激光材料加工论文标准的文献

稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介 稀土离子能级 晶体场理论 基质晶格的影响 上转换发光材料的发展概况 上转换发光的基本理论 激发态吸收 光子雪崩上转换 能量传递上转换 敏化机制与掺杂方式 敏化机制 掺杂方式 上转换发光材料的应用 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 红外激光显示材料的合成 实验药品 实验仪器 样品的制备 红外激光显示材料的表征 XRD 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 基质材料的确定 助熔剂的选择 烧结时间的确定 烧结温度的确定 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论 稀土元素的光谱理论简介 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 敏化机制与掺杂方式 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。 红外激光显示材料的合成 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂） 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图 红外激光显示材料的表征 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo 鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。

一、前言

激光增材制造（LAM）属于以激光为能量源的增材制造技术，能够彻底改变传统金属零件的加工模式，主要分为以粉床铺粉为技术特征的激光选区熔化（SLM）、以同步送粉为技术特征的激光直接沉积（LDMD） [1] 。目前 LAM 技术在航空、航天和医疗领域的应用发展最为迅速 [2~4]。鉴于相关领域主要涉及金属结构制造，本文重点开展金属LAM 技术的发展研究。

随着金属零件使用性能和结构复杂程度的提高，采用铸造、锻造等传统工艺实施制造的难度、成本和周期迅速增加，而兼具技术先进性和资源经济性的 LAM 技术为高性能、复杂结构制造提供了新型解决方案：实现拓扑优化结构、点阵结构、梯度材料结构、复杂内部流道结构等不再困难，结构功能一体化、轻量化、超强韧、耐极端载荷、超强散热等新型结构得以应用，相应结构效能大幅提高 [1,4]。例如，美国通用电气公司（GE）SLM 航空发动机燃油喷嘴、北京航空航天大学 LDMD 飞机钛合金框是典型应用案例。

从当前国内外金属 LAM 技术的发展情况来看，真正走向产业化的技术方向还属少数，这是因为基础理论积淀、关键技术突破、工程化应用技术成熟度、技术研发商业化推广等方面在不同程度上制约了 LAM 技术产业化应用。目前国内外研究主要集中在控性研究，侧重孔隙率、裂纹、组织特征、各向异性等基础研究 [5~9]。有关控形、检测、产品标准等偏向产品研发的研究报道较少，这也表明金属 LAM 整体上处于从技术研究向产业应用过渡的发展阶段。

本文通过文献、现场和问卷调研，对金属 LAM 领域研究与应用的发展现状和趋势进行系统梳理，分析国内与国外、理论研究与应用需求的差距，提出产业化应用涉及的核心关键技术和瓶颈工艺，以期推动我国金属 LAM 技术产业应用的发展。

二、金属激光增材制造需求分析

LAM 基于数模切片，通过逐层堆积来实现金属零件的近净成形制造，尤其适合复杂形状零件、梯度材质与性能构件、复合材料零件和难加工材料零件的制造，在航空航天等先进制造方向备受青睐。一方面，相关零件外形复杂多变、材料性能要求高、难以加工且成本较高；另一方面，新型飞行器朝着高性能、长寿命、高可靠性、低成本的方向发展，采用复杂、大型化的整体结构成为设计亟需。

SLM 成形的零件精度较高，但零件尺寸受加工室限制，故 SLM 主要用于小尺寸或中等尺寸的复杂精密结构精确成形，相应产品结构的功能属性一般大于承载属性。为了满足总体性能需求，航空发动机的燃油喷嘴（具有复杂的内部油路、气路和型腔）、轴承座、控制壳体、叶片，飞机舱门支座、铰链，辅助动力舱格栅结构进气门、排气门，卫星支架等零件，需进行结构创新设计，成为 SLM 技术的适宜应用对象。

LDMD 成形的零件力学性能好，但尺寸精度相对不高，主要用于中等尺寸或大尺寸复杂承力结构的制造，相应产品结构的承载属性一般大于功能属性。航空发动机各类机匣、压气机 / 涡轮整体叶盘等结构，形状较为复杂，为了提高效能甚至需采用异种或功能梯度材料结构。为了兼顾质量减轻和承载效能提升，飞机接头、起落架、承力框、滑轮架，高速飞行器机翼 / 空气舵的格栅结构承载骨架等承力构件，需进行结构拓扑优化设计。这类结构突出的复杂性和制造难度，对 LDMD 技术提出了明确需求。

