性能研究论文

浅谈再生混凝土的性能特点及其应用工学论文

在日常学习和工作中，说到论文，大家肯定都不陌生吧，论文是探讨问题进行学术研究的一种手段。你所见过的论文是什么样的呢？以下是我为大家收集的浅谈再生混凝土的性能特点及其应用工学论文，希望对大家有所帮助。

摘要 ：

新建筑工程的建设和旧建筑工程的拆除都会产生大量的建筑垃圾，既造成环境污染又浪费大量资源，如何处理日益增多的建筑废弃垃圾，减轻对环境的污染，已成为各个国家必须面对的重要课题.通过分析再生混凝土的物理、力学性能、耐久性能、剪切性能以及抗震性能，探讨了再生混凝土的应用前景。

关键词 :再生混凝土;性能指标;建筑垃圾;应用前景

引言

目前我国正处于大兴土木的建设时期，土木建筑的快速发展带动了国民经济，也成为了消耗资源和产生垃圾最多的行业.为了有效减少环境污染破环，减少废弃混凝土的数量，做到可持续协调发展，目前解决该问题的方法只有再生利用，于是跟再生混凝土有关的一些技术和研究也快速发展起来。

再生骨料或再生混凝土骨料[1-2]是指将废弃混凝土块破碎、分级，并按一定的级配混合后形成的骨料，而利用再生骨料作为部分或全部骨料配制的混凝土，称为再生骨料混凝土，简称再生混凝土.再生混凝土是建筑材料的循环再利用，是与生态环境发展相协调的重要一部分，也 符合国家的可持续发展战略.本文主要讨论再生混凝土基本性能，探讨再生混凝土应用工程的发展前景。

1、再生混凝土研究现状

国外研究现状国外对于再生混凝土的研究比较早，可以追溯到二次世界大战期间，连年的战争破坏了大量的建筑物，同时也产生了大量的废弃物，因此许多欧洲国家均不同程度地面临着如何处理废弃物的问题[2].20世纪50年代，苏联和德国为了处理大量废弃混凝土同时为城市重建提供新的原材料，相继开展了再生混凝土技术的研究工作.1977年日本政府制定了JIS TR A 0006《再生骨料和再生混凝土使用规范》;1991年日本政府又制定了《资源重新利用促进法》，规定建筑施工过程中产生的渣土、混凝土块、沥青混凝土块、木材、金属等建筑垃圾，必须送往“再生资源化设施”进行处理。

对于废弃物再利用，美国政府也制定了《超基金法》，规定:“任何生产有工业废弃物的企业，必须自行妥善处理，不得擅自随意倾倒.”这个规定给再生混凝土的发展提供了操作依据和法律保障.

国内研究现状

我国对再生混凝土的研究工作起步相对较晚，目前还停留在实验室研究阶段，不过政府对再生混凝土研究工作相当重视，相继投入了不少的资金，也取得了一些成果.同济大学对再生混凝土技术进行了大量的研究工作[2-3]，包括再生混凝土的强度和工作性能、废弃混凝土破碎及再生工艺研究、再生混凝土耐久性研究、再生混凝土梁柱试验研究、再生混凝土框架节点试验研究、再生混凝土框架结构抗震性能的研究等.2007年同济大学编写了地方标准《再生混凝土应用技术规程》(DG/TJ 08-2018-2007)，为再生混凝土的应用提供了技术指导。

另外，中科院、东南大学、浙江大学和北京工业大学等相关科研单位也对再生混凝土开展了大量的研究工作，并开发了相关的再生混凝土技术。

2、再生混凝土性能特点

物理力学性能东南大学陈亮等对再生骨料混凝土技术开发与研究的最新进展进行了综述与对比分析[3]，分析结果表明再生混凝土的破坏过程和破坏模式与普通混凝土基本一致.从破坏形态来看，再生混凝土的破坏基本上始自粗骨料和水泥凝胶体面的黏结破坏，再生混凝土的长期抗压强度发展规律与普通混凝土有所差异.分析还指出，全部采用废混凝土作骨料的再生混凝土与相同配合比的普通碎石混凝土相比，抗压强度降低9%，抗拉强度降低7%，抗压弹性模量降低28%，抗拉弹性模量降低34%，说明再生混凝土脆性降低，韧性增加.而全部采用废弃混凝土作骨料的再生混凝土较相同配合比的普通混凝土极限拉应变增大28%，拉伸弹模降低34%，抗压强度比有所增加，说明再生混凝土的抗裂性能较好。

