基－2－吡咯烷酮、DMAC、吡啶、环己酮、四氢呋喃、甚至氯仿在室温下溶解。这些PEI有好的溶解性可以归结为柔软的醚键，异面的二苯撑和纽结键的存在。正是这些结构降低了分子间的作用力和刚性。这些PEI溶解性的对比暗示着含有二苯甲撑的PEI比含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的PEI有稍好的溶解性。这就说明了扭结单元对于增加聚合物的溶解性比异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元更有效。这些PEI地热稳定性也在表3中列出。用DSC法测得这些PEI的玻璃化转变温度（Tg's）,其值在224－256℃范围内。DSC检测中没有发现熔融吸收峰，这也证明了PEI是非晶的。显而易见含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的单元比含有纽结键的聚合物显示出更高的Tg值。这是因为有二苯撑单元的聚合物比有纽结键的表现出更高的刚性。热重分析（TG）揭示了这些PEI有优良的热稳定性。它们在450℃以上仍然保持稳定。在氮气气氛下，这些聚合物有10%重量损失的温度（Td10）可以达到489－535℃。研究发现有二苯撑单元的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物比那些有二苯甲撑键的单元有更高的Td10。通过对用二胺（A-C）制得的聚合物A－7a-A－7c的比较，可以发现有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（A－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（A－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代的聚合物(A－7b)在这些聚合物中（A－7a-A－7c）表现出最低的Td10。和我们以前的研究中的相似发现差不多，异面结构比特丁基取代基和四甲基取代基团赋予聚合物更好的热稳定性。另外有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（B－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（B－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代基的聚合物(B－7b)在这些聚合物中（B－7a-B－7c）表现出最低的Td10。在我们以前的研究中就发现异面结构2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑在聚合物的主链上可以提高聚合物的溶解性。因为它降低了分子间作用力和刚性，就像以前的相似结论一样，在2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元上结合上甲基取代基在有效范围内牺牲了聚合物少量的热稳定性但却提高了加工性。根据以前的研究结果，在苯撑单元上有四甲基取代的聚合物比没有的，不仅有效地提高了聚合物的溶解性还提高了聚合物的热氧稳定性。这些聚合物的IGA测试结果说明了异面二苯撑结构的聚合物比哪些有二苯甲撑纽结结构的聚合物有更高的热稳定性。IGA的结果说明了这些PEI有好的热氧稳定性，一般地，IGA结果与TGA数据相仿。特别地在静止的空气中350℃下进行20h的恒温老化，聚合物重量损失在－％（表3），通过重量损失值的对比发现，有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚酰亚胺要比含有二苯甲撑单元的有稍高的热稳定性。2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物有较少的重量损失，包括PEI在空气中主链中的甲基结构被氧化生成（C=O）结构导致增重。通过热稳定性的对比，所有的这些聚酰亚胺都比我们以前报告过的聚酰亚胺热稳定性好。这些聚酰亚胺可以被称为新的高性能工程塑料。这两系列在DMAC溶液中用溶液浇注的方法得到的PEI膜的机械性能概括在表4中。这些坚韧有弹性的膜抗张强度在84－116MPa,断裂伸长率在6－12％，初始模量为－。这些膜有强而韧的物理性能，可以总结出含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物膜比有纽结的二苯甲撑键的强度大，这是非常合理的。在PEI中有4，4'－二苯撑单元表现出棒状结构以致聚合物链比纽结键有更高的刚性。通过对这些聚合物的机械性能的对比，聚酰亚胺A－7b-A－7c也比商业化的聚酰亚胺Ultem 1000（105MPa）有更高的抗张强度。所有这些聚酰亚胺的机械性能也必我们以前的报告中提到的要高。结论含有异面2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元和含有扭结性的二苯甲撑键的两种新的双醚二酐用三步方法成功制得。一系列有适当的分子量的PEI用这些双醚二酐单体和不同的二胺制得。这些PEI可以很容易在多种有机溶剂中溶解，包括常用的有机溶剂如环己酮和氯仿。另一方面这些PEI有好的热稳定性和机械性能。因此这些新的可溶性的PEI可以被认为是新的高性能的工程塑料。这里提供的结果也说明了含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物比那些有扭结性二苯甲撑键的聚合物表现出更高的热稳定性和机械性能。然而，后者比前者有更好的溶解性。