此外，飞机、发动机的某些带有局部凸台、耳片等特殊结构的承力构件，采用锻造工艺将难以保证局部构型和性能；大型飞机的超大规格钛合金承力框已经超出现有锻造设备的加工能力上限。这对锻造 + 增材制造 / 增材连接的复合制造技术提出了明确需求。

三、国外金属激光增材制造发展现状

（一）技术研究现状

1. 激光选区熔化技术

相关企业采用真空感应气雾化（VIGA）、无坩埚电极感应熔化气体雾化（EIGA）、等离子旋转雾化（PREP）、等离子火炬（PA）等方法制备 SLM 用粉末，具有批量供货能力，占据了全球主要市场 [10] 。

LAM 工艺研究的关注点主要是组织性能调控，完成了较多有关 SLM 组织、缺陷、性能及其与工艺参数的关系研究。例如，对于不锈钢零件SLM，增加激光功率、降低扫描速度均有利于提高致密度 [11] ；高的表面粗糙度和孔隙率都会降低AlSi10Mg 铝合金 SLM 的耐腐蚀性能，而形成的氧化膜可提高耐腐蚀性能；AW7075 铝合金 SLM 试样内部产生垂直于增材方向的裂纹，而预热铝粉对裂纹控制无改善作用，内部裂纹导致疲劳寿命远低于传统工艺 [7] 。

能量密度对 Ti-6Al-4V 钛合金的 SLM 组织和缺陷存在明显的影响 [5,12,13]：低能量密度造成片层状的 α+β 相组织，容易引发气孔和熔合不良现象；高能量密度造成针状马氏体 α′ 组织，促进铝元素偏聚和 α2 -Ti3Al 相形成；沉积态 Ti-6Al-4V 合金疲劳强度比锻件降低约 80% [6] ；热等静压可降低孔隙率并改善性能。对于 CMSX486 单晶合金 SLM，低能量密度减少裂纹，高能量密度降低孔隙率 [8] 。CM247LC 合金 SLM 纵截面主要由柱状 γ 晶粒组成，Hf、Ta、W、Ti 偏聚增加了沉淀物和残余应力，造成零件内部开裂 [14] 。IN738LC 高温合金 SLM 的微裂纹与 Zr 在晶界处富集偏析有关 [15] 。适量添加 Re 可以细化 IN718 合金的树枝状晶，但过量的 Re 对疲劳强度不利 [14] 。SLM 的 Hastelloy-X 合金经热处理形成等轴晶，屈服强度降低；经热等静压后抗拉强度恢复沉积态水平，延伸率可提高 15% [16] 。

对于金属 LAM 工艺，国外开展了较多精细的研究。据了解，德国设备商针对一种新材料进行 SLM 工艺开发，需耗时 6~8 个月，调整参数达70 余个。通过拓扑优化来实现结构轻量化设计也是SLM 应用研究的重点，国外对应提出了设计引导制造、功能性优先等新理念。还发展了特殊支撑设计技术，使得制件与基板分离无需线切割，有效缩短了取件周期。

此外，金属 LAM 标准研究和制定工作一直与技术应用同步发展。2002 年，美国发布了《退火Ti-6Al-4V 钛合金激光沉积产品》，随后陆续颁布了19 项相关标准，涵盖产品退火和热等静压制度、时效制度，制造过程消除应力退火制度等诸多方面。标准的及时形成对 LAM 技术的产业应用发挥了基础支撑作用。

2. 激光直接沉积技术

1995 年，美国约翰斯 · 霍普金斯大学、宾夕法尼亚州立大学、MTS 系统公司共同开发了基于大功率 CO2 激光器的大尺寸钛合金零件 LDMD 技术，沉积速率为 1~2 kg/h，促成 LDMD 零件在飞机上的应用 [12] 。

LDMD 技术研究主要包括成形工艺和组织性能。美国桑地亚国家实验室和洛斯 · 阿拉莫斯国家实验室制备的 LDMD 成形零件，其力学性能接近甚至超过传统锻造零件。瑞士洛桑联邦理工学院研究了单晶叶片 LDMD 修复过程的稳定性、零件精度、组织、力学性能与工艺参数的关系，形成的修复技术已获得工程应用。