中国科学院武汉岩土力学研究所骆行文等通过一系列试验，分析研究了不同再生混凝土取代率对静力力学性能的影响，研究了再生混凝土声波传播特征参数随再生混凝土轴向压缩变形的变化规律[4].指出随着再生混凝土取代率的增加，再生混凝土的应力峰值在减小，再生混凝土的弹性模量和变形模量也在降低.分析还表明再生混凝土声波传播速度随着再生混凝土的轴向压缩变形先增大后减小，在再生混凝土轴向压缩过程中，超声波在再生混凝土中波幅先增大后减小。

同济大学肖建庄通过不同再生粗骨料取代率下再生混凝土的单轴受压应力应变全曲线试验，分析了再生粗骨料取代率对再生混凝土的应力应变全曲线形状和再生混凝土抗压强度、弹性模量、峰值及极限应变的影响[5].研究表明，再生混凝土的应力应变全曲线的总体形状与普通混凝土的相似，但曲线上各特征点的应力和应变值有所区别;再生混凝土的棱柱体抗压强度与立方体抗压强度的比值高于普通泥凝土;再生混凝土的峰值应变大于普通混凝土;再生混凝土的弹性模量明显低于普通混凝土.分析还指出再生混凝土应力应变全曲线的上升段和下降段可以分别用3次多项式和有理分式分别进行拟合。

浙江大学徐亦东等采用优质矿物掺合料和高效减水剂成功配制出C40—C60高性能再生混凝土，并采用电液伺服压力试验机对高性能再生混凝土进行单轴受压试验，测得其应力应变曲线并进行理论分析，总结出了再生混凝土单轴受压应力应变全曲线的数学表达式，与试验结果吻合较好[6-7]。

西班牙加泰罗尼亚理工大学等设计4种不同的再生混凝土粗集料取代率，通过4种混凝土的搭配比例来得到相同的抗压强度，分析了再生混凝土的力学性能[8].试验中，回收集料处于吸水状态，但不饱和，以控制新拌混凝土的性能、有效水灰比和更低的强度偏差.结果表明采用中低抗压强度的集料生产再生混凝土，其必要性已被证实归结于水泥的用量，测定了再生混凝土相对较低的弹性模量，此结果验证了几位学者提出的数学模型的有效性。

葡萄牙里斯本理工大学等通过不同的养护条件分析了再生混凝土的物理力学性能，分析了再生混凝土的抗压强度、劈裂强度、弹性模量和磨耗值，分析结果表明影响再生混凝土物理力学的养护条件大体上跟普通混凝土一致[9]。

意大利马尔凯理工大学Valeria Corinaldesi等采用取代率为30%的再生集料配制再生混凝土，分析了梁柱结合处再生混凝土在周期荷载下适用于结构的可行性[10].当取代率为30%时，再生混凝土与普通混凝土有几乎相同的抗压强度，然而，再生混凝土的抗拉强度、劈裂强度和弹性模量比普通混凝土偏低.基于周期荷载试验结果，通过参数裂缝类型、分布能、延展性和设计值来评价梁柱结点处的性能，结果显示，利用再生混凝土浇筑的结点具备充足的结构性能。

耐久性能

武汉大学刘数华、饶美娟对再生混凝土的变形性能主要包括弹性行为、干缩与徐变、温度变形性能，再生混凝土的耐久性包括渗透性、抗冻耐久性和抗化学侵蚀性能[11].对再生混凝土的变形性能和耐久性能进行深入分析，结果表明，再生骨料对再生混凝土变形性能和耐久性能虽有不同影响，但亦可满足于工程应用。

湖南省高速公路管理局龚先兵和长沙理工大学刘朝晖、李九苏对道路再生骨料混凝土的耐久性进行系统试验研究，包括抗硫酸盐侵蚀试验、抗冻性试验和干缩性试验，结果表明，再生骨料混凝土的耐久性能能够满足道路工程的需要[12]。

浙江大学徐亦冬，沈建生根据再生骨料的特性并结合当今的研究热点“高性能混凝土”技术，使再生混凝土向高性能化的方向发展[13].研究表明，尽管再生骨料属于低品质骨料，但通过将粉煤灰、矿渣及硅灰等矿物掺合料应用于再生混凝土中，充分利用粉体的优化组合以及界面强化效应，可使再生混凝上具有良好的工作性及较高的强度等级。

