硫化镉研究意义论文

一、镉的地球化学

镉是一种银白色的金属，自20世纪初就开始在工业上得到广泛的应用，是德国Strohmeyer 1817年在研究白色颜料氧化锌中杂质时发现的，几乎与此同时，Hermann也发现用硫酸溶解氧化锌后残留的针状结晶物就是镉。因为它经常包含在氧化锌等矿物中，所以镉的希腊名被取为“卡多曼”（被包含的意思）。镉可以作制成特殊的易熔合金、耐磨合金、焊锡合金等，还广泛用作钢结构的电镀防腐层、原子反应堆控制棒、光电池和制造各种原料等，镉的合金在国防工业上也有重要用途。

（一）镉的地球化学特征

镉是典型的分散元素，至今还没一处真正的独立矿床，主要伴生在其他金属矿床中，尤其是中低温的铅锌矿床。

主要地球化学参数见表4-1，它在地壳中的丰度为×10-6，它位于元素周期表第五周期第二族（锌副族），电子构型为4d105s2，可见在N电子层上除4f轨道以外，已全部被填满，它有偶次的原子序数、偶次的电价、大多数同位素也是偶次的，但它却是一个极为分散的化学元素。镉易失掉2价电子成为2+价离子，它的离子有对称的结构，属于钯型的稳定离子，与Cu、Ag、Au相似，电离势较高，不易氧化。在外电子层中，4f轨道上未被填满的中性原子的特点是具有强的主极化能力，能引起强变形离子——硫、碘产生染色。

表4-1 镉的地球化学参数表

镉是典型的亲铜元素，在自然界中有+1和+2两种价态（刘英俊，1984）。在戈尔德施密特的原子容积曲线上，它位于第四凹陷的上升曲线上，两侧是典型的亲硫元素银和铟。它的特点是自然界稳定同位素多，在质量数为106和116之间有8个稳定同位素（其中6个都是偶次的同位素）。这些同位素的相对丰度见表4-2。

表4-2 镉的稳定同位素相对丰度表

镉和锌一样都属于亲硫元素，两者的离子半径相近［Zn2+（×10-10m）、Cd2+（×10-10m）］，且四面体共价半径及构造类型也相似，所以Cd和Zn有着相似的地球化学行为，它的活动紧密地跟随锌，但镉比锌具更强的亲硫性质，在化学性质上镉的碱性程度比锌稍强，同时锌、镉的离子半径不同（镉较锌稍大）。此外，在氧化物及硫化物中两者有显著的差异，CdS与ZnS相同，为闪锌矿型，四面体配位，但CdO为氯化钠型，配位数为6，ZnO则仍是四面体配位，正是由于化学及结晶化学性质上的这些差异，而导致Zn、Cd在地球化学活动历史中有一定分离，当锌与硫化合时，这时锌与镉共生，而与氧化合时则同镉分离。

在大多数情况下，镉是以类质同象状态置换其他相应离子而存在于各种含镉的矿物之中，其中镉主要呈类质同象赋存于闪锌矿、纤锌矿等矿物中，硫化物的闪锌矿积累有最多的资料，其含镉量可以高达 ，但通常多在 ～之间。一般造岩矿物内镉的含量不高。在弱氧化环境中，含镉的主要矿物（闪锌矿）可被氧化溶解，而镉则仍可以硫化镉（CdS）形式呈薄膜状存在于闪锌矿等硫化物的表面（Cd2++S+2e-=CdS E=伏特）。笔者在贵州都匀牛角塘铅锌矿研究时就发现CdS呈薄膜状附于闪锌矿表面；而在强氧化条件下，镉则可形成CdO或CdCO3 之类的氧化矿物，甚至氧化成CdSO4 而进入水溶液中。此外，镉在热水沉积作用中也具有一定的活动性，如在圣海伦斯火山口附近，镉受火山气体及其升华物质的作用而活化，最后形成固相的硫镉矿（中科院地化所，1997）。在现代洋底扩张中心的热水沉积作用中，含金属沉积物中主要成分之一就是镉（Rona，1988）。这表明在热水沉积作用过程中，镉能够被活化并发生一定程度的富集，实际上，热水沉积作用下镉的富集程度有时会很高，甚至能发生超常富集。

由于镉与锌都是亲硫元素，又是亲石元素，因此镉可同时进入氧化物及硫的化合物中，在硫化物中镉主要进入于锌的硫化物内；在氧化物中镉则存在于钙及锰的矿物内。在地球化学性质上，尤其是在低温热液硫化物成矿的高硫环境，镉表现出强烈的亲硫性，这可以从硫镉矿与方镉矿的吉布斯生成自由能ΔGf看出（林传仙等，1985），硫镉矿的ΔGf值为，而方镉矿的ΔGf值为；前者大大高于后者。表明镉的亲硫性比亲石性要强得多，从元素镉在造岩矿物和硫化物中含量的巨大差异（表4-5）及镉在陨石不同组相中的分配特点（表4-3）也可以看出镉的强的亲硫性的特点：明显地趋向于硫化物及陨石的陨硫铁相中。