将二胺单体6FHP、二酐单体6FDA和双酚A二酐缩聚合成新型三单体共聚型含氟聚酰亚胺FA- PI。用红外光谱、凝胶色谱、差热热重仪、棱镜耦合仪、万能力学机等对FAPI的光学和力学等性能进行了表征。结果表明,三单体缩聚后得到的FAPI重均分子量M_w高达,分散度最低达到;共聚物具有高热稳定性,玻璃化转变温度高达234℃;在光通讯波段1550nm处的传输损耗最低达到;柔韧性好,断裂伸长率高达,机械强度高达。与二单体含氟聚酰亚胺FPI相比,FA- PI的热稳定性更高、力学性能显著提高,而传输损耗仍较低,综合性能优异。通过两步法实现了1,4-双(1,4-二氨基)苯氧基苯(TPEQ), 4,4-二氨基二苯醚(ODA)和4,4′-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)的三元共聚,所得共聚物(PAA)经高温法或化学法脱水环化得对应的可溶性含氟聚酰亚胺(PI).通过粘度, DSC, TG和1H NMR等分析数据比较了其综合性能.对PI的研究结果表明,化学法的粘度一般高于高温法,所有的PI均具有良好的溶解性和耐热性;不仅溶于DMF,还能很好的溶于CHCl3和THF,有效地改善了其加工性能;Tg＞227 ℃,热损失5%的温度多在488 ℃以上,.＞550 ℃.其中PI3具有最好的综合性能,粘度 dL·g-1, Tg ℃,热损失5%的温度488 ℃, ℃,拉伸强度 MPa. 以己二胺(HDA)、间苯二胺(MPD)、 4,4�-二氨基二苯醚、 4,4�-二氨基二苯甲烷、 4,4�-二氨基二苯砜及2,4-甲苯二异氰酸酯为原料, 合成了一系列三元共聚脲, 以三元共聚序列结构分析的理论为基础, 建立了一套普适性较强的利用核磁氢谱分析和计算机分峰处理, 研究三元共聚脲在不同反应条件下的序列结构方法, 计算了无规度B值和链段序列长度Lna与Lnb. 定量关联了不同反应条件下二胺单体间的反应活性比. 结果表明, 二胺单体间的反应活性比随反应条件的变化而变化.

中科院化学所工程塑料国家重点实验室取得的成就有：单体插层缩聚制备了尼龙6/粘土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大了材料的应用范围，并对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究，在此基础上开发了PET/粘土、PBT/粘土纳米复合材料，提高了材料的热性能和阻隔性，其中PET/粘土纳米复合材料的结晶速度较PET提高了约5倍。此外还通过聚合物溶液插层及熔体插层分别制备出硅橡胶/蒙脱土及PS/粘土纳米复合材料，其中硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料具有良好的耐磨性，各项物理、力学性能指标得到很大提高，可代替气相白炭黑填充硅橡胶，具有实用前景。相信在不久的将来，PLS纳米复合材料将会广泛应用于高分子材料及其它领域。

已发表学术论文40余篇，被SCI/EI收录23篇（其中SCI收录17篇），被引用136次，单篇引用最高达36次。 （1）学术论文： 2014-2015年17) Bing Zhang *, Dandan Zhao , Yonghong Wu, Hongjing Liu , Tonghua Wang *, Jieshan Qiu. Fabrication and Application of Catalytic Carbon Membranes for Hydrogen Production from Methanol Steam Reforming. . Res. (IF=), 2015, 54(2): 623-632. SCI/EI收录16) B Zhang*, D Wang, Y Wu, Z Wang, T Wang, J Qiu. Modification of the desalination property of PAN-based nanofiltration membranes by a preoxidation method. Desalination (IF=), 2015, 357: 208-214. SCI/EI收录15) Zhang, Bing*; Dang, Xiaolong; Wu,Yonghong; Liu, Hongjing; Wang, Tonghua; Jieshan, Qiu. Structure and gas permeation of nanoporous carbon membranes based on RF resin/F-127 with variable catalysts. Journal of Materials Research (IF=), 2014, 29(23): 2881-2890, (SCI/EI)14）Bing Zhang*, Yonghong Wu, Yunhua Lu, Tonghua Wang, Jieshan Qiu*.Preparation and characterization of carbon and carbon/zeolite membranes from ODPA-ODA type polyetherimide. Journal of Membrane Science (IF=), 2015, 474:114-121. (SCI/EI)13) . Liu, D. Li, H. Yao, Y. Pan, Y. Zhang, B. Zhang, Enhancement of Carbon Dioxide Mass Transfer Coupling the Synthesis of Calcium Carbonate Fine Particles by (Ionic Liquid)-Emulsion Liquid Membrane, Journal of Dispersion Science and Technology, 36 (2015) 489-495. (SCI/EI)12）吴永红，张兵，张满闯, 周佳玲, 王同华. 