安徽水利水电学院的魏应乐对再生混凝士的抗渗性、抗冻融性、抗碳化、氯离子渗透性、硫酸盐侵蚀、耐磨性进行了分析，并提出了减小水灰比、掺加粉煤灰、采用二次搅拌工艺、减小再生骨料最大粒径、采用半饱和面于状态等改善再生混凝土耐久性的措施[14].研究结果表明，再生混凝土的抗渗性、抗冻融行、抗硫酸盐侵蚀性、抗氯离子渗透性和耐磨性均较普通混凝土弱。

美国威斯康星大学麦迪逊分校等在中干试验环境下，对引气型再生混凝土和非引气型再生混凝土进行自由状态下冻融耐久性试验[15]，结果表明，直接冻融坚固性试验为判断再生混凝土集料的坚固性提供了更为实际的试验条件，硫酸盐坚固性试验不能预测再生混凝土集料的冻融难易程度。

英国诺桑比亚大学Alan Richardson等基于质量损失和极限抗压强度2个指标，采用对比试验，对再生混凝土的冻融耐久性试验进行研究[16]，结果表明，再生混凝土与普通混凝土几乎有着相似的耐久性，原因归结于在分批前对再生集料仔细的选择和处理.耐久性是材料的一个重要指标，再生集料需要被大量的测试以便用于工业生产，本文表明了未来应用的可能性。

抗剪性能

广西大学黄莹、邓志恒等通过对四点受力等高变宽梁进行剪切试验，探讨水灰比相同的条件下，再生骨料取代率对再生混凝土剪切性能的.影响[17].研究表明，再生混凝土剪切破坏形态和普通混凝土相似，但其抗剪强度和变形能力均低于普通混凝土.在对再生混凝土抗剪强度、剪切变形和剪切模量分析的基础上，绘制了再生混凝土的剪应力应变曲线，建议了剪应力应变曲线方程和剪切模量的计算公式。

广东省建筑科学研究院黄健和同济大学建筑工程系肖建庄、雷斌对影响再生混凝土梁抗剪承载力的各因素作了定性分析，得出再生混凝土梁抗剪机理，包括剪跨比、混凝土强度及配箍率在内的诸多因素对再生混凝土梁抗剪承载力的影响趋势与普通混凝土梁基本一致的结论[18].同时指出增大荷载分项系数可明显提高再生混凝土梁抗剪可靠度指标，但在配箍率较小时，荷载分项系数提高至时再生混凝土梁抗剪可靠度也不能满足可靠度要求.增大再生混凝士抗压强度平均值，使其标准值达到与普通混凝土相同的水平，再生混凝土梁的抗剪可靠度均可满足规范要求，这是提高再生混凝土梁抗剪可靠度指标的最佳途径。

西安建筑科技大学刘丰、白国良等试验采用等高变宽梁，考虑混凝土强度等级和再生骨料取代率，研究了再生混凝土梁的抗剪强度和变形及其发展规律[19]，得出了再生混凝土梁抗剪极限承载力与取代率没有直接关系的结论，同时还得出再生混凝土梁的切应力主应变曲线接近直线，试验所得抗剪强度相对普通混凝土较低的结论。

郑州大学的张雷顺通过13根再生混凝土梁与普通混凝土梁的对比试验，对再生粗骨料取代抗震性能同济大学建筑工程系的肖建庄、朱晓晖完成了3种不同再生粗骨料取代率再生混凝土框架边节点在恒定竖向轴压荷载和水平低周反复荷载作用下的抗震性能试验研究[23]，指出再生混凝土节点的破坏过程与普通混凝土相类似，虽然再生混凝土节点的抗震性能略低于普通混凝土，但再生混凝土节点的延性等抗震性能仍满足相应抗震设防要求，说明再生混凝土可用于有抗震设防要求的框架节点中。

同济大学结构工程研究所的孙跃东等通过对3榀1∶2比例框架模型在不同的竖向轴压荷载和水平低周反复荷载作用下的抗震性能的对比试验，研究了再生混凝土框架在低周反复荷载作用下以及不同轴向力作用下对再生混凝土框架抗震性能的影响[24].结果表明，再生混凝土框架，在不同轴力和低周反复荷载作用下，其受力特性、破坏形态和破坏机制没有明显的差别，破坏机构均表现为明显的“强柱弱梁”类型;再生混凝土框架具有较好的抗震性能，结构进入弹塑性阶段后，框架的滞回曲线均比较丰满，表明框架都具有良好的耗能能力;框架的位移延性系数为～，表明框架延性良好，再生混凝土框架的位移延性小于普通混凝土框架，随着轴向荷载的增加，框架的延性降低。