镉是一个分布相当稀少和十分分散的元素。镉的宇宙丰度，根据修斯和尤瑞的资料为×10-6，与卡梅伦的数据相同；而阿仑斯和泰勒定为×10-6；维诺格拉多夫和高尔斯则分别定为×10-6和×10-6。

太阳大气中被确定的镉含量为×10-6。已知在陨石各相中镉的含量如表4-3。施密特等（1963）研究了七个铁陨石中的镉，其含量从≤×10-6至×10-6，平均为（±）×10-6，四个铁石陨石给出的镉的含量为<×10-6至×10-6。

由不多的数据可以看出，镉明显地富集于陨硫铁相中（表4-3），显示其很强的亲硫性质。同时陨石中镉含量的平均值大于地壳中的平均含量。

表4-3 镉在陨石各相中的分布（wB/10-6）

由于镉在自然界中极为分散，含量很低，因此镉的克拉克值尚不够准确，目前多数研究者给出的镉的克拉克值为×10-6，但伊万诺夫（1964）的资料仍仅×10-6。由地壳经地幔向地核方向，镉的含量是趋向于增高的。

（二）内生作用下镉的地球化学行为

在内生作用下，镉在很大程度上是重复着锌的地球化学历史。在岩浆形成体中，镉与锌一样，其含量是很低的。镉在主要岩浆岩类型中的平均含量见表4-4。

表4-4 主要岩浆中镉的平均含量

由表4-4可知，实际上镉在岩浆作用中没有发生任何明显富集，只是少量的与钙伴生而分散到含钙矿物中。由于镉离子以类质同象方式置换钙，因此它乃存在于岩浆岩的长石、辉石和磷灰石等矿物中。造岩矿物中镉含量如表4-5所示。

现有的分析结果表明，辉长岩类岩石中镉的含量同锌一样，花岗岩类岩石中稍高一些，Zn与Cd含量的比值在岩浆岩中变化幅度大，大致变化于300～1000之间；而且由于镉的离子半径稍大于锌，因此Zn与Cd含量比值（根据同一作者的资料）在酸性岩中照例较基性岩低，它可作为岩浆演化的地球化学指示剂。

许多研究者报道，在花岗伟晶岩中镉发生明显富集，其中锰、铁的铌钽酸盐、钇矿物和钙矿物中均富含镉，含量可达。在一些含锡伟晶岩的闪锌矿和方铅矿中有时含镉很高，达，表现出在硫化物结晶的时候，镉很容易进入到硫化物晶格中。

在岩浆期后的所有高温热液矿床中，除铅锌矿化外，其他（如钨锡）矿床的闪锌矿虽然镉也发生一定程度的富集，但总的来说，镉均未进行显著的集中。

表4-5 镉在一些造岩矿物与矿石矿物中的分布

实际上岩浆中的镉差不多聚集于残余的含硫化物的热水溶液中。在热液亲硫元素结晶时，镉是其中的主要元素之一，它的地球化学行为首先与锌密切相关，并进入所形成的闪锌矿中。因为镉同铅在主要地球化学参数上的差异，所以镉进入方铅矿晶格中的可能性较进入闪锌矿的可能性要低得多。镉的四面体共价半径及构造类型与锌相类似，且含量低微，对类质同象有利，镉难形成自己的独立矿物。

热液成因的闪锌矿是镉的重要工业矿物，在所有研究过的闪锌矿中几乎无例外地都发现有镉的存在（含镉最富的闪锌矿变种称镉闪锌矿）。在闪锌矿中Zn/Cd比值根据戈尔德施密特的资料为300～100，比岩石有显著地降低，说明镉较锌更多地富集于硫化物中。

多金属矿床的闪锌矿是镉的主要集中场所，通常认为镉含量与闪锌矿的形成温度有关。一般是中温或低温条件下形成的闪锌矿中镉含量最高，高温形成的闪锌矿中含镉最低；同时镉的含量与闪锌矿的颜色也相关。笔者研究贵州都匀牛角塘富镉锌矿时，发现该矿床闪锌矿中高度富集镉（平均，最高>10%）（刘铁庚等，2000），该矿床的成矿温度在100℃左右（Ye Lin et al.，1999），闪锌矿以淡黄棕色为主。

由于闪锌矿中的w（Zn）/w（Cd）比值由高温向低温有逐渐变小的趋势，因此利用镉在闪锌矿中的含量及其与锌的比值，可作为鉴定热液矿床形成时的温度及其物理化学条件的标志。

因为镉与锌相比，具有较低的能量系数和大的离子半径，镉之进入闪锌矿，减低晶格的自由能，所以镉富集于晚期低温闪锌矿中，并较闪锌矿更晚晶出。事实上，致密细晶的近似胶体结构的闪锌矿变种，镉含量显著超过粗晶的闪锌矿变种。不仅在晚期形成的闪锌矿中比较富含镉，同样晚期的纤锌矿也明显镉含量较高。