国外学者针对 Ti-6Al-4V 合金的 LDMD 技术进行了深入研究，揭示了工艺参数和增材制造组织、力学性能之间的联系，阐明了工艺调整和热等静压对组织、性能的调整作用 [13,17~19]。LDMD 技术为材料显微组织控制提供了较大的自由度：通过调节镍基高温合金 LDMD 形核与生长条件得到了符合预期的单晶与多晶组织 [9] ；美国国家航空航天局（NASA）发展的混合沉积多种金属于同一结构的 LDMD 技术，可使零件性能随部位不同而变化。德国企业将 LAM 技术与传统切削加工方法进行整合，可加工出传统工艺难以制造的复杂形状零件，且产品精度提高、表面粗糙度改善 [11] 。

（二）设备发展现状

LAM 技术推广应用的基础是经济高效的 LAM 设备。SLM 设备研制集中在德国、法国、英国、日本、比利时等国家，LDMD 设备研制国家主要有美国和德国等。

1. 激光选区熔化设备

德国是 SLM 技术及设备研究起步最早的国家，EOS 公司推出的 SLM 设备具有一定的技术优势，相关设备应用于 GE 公司 LEAP 航空发动机燃油喷嘴的加工制造，通过监控增材制造过程来进一步提高制造产品的质量；Realizer GmbH 公司的全方位设计、零件堆叠技术方案别具特色；Concept Laser 公司的设备以构建尺寸大见长；SLM Solutions 公司的激光技术和气流管理技术处于领先位置。美国3D Systems 公司依靠其专用粉末沉积系统的技术优势，可以成形精密的细节特征。英国 Renishaw PLC 公司在材料使用灵活性、更换便捷性方面具有技术特色。

2. 激光直接沉积设备

美国 EFESTO 公司在大尺寸金属 LAM 方面具有技术优势，所研制的 LDMD 设备工作室尺寸可达 1500 mm 1500 mm 2100 mm。美国 Optomec 公司推出的 LDMD 设备具有 900 mm 1500 mm 900 mm 的工作室空间，配置了 5 轴移动工作台，最大成形速度为 kg/h。德国企业提供的激光综合加工系统也是主流的 LDMD 设备。

近年来，增减材复合加工设备成为市场新热点。日本 DMG 公司推出了配有 2 kW 激光器、辅以5 轴联动数控铣床的 LDMD 设备，成形速度较普通粉床提高 20 倍，可在制造过程中铣削最终零件的不可达部位。日本 Mazak 公司推出的相关设备能够进行 5 轴车铣复合加工，使用对象包括多棱体锻件或铸件、回转体零件和复杂异形零件。

（三）应用状况

钛合金 LAM 在航空领域取得重要应用。美国率先将 LDMD 钛合金承力零件用于舰载歼击机；Carpenter 技术公司采用高强度的定制不锈钢进行增材制造，生产先进的航空齿轮；F-22 飞机维修采用了 SLM 耐蚀支架，使得维修时间显著缩短。英国成功将 LDMD 技术应用于无人机的整体框架制造。

SLM 技术在航空发动机的复杂零件制造方面获得广泛应用。美国 GE 公司率先将 SLM 技术应用于高压压气机的温度传感器外壳生产，产品获得美国联邦航空管理局（FAA）批准，配装了超过400 台 GE90-40B 航空发动机。GE 公司 LEAP 系列航空发动机的燃油喷嘴同样采用 SLM 技术进行生产（2020 年具备 44 000 个 / 年的生产能力）。美国普惠公司采用 SLM 技术生产管道镜套筒，配装了 PW1100G-JM 航空发动机。英国罗罗公司采用SLM 制造了遄达 XWB-97 航空发动机的钛合金前轴承组件（包含 48 个翼型导叶）。

2012 年起，LAM 技术获得了航天飞行器制造方面的应用。NASA 采用 LAM 技术制造 RS-25 火箭发动机的弯曲接头，在零件、焊缝、机械加工工序的数量方面相比传统方法下降了约 60%；若氢氧火箭发动机采用整体化设计和制造方法，零件总数将下降 80%。法国泰雷兹集团采用 SLM 技术制造了 Koreasat5A、Koreasat7 通信卫星的测控天线支撑零件（铝合金），降低质量约 22%，节省经费约30%。