北京工业大学建筑工程学院的张建伟、曹万林等进行了7个剪跨比为的中高剪力墙低周反复荷载试验研究[25]，在试验的基础上，分析了各剪力墙的承载力、延性、刚度、滞回特性、耗能及破坏特征.研究表明，再生细骨料掺量的增加，使再生混凝土中高剪力 墙的抗震性能有所降低以及随着配筋率的提高，其承载力、延性、耗能能力有所提高.同时指出轴压比的提高，使再生混凝土剪力墙的承载力提高，弹塑性变形能力降低。

北京工业大学的尹海鹏等进行了1根普通混凝土柱和3根不同取代率的再生混凝土柱模型的低周反复荷载试验研究[26]，模型按1/2缩尺.试验结果表明，随着再生骨料取代率的增加，其混凝土的弹性模量明显减小，试件初始刚度明显下降、承载力呈下降趋势、耗能值下降，抗震能力呈下降趋势，并指出再生混凝土柱可用于多层结构轴压比较小的柱的抗震设计。

3、存在问题及应用前景

存在问题最近几年再生混凝土研究工作取得了一些成就，不过，鉴于再生骨料自身的局限性和目前我国对再生混凝土利用的实际情况，还存在一些障碍和不足，主要表现在以下几个方面。

(1)目前合适的处理废弃混凝土的设备与相关技术较少，对废弃混凝土再生利用的认识还不到位.

(2)废弃混凝土来源广泛且非常复杂，如何合理分级处理是需要解决的关键问题。

(3)相应的标准规范太少，实际操作时比较困难，目前还难以大面积推广。

应用前景

再生骨料混凝土与普通混凝土相比，虽然在物理力学性能等指标上稍有逊色，但毋庸置疑的是，再生混凝土具有广阔的应用前景.具体应用时，可根据结构所处的部位进行选择性替代[27-28].对于主要的承重结构，再生粗骨料取代率可以适当减少，设定限值或容许范围.对于一般结构工程，例如人行道板、桥梁护栏、防护砌块和其它附属结构，取代率可根据情况适当增大。

摘要：

为了有效减轻不断增加的废弃混凝土带来的环保压力，减少资源浪费，建议对废弃混凝土回收处理成再生骨料，部分或全部代替天然骨料来配置再生混凝土，使废弃混凝土变成土木工程领域的绿色资源。文章从再生骨料生产工艺、性能，再生混凝土物理性能、力学性能及其耐久性等方面介绍了再生混凝土技术在国内外的研究进展，主要从材料、结构、力学性能，耐久性方面分析了再生混凝土的基本特性及其研究存在的问题，指出了需进一步深入研究的方向，为再生混凝土技术在科研与工程应用中提供参考意见。

关键词：

再生混凝土；再生骨料；力学性能；耐久性

1、再生混凝土简介及其研究的必要性

再生混凝土（Recycled Concrete），是指将废弃混凝土块经裂解、破碎、清洗与筛分后，制成混凝土骨料，部分或全部代替天然骨料配制而成新混凝土。它是再生骨料混凝土（Recycled Aggregate Concrete，RAC）的简称。

近年来，我国建筑垃圾逐年上升，建筑垃圾数量已占到城市垃圾总量的30%～40%，其中主要是废弃混凝土，这些垃圾严重影响了城市生活环境，造成了很大的环境污染。目前国内处理这些废弃混凝土的方法有两种：一、运往郊外堆存。这会成为新的垃圾源，显然不可取；二、作为回填材料简单地使用。这会浪费资源，不符合我国建设资源节约型社会要求。据估计，2008年发生的汶川特大地震，产生的建筑垃圾约3亿吨，地震所造成的建筑垃圾量远远超过中国每年建筑施工所产生的建筑垃圾的总和，地震所造成的建筑垃圾量十分庞大，如何对其进行资源化利用，是摆在我们面前的一个新的课题，也是一个挑战。再生混凝土技术是一个很好的解决方法，通过对废弃混凝土的再加工来恢复其原有性能，形成新的建材产品，从而既能对有限的资源进行再利用，又解决了部分环保问题。这既是发展绿色混凝土，实现建筑资源环境可持续发展的重要途径，也是建设资源节约型、环境友好型社会的具体体现。