聚丙烯腈基炭膜的制备及气体分离性能的研究. 化学工程, 2015, 已录用。2015-0086。(CSCD收录)10) 吴永红，谷裕，肖大君，张兵, 江园, 周佳玲. 聚丙烯腈基纳滤膜脱盐性能的研究. 应用化工，2015，已录用。(CSCD收录)9) 孙明珠，张兵*，吴永红，朱静. 超声波在强化燃料油氧化脱硫技术的研究进展. 现代化工，2015, 已录用。(CSCD收录)8) 吴永红，张兵*，肖大君. 宁夏无烟煤基活性炭的制备及吸附性能研究. 化工新型材料，2015，已录用。(CSCD收录)7) 张兵*, 赵丹丹, 沈国良, 于智学, 吴永红, 王同华.强化甲醇制氢反应的酚醛树脂基炭膜制备. 沈阳工业大学学报,2014,36(5):503～) Zhang, B*; Shi, Y; Wu, Y; Wang, T; Qiu,J. Preparation and characterization of supported ordered nanoporous carbon membranes for gas separation. Journal of Applied Polymer Science, 131 (4):2136-2146, 2014.(SCI/EI)。5) B Zhang*, Y Shi, Y Wu, T Wang, J Qiu. Towards the preparation of ordered mesoporous carbon/carbon composite membranes for gas separation. Separation Science and Technology, 49 (2): 171–178, 2014. (SCI/EI)。4) B. Zhang*, Z. Yu, Y. An, Y. Wu, Y. Shi,Z. Liu, T. Wang. Preparation and characterisation of large sized ordered mesoporous carbon film from resorcinol/formaldehyde by basic catalysts. Materials Research Innovations, 2014, 18(4): 294-299. (SCI/EI)。3) 吴永红,张兵*,石毅,赵丹丹,党晓龙,王同华. ODPA-ODA型聚醚酰亚胺膜的预氧化机理. 沈阳工业大学学报, 2014,36(3):280～) 张兵*, 党晓龙, 吴永红, 于智学,王同华. 成膜基质对炭膜结构与气体分离性能的影响. 膜科学与技术, 2014, 34(6): ) 张兵*,石毅,吴永红, 赵丹丹, 党晓龙, 王同华. 分离炭膜研究的新技术进展. 化工新型材料, 2014,42(8): 7-8+年5) 吴永红, 张兵*, 沈国良, 赵丹丹, 党晓龙. 烟煤基活性炭的制备及脱除甲基橙性能的研究. 化工进展, 32(z): 88-92, ) 张兵*,于智学,石毅,吴永红,王同华. BPDA-ODA型聚酰亚胺基沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能. 膜科学与技术, 33(3): 33-38, ) 张兵*,王颖,吴永红,赵薇. 聚丙烯腈纳滤膜的制备及其对氯化钙的去除. 化工环保, 33(4):349-353, ) Sun, MZ*; Zhang, B; Wu, YH; Zhu, J;Zhao, DZ. Deep oxidative desulfurization of FCC diesel fuel with ultrasound. Petroleum Science and Technology, 30(23): 2471-2477, 2012. (SCI/EI)1) 吴永红, 孟繁妍, 于智学, 张兵*, 王同华. 有序多孔炭材料的研究进展. 化工新型材料, 40(1): 10-12, 年13) B. Zhang*, Y. Wu, T. Wang, J. Qiu, . Microporous carbon membranes from sulfonated poly(phthalazinone ethersulfone ketone): Preparation, characterization and gas permeation. Journal of Applied Polymer Science, 122 (2): 1190-1197, 2011. (SCI/EI)12) B. Zhang*, Y. Wu, F. Meng, T. Xu, , M. Sun. Preparation and characterization of ordered nanoporous carbonmaterials by templating method. Procedia Engineering, 27: 762 – 767, 2012. (EI)11) Zhang, B*; Wu, YH; Wang, TH; Qiu, JS;Xu, TJ; Sun, XH. Effects of curing method on the gas separation performance of phenolic resin/poly(vinyl alcohol)-based carbon membrane materials. Materials Science Forum, 675-677: 1185-1188, 2011.(EI)10) 吴永红,张兵*,朱静,孙明珠. 偏三甲苯溶剂法2,4′-二羟基二苯砜的合成. 精细石油化工,28(3):73-76, ) 孟繁妍,于智学,吴永红,张兵*. 