LAM 技术的推广应用，加速了航空航天飞行器的结构拓扑优化和点阵结构设计。欧洲 Astrium 公司 Eurostar E3000 卫星平台的遥测 / 遥控天线铝合金安装支架，采用 LAM 进行整体制造后降低质量约 35%、提高结构刚度约 40%。美国 Cobra Aero 公司与英国 Renishaw PLC 公司合作，完成了具有复杂点阵结构的发动机整体部件 LAM 制造。此外，增减材复合加工技术开始走向应用。维珍轨道公司（Virgin Orbit）使用增减材混合机床进行火箭发动机燃烧室零件制造与精加工，2019 年完成了 24 次发动机测试运行。

（四）发展经验与启示

回顾国际上金属 LAM 技术的发展过程，以产业发展牵引技术研究和设备开发，通过产业链整合提高市场竞争力是重要的经验。应用企业关注自身产品的制造质量和生产成本，作为技术发展的主体和最大受益者，由其来整合材料、工艺、设备、验证、标准研究和人员培训，可以更加高效地推动LAM 产业的发展。例如，美国 GE 公司 LAM 产业应用居于世界领先地位，主要归因于产业链整合策略，收购了制造质量控制公司和增材制造设备公司以加强 LAM 产业链条的完整性；产品制造利用了遍布全球的 300 多台工业级制造设备。国外企业注重 LAM 产品制造方面的人员培训，如 GE 公司设有增材制造培训中心，配置专门设备，每年可培训数百名工程师。

四、国内金属激光增材制造发展现状与差距分析

（一）发展现状

1. 金属 LAM 技术

国内围绕 LDMD 组织、缺陷、应力变形控制等完成了较多的研究工作 [11,13,14]。北京航空航天大学发展了钛合金大型结构件 LDMD 内部缺陷和质量控制等关键技术 [20] 。西北工业大学完成了飞机超大尺寸钛合金缘条的 LDMD 制造，成形精度和变形控制达到较高水平。沈阳航空航天大学提出分区扫描成形方法，有效控制了 LDMD 过程零件变形和开裂。有研工程技术研究院有限公司突破了叶盘和进气道的 TC11、TA15/Ti2AlNb 异种材料界面质量控制及复杂外形一体化控制难题，产品通过试验考核。

国内针对 SLM 技术方向重点开展了形状尺寸、表面粗糙度精确控制等研究。西安铂力特激光成形技术有限公司采用 SLM 方法加工的流道类零件最小孔径约为 mm，薄壁零件的最小壁厚约为 mm；零件整体尺寸精度达到 mm，粗糙度Ra 不大于 μm。南京航空航天大学以 SLM 精密制造为主线，通过全流程控制来提升零件综合性能。西安交通大学将 LAM 应用于空心涡轮叶片、航天推进器、 汽车 零件等的制造 [11] 。

中国航发北京航空材料研究院完成了 LAM 技术综合研究：LDMD 制造的镍基双合金涡轮整体叶盘通过超转试验考核，增材修复的伊尔 -76 飞机起落架获得批量应用；研制了 LAM 超声扫查与评价系统，建立了检测标准与对比试块，评价和无损检测技术成果应用于飞机滑轮架、框架等装机零件的批量检测。

在 SLM 粉末方面，国内产品基本满足成形工艺要求。中国科学院金属研究所突破了 SLM 用超细钛合金和高温合金粉末的洁净化制备技术，性能达到进口产品水平。西安欧中材料 科技 有限公司研制的钛合金和高温合金粉末产品获得工程应用。

2. 金属 LAM 设备

国内的LDMD和SLM设备研发能力相对较强，获得一定份额的市场应用。西安铂力特激光成形技术有限公司自主开发了 SLM 系列装备、激光高性能修复系列装备。南京中科煜宸激光技术有限公司研制了自动变焦同轴送粉喷头、长程送粉器、高效惰性气体循环净化箱体等核心器件，形成了金属LDMD 系列化装备。此外，北京易加三维 科技 有限公司、北京星航机电装备有限公司在工业级和小型金属 SLM 设备小批量生产，上海航天设备制造总厂有限公司在标准型和大幅面 SLM 设备和机器人型 LDMD 设备研制等方面均取得了良好进展。

3. 金属 LAM 应用

LDMD 主要应用于承力结构制造。北京航空航天大学制造的主承力框、主起落架等部件获得了航空航天飞行器、燃气涡轮发动机等装备应用。航空工业沈阳飞机设计研究所通过工程化应用验证来促进 LDMD 技术成熟度提升，实现了 8 种金属材料、10 类结构件的飞行器应用。航空工业第一飞机设计研究院实现了大型飞机外主襟翼滑轮架、尾翼方向舵支臂 LDMD 零件的装机应用。北京机电工程研究所实现了大尺寸薄壁骨架舱段结构的 LDMD 制造及应用。