2、再生骨料的生产工艺及性能

再生骨料的生产工艺

对废弃混凝土进行充分再利用的前提是要保证再生骨料生产工艺是经济可行的。再生骨料的生产需要解决一系列问题，包括对废弃混凝土块或钢筋混凝土块的回收、破碎与筛分等。简单的混凝土破碎及筛分工艺如图1所示。

再生骨料的性能

经过破碎处理的废弃混凝土，生产出的再生骨料含有30%左右的硬化水泥砂浆，这些水泥砂浆大多独立成块，只有少量附着在天然骨料的表面，导致了再生骨料密度小，吸水率高，粘结能力弱的特点。一般地，再生骨料棱角较多，表面比较粗糙。对废弃混凝土块进行再生破坏过程中，由于积累了损伤，会使再生骨料内部产生大量的微裂纹。研究表明，同天然骨料相比，再生骨料孔隙率较高，密度较小，吸水性增强和骨料强度较低。

3、再生混凝土物理性能及力学性能

再生混凝土物理性能

由于再生骨料的表观密度比天然骨料小，因此再生混凝土的密度比普通混凝土低。随着再生骨料掺量的增加，再生混凝土的密度有规律地减小，如果再生混凝土全部采用再生骨料，则其密度比普通混凝土相比，降低了 。再生混凝土有自重低的特点，这能降低结构自重，提高构件的抗震性能。同时，由于再生骨料孔隙较高，使得再生混凝土具有良好的保温性能。

再生混凝土的强度

再生混凝土的强度与基体混凝土（相对于再生混凝土而言，用来生产再生骨料的原始混凝土称为基体混凝土）的强度、再生骨料破碎工艺、再生骨料的替代率以及再生混凝土的配合比等密切相关。由于基体混凝土的强度等级、使用环境各不相同，裂解、破碎的'工艺及质量控制措施的差异，导致再生混凝土强度变化的规律性不明显，不同的研究者所得的结论也有所差异。Hansen的试验结果表明，随着基体混凝土强度的降低，再生混凝土的强度也下降。一般情况下，再生骨料混凝土的抗压强度基体混凝土或相同配比的普通混凝土的抗压强度更低，降低范围为0%-30%，平均降低15%。邢振贤等全部采用废弃混凝土再生骨料制作出再生混凝土，指出再生混凝土的抗弯强度约为基准混凝土强度的75%-90% 。和配合比相同的基准混凝土相比，抗压强度降低了9%，抗拉强度降低了7%。

应该注意的是，再生骨料表面包裹着水泥砂浆，使再生骨料与新的水泥砂浆之间弹性模量基本一样，界面结合可能得到一定的加强。以此同时，再生骨料表面的大量微裂缝会吸入新的水泥颗粒，使得接触区的水化更加完全，最终形成致密的界面结构。由于界面结合得到加强，一定程度的补偿了因再生骨料强度较低而导致的再生混凝土性能的劣化。

再生混凝土的弹性模量

由于再生骨料中有大量的老旧砂浆附着于原骨料颗粒上，导致再生混凝土的弹性模量通常较低，一般约为基体混凝土的70%-80%。再生混凝土弹性模量低，变形大，因此它的抗震性能和抵抗动荷载的能力较强。水灰比对再生混凝土的弹性模量影响较大，当水灰比由降低到时，再生混凝土的抗压弹性模量增加。

再生混凝土的干缩与徐变

再生混凝土的干缩量和徐变量比普通的混凝土增加了40%-80%。再生骨料的品质、基体混凝土的性能以及再生混凝土的配合比决定了干缩率的增大数值。Yamato等人研究表明，当天然骨料与再生骨料共同使用时，再生混凝土的干缩率会增加；水灰比增加时，再生混凝土的干缩率也会增加。

4、再生混凝土的耐久性

再生混凝土的抗渗性

与混凝土渗透性有关因素主要分为两类。

（1）混凝土拌和料的组分、拌和物配合比以及工艺参数，即拌和料的制备、成型和养护等；

（2）混凝土随时间而发生的变化，即在外部环境、结构应力、流体性能和渗透条件等因素作用下，混凝土内部发生的物理和化学变化。

由于再生骨料的孔隙率较大，因此再生混凝土的抗渗性比普通混凝土低。但是往再生混凝土里掺加粉煤灰之后，由于粉煤灰能使再生骨料的毛细孔道细化，因而很大地改善了再生混凝土的抗渗性。