在热液作用中，镉除与锌有着紧密的联系外，也存在于铅、铜等某些矿物中。诺达克曾指出，除方铅矿外，在热液成因的硒化铅和蹄化铅中也各含300×10-6与10×10-6的镉，其他像黄铜矿、硫砷铜矿、黝铜矿以及锗石之类的热液四面体硫化物与含硫盐中均含有镉。一般说来，镉较锌更倾向进入于含硫盐的矿物晶格之中，这一方面可能是由于含硫盐多形成于热液的较低温阶段，这时在溶液中镉比锌相对地富集；另一方面因在含硫盐形成时，如等酸根离子需要较碱性的离子，故在这方面镉比锌碱性程度更强一些。

不同类型矿床中镉的分布是不同的，但没有十分明显的规律，造成这种分布差异，可能与成矿物质来源、区域地球化学特征以及成矿作用的具体条件等因素均起着制约作用。

（三）表生作用下镉的地球化学行为

在表生作用下，镉同锌仍有着近似的地球化学性质，但镉表现更稳定些，氧化较慢，而且更不易活动，较快地进行沉淀。通过模拟实验证明（叶霖，2000），在表生风化淋滤实验早期，矿石和围岩中锌比较活泼，优先析出，而镉只在中晚阶段才析出，且酸性条件和流动体系有利于镉的析出。

在弱氧化条件下，含镉的主要矿物——闪锌矿可以被很快溶解，而镉则还可以作为硫化物（CdS）残留下来或形成次生的CdS，呈薄膜状存在于闪锌矿等硫化物表面。在强烈氧化条件下，镉则形成如CdO与CdCO3之类的氧化矿物，并氧化成CdSO4而进入水溶液中。CdSO4与ZnSO4有相同的溶解度，由于镉具有较大的离子半径和较低的能量系数，可在水溶液中进行长距搬运。只有在强碱性环境（pH>10）时，才开始发生沉淀。

但镉的迁移可能性仍极有限，因为镉具有较强的主极化能力，所以能被土壤的胶体溶液强烈吸附，与粘土矿物细粒呈悬浮物的形式迁移至海洋中。所以镉在粘土质沉积岩中的平均含量要较岩浆岩中的平均含量大得多，另一方面也较砂岩和碳酸盐质岩石大。镉在主要类型沉积岩中平均含量如表（表4-6）。

表4-6 主要类型沉积岩中Cd的含量（wB/10-6）

同锌一样，镉的沉淀主要是通过碳酸盐的形式。在表生条件下，因为碳酸的作用，镉可以形成菱镉矿（CdCO3），它比ZnCO3的溶解度低，所以镉的碳酸盐较锌的碳酸盐先沉淀下来。因CdCO3与ZnCO3、FeCO3、MnCO3有类似的化学和结晶化学性质，形成条件也基本相同，故在氧化带中它们常紧密共生。

（四）镉的研究概况

西欧和前苏联在18世纪中期便已开始研究镉等分散元素，到20世纪中期对镉等分散元素的研究掀起了一个高潮，Grainger .（1963）、Gong Herry（1977）、Mullin，.（1954）、Schmitt .（1963）等分别研究了沉积岩、海水、陨石等地质体或矿物中镉的分布特征。我国在这一时期也开始重视镉等分散元素的研究，并对其资源分布状况作了摸底调查，这对以后的开发利用和研究奠定了基础。

目前国内外对镉的研究多侧重于水体（江、河、湖泊、工业废水）及沉积物和土壤中镉的迁移富集和所造成的环境污染，这类论文在有关环境的刊物上随处可见。在常温常压下，镉主要呈可迁移和交换的离子态，如Cd（OH）2和CdCO3等形式存在，因此常温常压下镉具有一定的活动性，很容易进入各种环境中的宿体并对其造成污染，进而危害人类健康（Gandchau，1996；Wilknis，1998）。关于镉的富集成矿机制的研究一直十分薄弱，发表的论文仅涉及镉的一般地球化学，如镉的独立矿物、赋存状态等（Carig，1984；张丽彦，1986）。倪世界（1989）研究了湖北铅锌矿石中镉的赋存状态；Ya suhiro Shibue（1988）对日本主要锡矿床中高镉闪锌矿进行了研究；（1990）认为在富镉的Fe-Mn氧化矿床中，由于镉主要分布在闪锌矿中，所以镉的分布与Zn、Pb相关，与Fe、Mn无关；等（1992）对日本中部三叠纪—二叠纪灰岩中镉的存在形式进行了探讨；等（1995）认为镉可以集中在黄铜矿、黄铁矿和磁铁矿中，且镉与w（Cd）/w（Sb）、w（Tb）/w（Sb）和w（Zn）/w（Cd）正相关；谷团等初步探讨了我国镉矿资源概况分布，Ye L.（1999）研究了贵州都匀牛角塘富镉锌矿中闪锌矿的微量元素组成，指出该矿床中闪锌矿高度富集镉。