支撑有序孔炭膜的制备及气体分离性能. 化工进展,30(Z2):85-88, ) 张兵*,于智学,吴永红,傅承碧,班玉凤. 无机膜反应器的研究进展. 材料导报, 25(S2):450-453, ) 宋菊玲,吴永红,刘波,张兵. 沸石吸附脱除水溶液中品红的研究. 化学工程与装备,(1):30-31, ) 吴永红，孟繁妍，朱静，孙明珠，张兵*. 活性炭二次化学活化剂其吸附性能的研究. 石油化工, 39 (z):1000-1002, ) 赵文凯,朱静,宋菊玲,孙明珠,吴永红. 生物柴油降凝方法的研究. 当代化工, 39(2): 141-143, ) 朱静,付雪,孙明珠,吴永红. 大豆油生物柴油降凝方法研究.粮食与油脂, 11:7-9, ) B Zhang, G Shen, Y Wu, T Wang, J Qiu, TXu, C Fu. Preparation and characterization of carbon membranes derived frompoly(phthalazinone ether sulfone) for gas separation. . , 48 (6): 2886–2890. (SCI/EI)2) T Wang, B Zhang, J Qiu, Y Wu, S Zhang, Y Cao. Effects of sulfone/ketone inpoly(phthalazinone ether sulfone ketone) on the gas permeation of their derived carbon membranes. Journal of Membrane Science, 2009, 330: 319-325. (SCI/EI)1) B. Zhang, T. Wang, Y. Wu, S. Zhang, etal. Preparation and gas permeation of composite carbon membranes from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Separation and Purification Technology, 2008, 60: 259–263. (SCI/EI)2006年以前6) B. Zhang, . Wang, . Zhang, , . Jian. Preparation and characterization of carbon membranes made from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Carbon, 2006, 44 (13): 2764-2769. (SCI/EI)5) B. Zhang, . Wang, . Liu, , . Qiu. Structure and morphology of microporous carbon materialsderived from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Microporous and Mesoporous Material, 2006, 96(1-3):79-83. (SCI/EI)4) Q. Liu, T. Wang, C. Liang, B. Zhang, , Y. Cao, J. Qiu. Zeolite married to carbon-a new family of membrane materials with excellent gas separation performance. Chem. Mater., 2006, 18(26): 6283-6288. (SCI/EI)3) 张兵，王同华，邱介山等，聚酰亚胺基气体分离炭膜的研究进展, 膜科学与技术，2007,27(5):) 刘诗丽，王同华，张兵，聚醚砜酮薄膜热稳定性及热解动力学规律的研究, 新型炭材料, 2004,19: 224-228. （SCI收录）1) 张兵, 李平. 活性炭纤维填充床脱除水中苯和氯苯及其再生的研究, 沈阳化工学院学报, 2003, 17 (3): 188-192.学术会议交流30) Yonghong Wu1, Bing Zhang1,2,*, Dandan Zhao1, Xiaolong Dang1, Tonghua Wang2. Fabrication of supported carbon/carbon composite membranes for gas separation. PO-1-00931. The 10th International congress on membranes and membrane processes. ICOM2014, July 20-25, 2014, Suzhou,) Xiaolong Dang1, Yonghong Wu1, Bing Zhang1,2,*, Dandan Zhao1, Tonghua Wang2. Preparation and characterization of phenolic resin-based carbon membranes. PO-1-00945. The 10th International congress on membranes and membrane processes. ICOM2014, July 20-25, 2014, Suzhou,) 吴永红,张兵*,石毅,王同华. 炭/炭杂化膜的制备及气体分离性能研究. 2013年10月25～27日，“第八届全国膜与膜过程学术报告会”，大连，口头报告。