再生混凝土的抗硫酸盐侵蚀性

再生混凝土的孔隙率及渗透性较高，它的抗硫酸盐侵蚀性比普通的混凝土差。同样的，往里面掺加粉煤灰，能够减少硫酸盐的渗透，使其抗硫酸盐侵蚀性有较大改善。

再生混凝土的抗裂性

与普通混凝土相比，再生混凝土极限伸长率增加了。再生混凝土弹性模量较低，拉压比较高，因此再生混凝土抗裂性比基体混凝土更好。

再生混凝土的抗冻融性

再生混凝土的抗冻融性比普通混凝土差。Yamato等人研究表明，再生骨料与天然骨料共同使用时或者减小水灰比可提高再生混凝土的抗冻融性。

5、结语

通过对再生混凝土的研究，我们得出以下结论与建议，希望能够引起行业或者有关部门的重视。

第一，再生混凝土技术可以从根本上解决废弃混凝土的出路问题，既能减轻废弃混凝土对环境的污染，又能节省天然骨料资源，具有显著的社会、经济和环境效益，是发展绿色混凝土的主要途径之一，符合我国可持续发展战略的要求。

第二，在工程应用研究中，不单要对如何提高再生混凝土的强度进行研究，而且还要对其耐久性如抗渗性、抗裂性等加强研究，来逐步提高再生混凝土的性能。

第三，同普通混凝土相比，再生混凝土的配合比设计和施工工艺均有许多不同之处，应区别对待。

第四，对再生混凝土进行合理设计，基本上能够达到普通混凝土的性能要求。为了更好地推广应用再生混凝土技术，我们还需要对其结构性能（抗弯，抗剪，抗冲切及抗震等）和设计方法多加强研究。

第五，再生混凝土与普通混凝土在原材料、配合比以及施工工艺等方面有重大差异，按照现行普通混凝土的标准、规程等显然是有许多不足之处的；另一方面，国内的水泥、骨料与国外使用的水泥、骨料在成分和性能上差别也较大，因而更不能直接使用国外的相关标准。因此，建议结合再生骨料分级情况，尽早制定出适合国内情祝的再生混凝土的有关标准和规程。

第六，通过对再生混凝土的经济性进行综合研究，在我国广泛推广应用再生混凝土，同样需要xx积极的产业政策扶持和国家的法律法规保障。

参考文献

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[2] 吴中伟.绿色高性能混凝土与科技创新[J].建筑材料学报，2011 （01）：1～5.

[3] 邢锋，冯乃谦，丁建彤.再生骨料混凝土[J].混凝土与水泥制品， 1999（02）：10～13.

[4] 孙跃东，肖建庄.再生混凝土骨料[J].混凝土，2014（06）：33-36.

[5] 邢振贤，周日农.再生混凝土性能研究与开发思路[J].建筑技术开发，2005，25（05）：28-31.

刘学鹏1，2 张明昌1

（1.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京 102249）

摘 要 化学交联聚乙烯醇（PVA）通过在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起着控制失水的主要作用。本文讨论了目前广泛应用的两类化学交联聚乙烯醇降失水剂的作用机理和性能，并从分子角度提出对PVA进行进一步改性、提高其耐高温性能的途径。

关键词 聚乙烯醇 降失水剂 合成 油井水泥 水泥外加剂

Study on the Way to Improve the Temperature-InsistantSubstantially of the Polyvinyl Alcohol Fluid-Loss Additive

LIU Xuepeng1，2，ZHANG Mingchang1

（ Research Institute of Petroleum Engineering，Beijing 100101，China； of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract The main factors in FL reduction by chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）is the reduction in filter cake permeability：a tough，monolithic and compact polymer film is formed on the filter membrane surface under the filter this paper，the mechanism and properties of two kinds of chemically crosslinked polyvinyl alcohol（PVA）were PVA was further modified from the molecular level， and the high temperature resistance property was enhanced could be used next to 150℃as the fluid-loss additive for oil well cement.