一些地质工作者提出了分散元素镉的异常具有一定的地球化学指示作用，马东升（1989）认为w（Zn）/w（Cd）可以作为华南花岗岩潜在含矿性的标志；Zhangqian（1987）提出w（Zn）/w（Cd）作为判断铅锌矿类型的标志；朱细刨（1993）对西藏洞嘎金矿的研究表明，矿区内土壤中镉异常与金矿化具有一定的内在联系，次生晕镉异常可作为金矿普查的有效指示剂。朱平（1994）提出在绍兴—诸暨一带的石英闪长岩型金矿中，镉是与金关系最密切的元素之一，是金的第一指示元素。刘金钟（1992）认为桂西北一带产于中三叠统板纳组中的微细浸染型金矿中，镉亦能起到示踪金的指示作用。因此，镉可以作为寻找某些矿种的有效指示元素甚至是找矿标志，其主要原因是镉与这些金属元素（如锌和金等）在成矿演化过程中，地球化学行为既有共性又有特殊性。

二、独立镉矿物

在镉的矿物学研究方面，Osadchii，.（1986），Liu .（1993）等进行了高温高压条件下镉的矿物相学实验研究，先后合成了镉的二元系和三元系硫化物系列，这些相系包括：ZnS-CdS、ZnS-FeS-CdS、FeS-CdS、Cu2SnS3-ZnS-CdS、Tl-Cd-S、CaCO3-CdCO3和CdCO3-MgCO3等，并发现了一些在自然界尚未发现的新相，如Tl9CdS10和Tl42Cd3S55，根据这些新相将有助于在自然界发现新的镉矿物。对镉的类质同象置换所形成的含镉的变种矿物的研究（David，1985；贾殿武，1988；Szymanski，1978），如镉银黝铜矿、镉黝铜矿、含锰镉黝铜矿、镉黑辰砂和锌硫镉矿等。由于镉具有较低的能量系数和较大的离子半径，进入闪锌矿后，可以降低晶格自由能，所以镉趋向于在晚期低温闪锌矿中发生富集，并比闪锌矿更晚晶出，这就造成了闪锌矿的w（Zn）/w（Cd）比值由高温向低温有减小的趋势，这个趋势可作为鉴定有关矿床形成温度及其他物理化学条件的判定标志。童潜明（1986）、Ishra（1991）、Bortnikov（1995）等对镉在硫化物之间的分配及其所蕴涵的地球化学意义进行了研究，建立了镉的分配系数温压计，但这类温压计只适用于中高温硫化物矿床。此外，美国和俄罗斯进行了人工合成的镉的矿物学研究（Loasch，1994；Weiedemeier，1995；Avduyevsky，1995），合成的矿物有CdTe和Hg1-xCdxTe等，用于航天技术中空间材料气相生长研究。

由于镉在地壳中较稀少，常呈类质同象形式存在于与其地球化学性质相近的Zn、Cu和Sn等的硫化物中，因此，镉形成独立矿物的条件相对要苛刻得多，到目前为止，在自然界发现的镉矿物种类不多（表4-7），且较稀少，不易形成工业富集，一般只具有矿物学上意义。镉的独立矿物中既有单质，又有氧化物、碳酸盐和硒化物，其中硫化物和硫盐种类最多，说明镉既具有一定的亲石性，又具有很强的亲硫性，且亲硫性要大大强于亲氧性。镉的一些独立矿物属于其他矿物（如黝铜矿和辰砂等）的变种矿物，主要是由于镉对这些矿物中的某些金属阳离子（如，Zn、Ag、Sb、Fe、Hg等）进行类质同象置换形成的，反映了镉与这些元素具有近似的地球化学性质和地球化学行为。此外，大部分镉矿物多产于硫化物矿床表生氧化带，说明镉在表生条件下独特的地球化学行为：在主成矿阶段主要表现为亲硫性，形成其他矿物的变种矿物，而在表生氧化阶段则以亲石性为主，形成镉的典型氧化带矿物（如CdO、CdCO3和CdS等）。笔者在都匀牛角塘富镉锌矿中发现许多氧化闪锌矿矿石表面分布有一些橙黄色土状或被膜状镉的菱镉矿和硫镉矿，而矿床氧化带的菱锌矿中包裹着硫镉矿、镉的氧化物和菱镉矿，这可能是因为闪锌矿氧化分解出来的Cd可形成CdSO4，并交代闪锌矿形成硫镉矿，或镉的氧化物在CO2的作用下可生成菱镉矿所致。

分散元素地球化学及成矿机制

80年代末至90年代初，我国西南地区相继发现了碲、铊、锗等分散元素的独立矿床或矿体（胡瑞忠，1997；骆耀南，1994；张忠，1994），这是矿产地质和成矿理论的一大突破，分散元素可能在我国西南地区有着独特的地球化学行为。在研究贵州都匀牛角塘铅锌矿时（Ye L.，1999），发现其中镉含量异常高（Zn储量为中—大型，镉储量大于5000t，达大型以上），闪锌矿矿石中镉平均含量为9000×10-6左右，而闪锌矿单矿物中镉含量一般大于×10-2，最高可达10×10-2；此外，广东蕉岭鸡公山铅锌矿中矿石含镉在～10×10-2之间，广西临桂葛家塘铅锌矿中镉平均含量为×10-2，最高可达×10-2。可见，镉等分散元素并不“分散”，在特定的条件下会富集，甚至形成独立矿床或矿体（涂光炽，1994）。