SLM 主要应用于复杂形状零件制造。在航空领域，中国航空制造技术研究院实现了 SLM 产品装机应用；航空工业成都飞机设计研究所在飞机上使用了 SLM 辅助动力舱格栅结构进 / 排气门；航空工业直升机设计研究所在通风格栅结构、淋雨密封结构、进气道多腔体结构等方面实现了 SLM 零件装机应用。在航天领域，上海航天设备制造总厂有限公司的贮箱间断支架、空间散热器、导引装置等 SLM 产品获得装机应用；北京星航机电装备有限公司的舱段类结构件、操纵面等 SLM 产品通过地面试验及飞行试验验证；北京机电工程研究所实现了小型复杂零件的 SLM 制造，操纵面、支架等产品的技术成熟度达到 5 级；鑫精合激光 科技 发展（北京）有限公司应用 SLM 制造了大尺寸薄壁钛合金点阵夹层结构件（集热窗框），满足了深空探测飞行器的严格技术要求。

此外，西安铂力特激光成形技术有限公司利用SLM 技术，每年可为航空航天领域提供 8000 余件零件；华中 科技 大学通过增减材复合加工方式制造了具有随形冷却水道的梯度材料模具，获得了较多的行业应用。

（二）面临的差距

1. 金属 LAM 材料设计和制备技术存在差距

国内 LAM 专用材料的设计理论和方法体系尚显薄弱，专用材料设计工作少而分散。材料基因组技术缩短研发周期并降低研发成本，在国外相关材料设计方面取得了成功应用。国内在材料基因组技术的研究以及用于提高 LAM 专用材料性能等方面的基础较为薄弱。

在粉末制备方面，国内真空氩气雾化制粉技术相对成熟，制备的不锈钢、镍基合金类粉末性能基本满足成形工艺要求。但在钛合金、铝合金超细粉末制备方面存在不小差距，主要问题是粉末球形度差、细粉收得率低，不能满足 SLM 成形要求，使得实际应用仍依赖进口。

2. 金属 LAM 装备设计和制造技术存在差距

我国与美国、德国等 LAM 技术强国的差距主要在于工艺装备。国内应用的 SLM 设备较多依赖德国进口，而大尺寸工程应用的 SLM 设备主要依靠进口。国内企业在激光器、振镜等核心部件方面缺乏自研能力，国产设备的加工尺寸、稳定性、加工精度亟待提升，有关粉末流态、熔池状态等过程监控与成形的国产控制软件不够完善。

3. 金属 LAM 工艺研究不足

随着涡轮发动机、飞机等重要装备用材的使用性能不断提高，材料工艺性出现了下降。国内对航空主干材料的 LAM 工艺研究不足，未能形成应力变形、开裂控制等有效方法，制件内部组织缺陷的问题尚未得到根治，制件力学性能均匀一致性、批次稳定性欠佳。而先进航空发动机、高速飞行器所需的超高温结构材料的 LAM 工艺研究更为欠缺。

4. 产品尺寸精度和表面粗糙度不满足技术要求

LDMD 飞机结构件一般留有加工余量，尺寸精度和表面粗糙度不一定是关键制约因素。然而涡轮发动机零件多为带内部流道、空腔的复杂结构零件，相应 SLM 成形尺寸精度约为 mm、表面粗糙度Ra 约为 ，尚与精密铸件存在差距。相关产品还面临着成形、内表面加工等技术研究不足的问题。

5. 金属 LAM 的指导标准欠缺

现阶段我国 LAM 行业面临的共性问题是缺少质量控制标准，使得在金属 LAM 产品的设计、材料、工艺、检测、组织性能、尺寸精度等方面缺乏验收依据。作为零件应用基础的无损检测、力学性能、冶金图谱等基本数据，由于缺乏整理而致使产品标准制定困难、产业化应用推广保障不足。

五、我国金属激光增材制造关键技术分析

1. 激光加工头等核心器件的设计制造

开展具有自主知识产权核心器件研制，重点在于提高处理器、存储器、工业控制器、高精度传感器、数字 / 模拟转换器等基础器件质量性能，开展工艺装备核心器件、关键部件的设计与制造；研发高光束质量激光器及光束整形系统，大功率激光扫描振镜、动态聚焦镜等精密光学器件，高精度喷嘴加工头等核心部件。