Key words polyvinyl alcohol；fluid-loss additive；synthetic；oil cement；cement additive

油井水泥降失水剂是一种能控制水泥浆中液相向渗透性地层滤失，从而保持水泥浆适当水灰比的材料。它是油井水泥外加剂中最重要的一类外加剂，其使用直接关系到固井施工的成败和油井寿命、产能等一系列问题。聚乙烯醇（PVA）降失水剂较其他剂型具有价格适中、对缓凝时间和抗压强度影响小，且有一定的成膜防气窜作用等优点，有很好的应用前景［1］。

通常未改性的PVA降失水效率低，加量大，只能用于50℃以下的地层［1］。目前，在固井施工中广泛使用的PVA降失水剂绝大多数是化学交联改性产品，其最高使用温度也提升到70～120℃之间［2～5］。这种化学改性PVA在应用过程中能形成具有一定强度的空间网状结构，束缚自由水的流动，同时还能与界面形成一层致密的具有防气窜作用的低渗透膜进一步降低失水［5］。

随着石油勘探开发事业向深井、超深井方面发展，更高的井底温度给固井工程带来更大的挑战。如何以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，进一步提高其使用温度，对于固井作业具有重要意义。本文在调研PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径。

1 PVA及其降失水机理

PVA结构

聚乙烯醇（PVA）是由聚醋酸乙烯水解而得的白色、粉末状树脂。图1是PVA分子的结构片段，其分子包含大量羟基（—OH）结构和少量未水解的羧甲基（—COCH3）。常见的PVA可按分子量与水解度的不同分为许多种型号，按分子量分为300、500、1200、1700、2200、2400等；据水解度分为99％水解度（完全水解型）、88％水解度、78％水解度，水解度更低的也有，但不常见。国内产品的标示是前两位分子量，后两位水解度，如1788、1799等。

图1 PVA分子结构片段

PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，在高温碱性溶液中化学结构十分稳定。抗钙、镁离子的能力强，属于非离子聚合物，对水泥浆凝结时间影响小，且价格适中，适合作为开发耐高温固井水泥降失水剂原料或组分［1］。

PVA降失水机理

降失水剂发挥作用主要通过3个方面：一是增加滤液黏度，增加自由水的运动阻力；二是调整泥饼中的颗粒粒度配比，控制细粒子流失，使滤饼更加致密，降低渗透率；三是改变水泥颗粒表面的电性质，增加滤饼毛细孔的润湿性能［1］。

研究表明，滤液黏度的增加并不是PVA降低失水性能的主要原因。PVA在滤饼与过滤介质的交界处是否能形成致密的耐温聚合物膜才是降低滤饼渗透率、减少失水的主要原因［1，5］。使用未交联的PVA时，尽管PVA在室温下就能通过羟基（—OH）在分子内和分子间形成氢键，但是这种氢键易破裂，机械力学性能比较差［1］，因此在滤饼与过滤介质的交界处不形成薄膜，降失水能力差。这也是未改性的PVA降失水效率低的原因。如何形成交界处的低渗透薄膜，并使得其能够耐高温，成为提高PVA降失水剂性能的关键。目前的各种化学交联方法就是针对这一主要因素进行的。

2 化学交联改性PVA降失水剂

以化学手段，从分子角度对PVA进行改性，提高其使用温度的研究，国外始于20世纪80～90年代［6，7］。国内这方面的研究工作也在近些年有了很大的进展［1～3］，相关产品也被广泛应用。其主要途径分为两个方面：一是硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性［5，6，8～12］；二是戊二醛交联改性［1～4，7，13，14］。这两种改性方法的主要目的均是使其能够在交界处形成低渗透耐温薄膜。

硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐交联改性

最早用于生成和强化PVA降失水剂滤饼与过滤介质交界处的低渗透薄膜的方法是用线型PVA与一定比例的硼酸、钛酸、铬酸或相应的无机盐等凝胶剂共混。PVA和硼酸等在水泥浆中接触发生络合结构，在碱性条件下进一步增强这种络合结构，如图2所示。美国早在1990年就有这方面的专利报道［6］，而对于其络合机理也有研究［12］。近些年，国内在这方面的研究应用也已经十分成熟［11］。

图2 PVA与硼酸的络合反应

共混交联PVA通过分子与凝胶剂分子在过滤介质表面相互接触、粘结形成低渗透性凝胶膜来降低失水，将失水性能大幅度提高。但是这种产品有一定应用局限性，在小于40℃时，难形成均匀络合物膜，大于95℃时络合物膜又易分解，不能作为耐高温降失水剂［1］。

戊二醛交联改性

针对共混交联形成聚合物膜不稳定的问题，又出现了采用戊二醛化学交联方法增加聚合物膜强度的方法（图3）。国外在1994年就有这方面的专利报道［7］，而对于其交联机理也有研究［13］。国内近年也做了相关研究［1，3］，并有相关应用专利申请［2］。