三、镉的分布及赋存特征

因镉在地壳中的低含量和其高度分散性，故不易形成独立矿物，特别是在地质作用的早期相中，它不能形成独立矿物，只是在晚期的热液阶段，镉开始可产生某些富集。目前仅发现12种镉的独立矿物（表4-7）。

镉主要呈类质同象赋存于闪锌矿中，其含量一般在n×10-3以上；其次为方铅矿，一般含量为n×10-4，比闪锌矿低1至2个数量级；此外，在部分黝铜矿、块硫锑铅矿和车轮矿、氧化带中的菱锌矿、羟锌矿（含Zn的蒙脱石）氧化锰及褐铁矿中也含有少量的镉。

表4-7 镉的独立矿物表

镉也可以呈单矿物形式存在于铅锌矿床中，有的以硫镉矿呈固熔体形式分布在闪锌矿中（如吉林籍安郭家岭铅锌矿）或与菱锌矿、纤锌矿共生。笔者利用《中国层控矿床》铅锌矿的数据进行相关分析统计，结果表明，Cd与Zn和Pb正相关，其相关系数分别为和，Cd与Fe的相关性极差，表明Cd与Zn的相关最密切。

对中国铅锌矿中闪锌矿成分进行统计，结果表明，一般高温深色（黑色）闪锌矿含Cd最低（1100×10-6～4000×10-6），含Fe相对最高；中温红褐色—棕色闪锌矿Cd含量中等（1600×10-6～6000×10-6），Fe含量相对中等；低温浅色闪锌矿Cd含量最高（1700×10-6～8800×10-6），Fe含量最低。在都匀牛角塘铅锌矿中采集的闪锌矿样品，以淡黄色为主，其中Cd含量一般都在以上，最高可达，该矿床成矿温度在100℃左右（Ye L，1999；叶霖，2000）。因此，富Cd的闪锌矿一般颜色较浅，形成温度较低。但并非所有铅锌矿床均如此，如赣南钨矿区，气成热液矿床中的黑色闪锌矿除含铁较高外，往往其中的Cd也较高，一般大于×10-2，这可能与该区为富镉的地球化学区有关。

此外，不同类型铅锌矿的闪锌矿中镉含量不同（表4-8），其中碳酸盐岩型层控矿床中闪锌矿的Cd含量变化较大，一些矿床的闪锌矿中镉含量很高（如牛角塘锌矿），而岩浆热液型铅锌矿中闪锌矿的Cd平均含量相对较高；火山热液型多金属矿床、次火山热液型多金属矿床和同生沉积型铅锌矿的闪锌矿中镉含量较低且变化范围较小。

表4-8 不同类型铅锌矿的闪锌矿中镉含量对比

四、含镉矿床

由前面的论述可知，镉在地壳中的分布极为分散。到目前为止，世界上尚无一例独立镉矿床的报道。真正有工业意义的镉的重要来源仅限于硫化物矿床。由于镉的地球化学性质与锌十分相似（刘英俊，1984），因而，在成矿作用过程中，镉常以类质同象形式进入闪锌矿晶格并随之发生富集，根据美国矿业局估计，世界锌资源中伴生镉资源总计600万吨，锌储量中伴生镉约万吨，储量基础约为97万吨。我国镉资源也十分丰富，全国已发现镉资源产地百余处，保有储量近38万吨（谷团，1998）。由于镉具有显著的亲硫性，也常常伴生于铜锡银铁等的金属硫化物矿床中，我国铅锌矿伴生镉储量相对较多，约占总储量的90%，其次为铜矿，约占，其余为多金属矿床和铁矿床。从图4-1可以看出，我国镉储量更多集中于云南、四川、广西、广东、江西、湖南和福建等地区。其中滇东北18个铅锌矿床中伴生镉的储量就达9万多吨，约占全国总储量的五分之一，镉资源的集中分布有利于镉的开发。图中只标明了中型、大型和超大型伴生镉矿床。