2) B Zhang*, Y SHI, Y Wu, D Zhao, X Dang, T Wang. Preparation and characterization of carbon molecular sieving membranes made from BTDA-ODA type polyimide. 2013年7月16～19日，“亚太膜学会第八届会议(The 8th Conference of Aseanian Membrane Society , AMS8)”，西安，墙报展示。(P2-A-60)3) 张兵*, 于智学, 石毅, 吴永红. 催化炭膜的制备及强化甲醇制氢研究. 第十六届全国催化会议, 沈阳, 2012年10月（全国会议）4) 于智学, 张兵*, 石毅, 吴永红. 酚醛树脂基微滤炭膜的制备及在甲醇制氢的应用. 第十六届全国催化会议, 沈阳, 2012年10月.5) B. Zhang, * Y. Wu, Y. Shi, T. Wang, J. Qiu. Preparation and characterization of carbon molecular sieving membranes made from Polyetherimide. International Carbon Conference, 2011年7月25-29,华东理工大学. ) F. Meng, B. Zhang*, Z. Yu, Y. Wu, T. Xu, C. Fu. Controlled fabrication of ordered nanoporous carbon membranes by preoxidation. International Carbon Conference, 2011, July, 25-29, ) 张兵*, 吴永红, 于智学, 石毅, 王同华. 沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能. 第七届全国膜与膜过程学术报告会,2011年11月4-7日, 杭州8) 孟繁妍; 于智学; 吴永红; 张兵*. 支撑有序孔炭膜的制备及气体分离性能. 第四届全国传质与分离工程学术会议（全国会议）（墙报）2011/11/18-2011/11/21, 天津9) B. Zhang*, Y. Wu, T. Wang, J., T. Xu, X. Sun. Effects of curing method on the gas separation performance of phenolic resin/poly(vinyl alcohol)-based carbon membrane materials. The 7th International Forum on Advanced Material Science and Technology, 26-28 June 2010, Dalian, ) Zhang B*, Fu C, Zhao H, Wu Y, Zhang D. Hydrogen production from methanol steam reforming via a plate carbon membrane reactor. International Symposium on Sustainable Energy: Challenges and Opportunities, 2010, Feb 5-8, ) 孟繁妍, 张兵*, 吴永红, 徐铁军, 孙秀华. ZSM-5杂化PR/PVA炭膜的制备及透气性. 第四届中国膜科学与技术报告会. 2010年10月16-18日, 北京, ) 张兵*, 吴永红, 孟繁妍,徐铁军, 朱静, 孙明珠. 模板法有序纳米孔炭材料的制备及表征. 2010中国材料研讨会, 2010年6月19-21日, 长沙, ) 张兵*, 孟繁妍, 吴永红, 王同华. 软模板法酚醛树脂基有序纳米孔炭膜的制备. 第六届全国化学工程与生物化工年会, 2010, 10月 29-31日, 长沙.14) 张兵，吴永红，王同华，等. 酚醛树脂/聚乙烯醇基炭膜的制备及气体渗透性.中国工程院化工、冶金与材料工程学部第七届学术会议，2009，11月，天津，) B. Zhang, . Wang, . Zhang, . Qiu, The structural characterization of carbon membranes derived from poly(phthalazinone ether sulfone ketone)s, Carbon’05 inKorea, 2005. ) B. Zhang, . Wang, . Zhang, . Qiu, Effect of sulfone/ketone of poly(phthalazinone ether sulfone ketone) on gas permeation of carbon membranes. China/USA/Japan joint chemical engineering conference, Beijing,China, 2005. ) B. Zhang, T. Wang, S. Liu, J. Qiu, X. Jian, Preparation and characterization of carbon membranes derived from sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone ketone), Carbon’06 in United Kingdom, ) B. Zhang, T. Wang, Q. Liu, S. Liu, S. Zhang, J. Qiu, Improvement in gas permeation of carbon membranes derived from PPESK by adding additives. Carbon’06 inUnited Kingdom, ) L. Hu, B. Zhang, T. Wang, S. Liu, S. Zhang, J. Qiu, Preparation and gas permeation of carbon membranes derived from HQDPA-ODA polyimide, The Third Conference of Aseanian Membrane Society, 2006. Beijing,) Q. Liu, T. Wang, B. Zhang, J. Qiu, C. Liang, Y. cao. Nanostructured carbon/zeolite composite membrane for gas separation. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. “Chemistry of Carbon Materials and Nanomaterials”，231st ACS National Meeting, Atlanta, GA,USA, March 26-30,) Q. Liu, T. Wang, B. Zhang, H. Zhang, J. Qiu, C. Liang. A self-supporting composite carbon membrane prepared by pyrolysis poly (amic acid) /carbon nanotuble. Carbon 2006, The International Carbon Conference Aberdeen,UK, 2006, July 16-21. (SCI)22) Q. Liu, T. Wang, Q. Liu, B. Zhang, S. Liu, L. Wang, C. Liang, J. Qiu, Y. Cao. Rational Design and synthesis of novel carbon-metal Composite membrane with controlled porosity through Metal-Catalyzed Decomposition of Surrounding Third Conference of Aseanian Membrane Society. July 19-21, 2006, Beijing,) 张兵，王同华，邱介山等，一种用于制备气体分离炭膜的新型聚合物材料, 第七届全国新型炭材料学术研讨会, 西宁, ) 张兵，王同华，邱介山等，聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备及表征, 第二届中国膜科学与技术报告会, 北京, ) 张兵，王同华，邱介山等，前驱体化学结构对炭膜气体分离性能的影响, 第二届全国化学工程与生物化工年会, 北京, 2005. ) 张兵，王同华，邱介山等，聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备及表征, 2005年全国博士生学术论坛, 上海复旦大学, 2005. ) 刘庆岭，王同华，张兵，等，新型/沸石纳米复合膜气体分离炭膜的制备与表征, 第二届中国膜科学与技术报告会, 北京, ) 刘庆岭, 王同华, 刘勤华, 张兵, 邱介山, 曹义鸣. 新型C/TiO2 纳米复合膜制备及其气体分离性能研究. 第二届全国膜技术在冶金中应用研讨会. 南京, 2006年5月27～28日.（2）教学改革论文1) 教改论文《化工热力学课程中“教-学-用”三位一体关系的探讨与实践》张兵，沈国良，李素君，吴永红，闫金城，徐铁军，班玉凤《化学工程与装备》，2013，（6）：) 教改论文《基于实践教学培养创新型化工类人才改革的探讨》张兵，吴永红，沈国良，朱静，孙明珠《中国科教创新导刊》，2011，（29）：) 教改论文《石油加工生产技术专业应用型人才培养的探讨》朱静，沈国良，赵文凯，孙明珠，班玉凤，张兵《化工高等教育》，2010，（05）：) 教改论文《在有机化学实验中培养低碳意识》胡志泉，张兵《学习月刊》，2010，（12）：1315) 教改论文《浅析化工专业英语教学方法》张兵，吴永红《化学工程与装备》，2008，（01）：98-100（3）专利申请[1] 张兵, 吴永红, 刘红宇. 一种调控聚丙烯腈纳滤膜截留率的预氧化方法. 发明专利申请号[2] 虞琦; 张兵; 徐铁军; 张航. 一种用于油水分离的炭膜的制备方法.发明专利申请号[3] 张兵;吴永红;傅承碧;徐铁军. 一种炭膜反应器及其使用方法. 发明专利授权号ZL201010118376，授权日[4] 张兵;吴永红;傅承碧;徐铁军. 一种2,4-二羟基二苯砜的合成精制方法, 申请号200910188206[5] 张兵;吴永红;孟繁妍;于智学;石毅. 一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，发明专利授权号，授权日[6] 张兵;吴永红,朱静,孙明珠,于智学,石毅. 一种制备催化炭膜的共混热解法. 发明专利申请号2012101815829[7] 张兵, 吴永红, 石毅,赵丹丹, 党晓龙. 一种用于调控炭膜气体分离性能的磁场干预成膜方法. 发明专利申请号2012104962336[8] 张兵, 王同华, 吴永红, 李琳. 一种用于调控炭膜气体分离性能的磁场装置, 授权号ZL ，授权日[9] 王同华,张兵,邱介山，一种气体分离膜渗透仪的改进方法，授权号ZL2005102007928，授权日[10] 王同华,张兵,邱介山, 蹇锡高. 聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，授权号ZL20051020079327，授权日