戊二醛化学交联PVA，也是通过在滤饼与过滤介质的交界面处形成聚合物膜来控制失水的。但是这种化学交联较硼酸等的共混交联更为稳定，使得富含羟基的化学交联PVA胶粒更易于在过滤交界处聚集，形成彼此相互粘结的连续整体［1］，进而促进形成均匀的固体薄膜，研究指出，在滤饼中聚集的化学交联PVA胶粒同样可以生成不连续的固体膜。这使得戊二醛化学交联的PVA的使用温度能达到120℃。当温度进一步升高超过120℃时，PVA胶粒和形成的固体薄膜将逐渐溶解，低渗透性凝胶膜逐渐消失，失水量会突然增加。

图3 PVA与戊二醛的络合反应

提高PVA降失水剂抗温性能的途径

化学交联法表明，针对PVA分子结构进行化学改性，能够提高其作为降失水剂的耐温性能，并使其最高使用温度达到120℃。目前，这也是PVA类降失水剂单独使用时所能适用的最高使用温度。如前所述，PVA的化学结构稳定，10％热分解温度大于200℃，能否进一步提高其使用温度？

近期，德国慕尼黑工业大学的Plank等［15］对PVA的降失水机理进行了细致而深入的研究，并给出了提高PVA降失水剂性能的建议。归纳为三点：一，提高PVA分子高温时在颗粒表面的附着力；二，增加抗温封堵粒子；三，采用高分子量、水解度的PVA原料。这与国内陈涓等［1］的早期研究结论一致，其目的就是促进形成均匀的固体薄膜，并增加它的抗温能力。针对上述研究结果，对PVA进行进一步改性开发，可以得到具有良好降失水性能的PVA抗温产品。

乙二醛、戊二醛交联

采用乙二醛、戊二醛混合交联，优化合成路线，得到抗温成膜PVA降失水剂。运用前文所述的二醛交联法，优化物料加量及反应路线，能进一步提升抗温降失水能力到125℃。超过该温度，所形成的低渗膜也将逐渐溶解，水泥浆失水会大幅增加。图4是125℃时形成的滤饼和低渗滤膜。

图4 滤饼和低渗滤膜（125℃）

无机纳米封堵颗粒改性

根据Plank等的研究，本文采用纳米二氧化硅（30nm）以环氧氯丙烷将其接枝到PVA分子上［16］，然后再采用戊二醛交联，得到另一种抗温成膜PVA降失水剂，反应路线见图5。改性后的PVA在130℃以下具有较好的降失水能力，但是稠度较大不利于现场实际应用。图6是纳米二氧化硅改性PVA样品图。

图5 纳米二氧化硅（约30nm）接枝改性

图6 二氧化硅接枝PVA样品

有机耐温封堵颗粒改性

通过以上研究可以看出，尽管二醛交联和引入具有封堵抗温能力的纳米二氧化硅改性PVA都提高了其耐温性能，但是提升有限。原因是当温度进一步升高时，PVA分子都会迅速溶解随游离水一同漏失。如何降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，将有利于进一步提升其耐温性能。采用Plank等的研究结论：以二醛交联增加聚合物膜的强度，换用有机耐温聚合物作为高温封堵粒子，同时引入少量改变PVA分子性能的化学官能团降低其高温溶解度、增加其在水泥颗粒表面的附着力，综合提高其耐温性能。

本方法采用通过引入少量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）增加分子附着力、少量具有耐温性能的刚性支撑结构N-乙烯吡咯烷酮（NVP）并加入一种合成的耐温高分子封堵粒子的方法，得到了150℃下有良好降失水能力的PVA成膜降失水剂，反应路线见图7。

图7 PVA化学接枝改性和引入的有机耐温封堵颗粒产品

小结

本文在探讨PVA降失水机理的基础上，探讨了有效提高PVA降失水性能的途径，合成出125℃和150℃温度下具有良好的降失水性能和优异的水泥浆综合性能的两个PVA改性降失水剂。为进一步对PVA进行改性，提高其耐高温性能提供了可参考的有效途径。

3 结 论

1）化学交联PVA在滤饼和过滤介质交界面形成均匀、致密的交联PVA固体膜，改变了滤饼渗透率，起控制失水的主要作用。

2）由两种醛混合共同化学交联PVA组成的固体膜强度高、稳定，能够提高PVA降失水剂的耐高温性能。

3）采用大分子量的PVA，引入增加分子附着力的分子，并加入封堵粒子，能够进一步提高PVA降失水剂的耐高温性能。

参考文献

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