谷团（1999）按照含镉矿床的元素组合（考虑到镉的高度分散性，以镉为主，兼顾其他成矿元素）把含镉矿床分为以下几类：

（1）Pb-Zn-Cd-S：（铅锌矿型）以兰坪金顶超大型铅锌矿为代表。澳大利亚Lady Loretta铅锌矿也属于这种类型。

（2）Sn-W-Cd-Zn-S：（锡石硫化物型）以都龙、大厂为代表。漂塘、箭猪坡及日本Kaneuchi钨矿和Fujigatemi钨矿均属于此类。

（3）Ag-Cd-Pb-Zn-S：（独立银矿型）以四平三门银矿和破山独立银矿为例。

（4）Fe-Cd-S：（硫铁矿型）以广东阳春黑石岗硫铁矿为例。

（5）Cu-Cd-S：（铜多金属组合型）以湖南七宝山和瑞典Tunaberg铜矿为代表。

图4-1 中国伴生镉矿床分布图

1. 木质生物能源利用技术研究 刘守新,李海潮,张世润 文献来自: 中国林副特产 2001年 第03期 caj下载 pdf下载 木材是生物能源的主体,开展木质生物能源利用技术研究工作具有非常重要的理论及现实意义。 1木质生物能源 木材是生物能源的主体,它是最古老的能源物质。 20世纪 70年代以来,世界上很多国家都对木质生物能源的利用给予 ... 被引用次数: 7 文献引用-相似文献-同类文献 2. 我国未来可再生能源开发利用的战略思考 李俊峰,王仲颖,梁志鹏,时景丽 文献来自: 中国能源 2004年 第03期 caj下载 pdf下载 我国也应加大可再生能源的开发利用量。开拓新的经济增长领域的良好机遇可再生能源的开发利用主要是使用当地资源和人力物力,对促进地区经济发展具有重要意义,同时快速发展的可再生能源和新能源也是一个新的经济增长领域。我国太阳能热水器 ... 被引用次数: 7 文献引用-相似文献-同类文献 3. 一种新型生物塑料(phb)的研究进展和开发前景 郭秀君,于昕 文献来自: 生物工程进展 1997年 第05期 caj下载 pdf下载 一种新型生物塑料(phb)的研究进展和开发前景郭秀君于昕(山东大学微生物学系塑料作为高分子聚合物成为现代社会不可缺少的重要材料。塑料制品在国民经济各部门发挥着重要作用。但这类化学合成的高分子不能被生物降解。所以一旦 ... 被引用次数: 25 文献引用-相似文献-同类文献 4. 21世纪的新能源及其开发和利用 韩志萍,霍文兰 文献来自: 榆林学院学报 2003年 第01期 caj下载 pdf下载 包括氢能、太阳能、生物质能、风能、地热能、海洋能等,了解其在世界范围内的开发和利用的现状和前景,对我国的能源开发与建设是很有借鉴意义的。[1]中国科学院化学学部展望21世纪的化学[m ] ... 被引用次数: 3 文献引用-相似文献-同类文献 5. 能源的开发利用与节能 梁荣光,简弃非,翁仪璧,许石嵩 文献来自: 内燃机 2001年 第06期 caj下载 pdf下载 今后应加大开发力度。核能是一种量大、洁净而廉价的能源。一些工业发达的国家都把它作为一种主要能源来开发利用 ,如日本占 2 5 %。价格以日本为例 ,利用核能、煤、天然气、重油发电 1 k w? h的价格依次为 1 2 , ... 能源的开发利用与节能@梁荣光$华南理工大学交通学院!广东广州510640 @简弃非$华南理工大学交通学院 ... 被引用次数: 2 文献引用-相似文献-同类文献 6. 细菌磁的生物技术开发和利用 任修海 文献来自: 生物学杂志 1995年 第01期 caj下载 pdf下载 这样即有可能将有关的基因或基因组转移到其它细菌或高等动植物以进行更大规模的生物磁生产,从而促进进一步的开发和利用细菌磁的生物技术开发和利用@任修海$上海大学生物工程系 ... 被引用次数: 2 文献引用-相似文献-同类文献 7. 国内外能源植物资源及其开发利用现状 能源是人类活动的物质基础。在某种意义上讲，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。在当今世界，能源的发展，能源和环境，是全世界、全人类共同关心的问题，也是我国社会经济发展的重要问题。 “能源”这一术语，过去人们谈论得很少，正是两次石油危机使它成了人们议论的热点。能源是整个世界发展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。自工业革命以来，能源安全问题就开始出现。在全球经济高速发展的今天，国际能源安全已上升到了国家的高度，各国都制定了以能源供应安全为核心的能源政策。在此后的二十多年里，在稳定能源供应的支持下，世界经济规模取得了较大增长。但是，人类在享受能源带来的经济发展、科技进步等利益的同时，也遇到一系列无法避免的能源安全挑战，能源短缺、资源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等问题威胁着人类的生存与发展。 那么，究竟什么是“能源”呢？关于能源的定义，目前约有20种。例如：《科学技术百科全书》说：“能源是可从其获得热、光和动力之类能量的资源”；《大英百科全书》说：“能源是一个包括着所有燃料、流水、阳光和风的术语，人类用适当的转换手段便可让它为自己提供所需的能量”；《日本大百科全书》说：“在各种生产活动中，我们利用热能、机械能、光能、电能等来作功，可利用来作为这些能量源泉的自然界中的各种载体，称为能源”；我国的《能源百科全书》说：“能源是可以直接或经转换提供人类所需的光、热、动力等任一形式能量的载能体资源。”可见，能源是一种呈多种形式的，且可以相互转换的能量的源泉。 确切而简单地说，能源是自然界中能为人类提供某种形式能量的物质资源。 通常凡是能被人类加以利用以获得有用能量的各种来源都可以称为能源。 能源亦称能量资源或能源资源。是指可产生各种能量（如热量、电能、光能和机械能等）或可作功的物质的统称。是指能够直接取得或者通过加工、转换而取得有用能的各种资源，包括煤炭、原油、天然气、煤层气、水能、核能、风能、太阳能、地热能、生物质能等一次能源和电力、热力、成品油等二次能源，以及其他新能源和可再生能源。 分类 能源种类繁多，而且经过人类不断的开发与研究，更多新型能源已经开始能够满足人类需求。根据不同的划分方式，能源也可分为不同的类型。 1、按来源分为3类：地球本身蕴藏的能量 通常指与地球内部的热能有关的能源和与原子核反应有关的能源。 ①来自地球外部天体的能源（主要是太阳能）。除直接辐射外，并为风能、水能、生物能和矿物能源等的产生提供基础。人类所需能量的绝大部分都直接或间接地来自太阳。正是各种植物通过光合作用把太阳能转变成化学能在植物体内贮存下来。煤炭、石油、天然气等化石燃料也是由古代埋在地下的动植物经过漫长的地质年代形成的。它们实质上是由古代生物固定下来的太阳能。此外，水能、风能、波浪能、海流能等也都是由太阳能转换来的。 ②地球本身蕴藏的能量。如原子核能、地热能等。 ③地球和其他天体相互作用而产生的能量。如潮汐能。温泉和火山爆发喷出的岩浆就是地热的表现。地球可分为地壳、地幔和地核三层，它是一个大热库。地壳就是地球表面的一层，一般厚度为几公里至70公里不等。地壳下面是地幔，它大部分是熔融状的岩浆，厚度为2900公里。火山爆发一般是这部分岩浆喷出。地球内部为地核，地核中心温度为2000度。可见，地球上的地热资源贮量也很大。 2、按能源的基本形态分类，有一次能源和二次能源。前者即天然能源，指在自然界现成存在的能源，， 文秘杂烩网

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第一作者及通讯作者：李伟（陕西 科技 大学（西安））

共同通讯作者：王传义（陕西 科技 大学（西安））

通讯单位：陕西 科技 大学

论文DOI:

研究亮点

1. 通过简单可控的方法将单原子Pd成功修饰在了CdS NPs表面。

2. 单原子Pd与CdS NPs表面的S原子形成强配位作用，通过协同金属-半导体配位相互作用促进了光诱导载流子自体相向表面的迁移，抑制了CdS光腐蚀现象，提高了光诱导电子利用效率。

3. 单原子Pd修饰CdS NPs后降低了催化水分解产氢能垒，显著增强了其全分解水产氢活性。

研究背景

随着双碳目标的提出，国家对氢能源的发展做出了重要指导，有效推进氢能源的发展。传统产氢手段能耗高，且伴随有二次污染。由于太阳光能来源广泛、使用方便、绿色可持续性等优点，将太阳能转变为方便使用的高附加值化学能无疑是新能源开发的有效途径，具有潜在应用价值。日光诱导全分解水产氢是一种开发氢能源的潜在技术，然而较低的效率阻碍了该项技术的大规模应用推广。因此，开发高效稳定的全分解水产氢催化剂具有理论与实际研究意义。

硫化镉（CdS）是一种低功函且具有优异可见光响应的过渡金属硫化物，在光催化和电催化领域有着广泛的应用。被用于光催化材料时，长时间光诱导容易导致其结构发生严重光腐蚀，极大地影响其光催化性能。如何在提高CdS基光催化剂催化活性的同时，有效抑制其光腐蚀影响，增强其结构稳定性，是需要研究者不断 探索 和解决的关键科学问题。

拟解决的关键问题

本课题通过一步简单诱导还原策略，将单原子Pd修饰在CdNPs表面，实现了协同的金属-半导体配位相互作用，抑制了载流子复合，提高了催化剂量子产率。更为重要的是，高度缓解了CdS光腐蚀影响，赋予其以长时间光电流稳定性，一定程度上解决了光腐蚀导致其催化剂结构不稳定的科学问题。

成果简介

针对CdS光催化剂在光诱导下光腐蚀严重影响其催化性能的科学问题， 陕西 科技 大学（西安）李伟副教授及王传义教授 等人通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同的半导体-金属配位相互作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，有效抑制了其光腐蚀，增强了催化剂结构稳定性。同时，CdS-Pd催化剂表面全分解水产氢过程能垒相较于纯CdS NPs明显降低，从而在模拟日光诱导下达到了纯CdS纳米催化剂110倍的全分解水产氢活性，且表现出良好的耐光性能。

要点1：CdS-Pd复合光催化剂合成

通过简单的一步诱导还原法将单原子Pd修饰在六方相CdSNPs表面，优化并制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。

图复合光催化剂的合成示意图及结构表征。

要点2：CdS-Pd复合光催化剂结构、组成及形貌表征

通过XRD、Raman、XPS、XAFS和ac-STEM等表征研究发现：贵金属Pd是以单原子状态均匀分布在CdS 纳米催化剂表面，且单原子Pd与CdS 纳米催化剂表面的S原子形成了S-Pd配位作用，这有利于促进光诱导载流子的传导。

图复合光催化剂的形貌、晶型及组成分析。

要点3：CdS-Pd复合催化剂模拟日光诱导产氢活性及稳定性

当反应体系pH = 10时，优化后的CdS-Pd纳米催化剂在模拟太阳光诱导下全分解水析氢速率为 μmol·g -1 ·h -1 ，是纯CdS的110倍。如果进一步加入牺牲剂，其半分解水析氢速率可达到 μmol·g -1 ·h -1 。在λ = 420 nm的光波诱导下，其全分解水和半分解水的表观量子产率分别为和。即使在室外日光辐照下，也可以清晰地观察到大量气泡的产生。以上研究表明单原子Pd修饰后的纳米催化剂模拟日光诱导产氢活性显著提高。另外，通过评价该改性催化剂进行模拟日光诱导催化产氢的持久性及再生性，证明Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂具有稳定的光诱导催化活性和良好的结构稳定性。

图复合光催化剂的催化产氢性能、持久性和重复使用性。

要点4：CdS-Pd复合光催化剂的协同作用增强光-电化学性能及机理分析

通过光-电化学各项表分析可知：Pd单原子修饰后的CdS纳米催化剂表现出良好的电子-空穴对分离特性，且由于协同的半导体（CdS）-金属（Pd）配位相互作用加快了载流子自体相向表面的迁移，有效抑制了CdS的光腐蚀，延长了光生载流子寿命，从而在长时间光诱导下呈现高密度且稳定的光电流信号。

图4. CdS-Pd复合光催化剂的光-电化学性能表征及机理分析。

要点5：CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及催化机制分析

通过DFT计算分析可知：CdS-Pd纳米催化剂表面全分解水产氢能垒相较于纯CdS NPs明显降低，且支撑了S-Pd配位键形成的可能性。最终证明氢气生成的主要活性位点为催化剂表面的S位点，而表面单原子Pd则促进了水分子的分解。综上所述，在模拟日光诱导下，CdS基体生成大量光诱导载流子，并快速迁移至表面。H 2 O分子首先在催化剂表面Pd位点处被分解为氢质子中间体和OH-离子，氢质子进一步在S位点处获得电子被还原成氢气，而OH - 离子则在CdS表面被光生空穴氧化为O 2 分子。由于该催化剂协同的金属-半导体作用机制，O 2 分子与部分光诱导电子作用被快速转化为超氧自由基（O 2 +e - O 2•- ），所以该催化剂更适合于在模拟日光诱导下催化水分解产氢应用。

图5. CdS-Pd复合光催化剂的DFT计算及全分解水机制

小结与展望

综上所述，针对纯CdS半导体光诱导过程中光腐蚀影响导致其结构稳定性较差的科学问题，本研究通过一步简单光诱导还原手段将单原子Pd修饰在六方相CdS NPs表面，制备出一种CdS-Pd纳米光催化剂。由于CdS主体催化剂与单原子Pd活性位点间协同配位作用，其光响应性及界面电荷传导特性均显著增强，光诱导电子-空穴对复合抑制效果明显。同时，单原子Pd修饰后的纳米催化剂明显降低了全分解水产氢过程的能垒，从而在模拟日光诱导下达到纯CdS纳米催化剂近110倍的全分解水产氢活性，并表现出优良的催化活性与结构稳定性。本研究对于通过简单有效的制备方法合成稳定且高效的全分解水产氢CdS基光催化剂具有理论与实际研究意义。

参考文献

W. Li, X. Chu, F. Wang, Y. Dang, X. Liu, T. Ma, J. Li, C. Wang, Pd single-atom decorated CdS nanocatalyst for highly efficient overall watersplitting under simulated solar light. Appl. Catal. B-Environ . 2021, DOI: .

作者介绍

李伟 ，陕西 科技 大学 化学与化工学院，副教授。从事光催化剂结构设计及合成、光催化污水处理、太阳能光伏氢能源生产相关研究。目前已发表国际SCI论文30余篇，总被引频次1000余次。部分研究被《Appl. Catal. B-Environ.》、《J. Mater. Chem. A》、《Environ. 》、《ACS Sustainable .》、《Chem. Eng. J.》、《ChemCatChem》、《Electrochim. Acta》等期刊报导。

王传义 ，陕西 科技 大学特聘教授。德国洪堡学者、英国皇家化学会会士、国家外专局高端外国专家创新团队负责人、德国洪堡基金会联合研究小组中方负责人、陕西 科技 大学特聘教授、武汉大学兼职教授、博士生导师。应邀担任中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员及中国环境科学学会特聘理事、国家 科技 奖励和国家重点研发计划项目会评专家及国家基金委等机构项目评审专家。从事光催化技术在环境与能源领域的应用研究。

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