2. 扫描策略、参数规划及在线监控

突破数据设计、数据处理、工艺库、工艺分析及工艺智能规划、在线检测与监测系统、成形过程自适应智能控制等方面的软件技术，构建具有自主知识产权的 LAM 核心支撑软件体系。

3. 基于材料基因组的 LAM 材料设计优选

发展远离平衡条件的专用材料高通量技术模型，开发适用于高通量计算的多尺度模拟算法。研究成分和组织结构微区可控的粉体材料制备技术，通过高通量实验来建立材料基因数据库。通过高通量计算、实验、数据库的协同，快速研发具有优异性能的 LAM 专用材料。

4. 主干材料典型结构 LAM 控性与控形

针对若干关键材料及典型零件，开展 LAM 控性、控形共性关键技术、零件工程化应用的研究。掌握零件生产制造过程中影响最终质量的因素和解决措施，形成工程可用的 LAM 技术体系，涉及原材料控制、工艺设备、成形工艺、热处理、机械加工、表面处理、无损检测和验证试验等。重视LAM 零件的均匀一致性和批次稳定性，契合工程实际应用需求。

六、结语

为了在金属 LAM 技术及其工程应用方面迎头赶上，我国 LAM 的发展应遵循“技术 – 产品 – 产业”的客观规律，夯实组织性能控制技术基础，补齐核心设备在硬件 / 软件研发与集成方面的短板，强化产品质量控制、标准和验证，稳步推进产业化应用。

（1）夯实激光增材制造研究基础，发挥高等院校和科研院所的技术 探索 与攻关能力。由工业部门或应用单位牵头开展产品 LAM 工艺开发和性能验证，本着先易后难原则，由常规金属逐步向金属间化合物、铌 – 硅超高温合金等先进材料方向拓展。

（2）有序推进工程化应用研究。先期在航空、航天领域选取代表性产品开展 LAM 质量控制、标准和验证工作，尽快实现产品量产和工程应用；随后逐步向结构复杂、工况苛刻、加工性差的高价值产品拓展，在核工业、兵器、 汽车 、电力装备等先进制造领域推广应用。

（3）扎实开展 LAM 产品质量控制标准研究与制定。积累有关 LAM 的缺陷无损检测、力学性能、冶金图谱、疲劳寿命等基本数据，确定材料、工艺、无损检测、组织与力学性能、尺寸精度、表面粗糙度等方面验收依据，制定我国 LAM 产品技术标准。

（4）结合工业实际需求，在高等院校、职业技术学院增设 LAM 相关专业，为企业培养专业技术和技能人才。在优势技术企业内设立 LAM 培训中心，对我国诸多行业的设计人员、工艺人员和设备操作人员进行专项培训，从而为 LAM 产业发展提供智力支持。

《模具工业》2001. No . 4 总 242 40激 光 加 工 技 术 在 模 具 制 造 中 的 应 用江苏理工大学(江苏镇江 212013) 张 莹 周建忠 戴亚春[摘要]随着激光加工技术的日趋成熟和工业用大功率激光设备价格的逐渐下降 ,给产品和模具的制造工艺带来了新的变革 ,在模具制造、 模具表面强化与维修、 取代模具等 3个方面 ,就激光优化模具制造工艺作了较为详细的分析和探讨。关键词 模具 激光 工艺优化[ Abstract ]Wi t h t he mat uri ng of t he las e r p r oces si ng t echnology and t he dec r easi ng of p rice of t hei ndus t rial la r ge - p owe r las e r e quipme nt , a new i nnovat ion was br ought t o t he manuf act uri ngt echnology of t he p r oduct s and t he dies and moulds . A r elat ively de t ailed analysis and dis cus sionwas made on t he las e r op t imized manuf act uri ng p r oces s f or dies and moulds f r om t hr e e asp ect s ofmanuf act uri ng , s urf ace r ei nf orceme nt and mai nt e nance , and s ubs t i t ut ive dies or moulds .Key words die and mould , las e r , t echnological p r oces s op t imizat ion1 引 言激烈的市场竞争使制造企业对快速响应市场需求和一次制造成功等要求日益迫切。而在常规制造系统中 , 产品生产所需大量模具的设计、制造和装配调试不仅耗费大量资金 , 更严重的是延长了产品生产的准备时间 , 从而延长了新产品开发周期 ,形成制造过程中的瓶颈。因此 , 如何快速有效地制造出高质量、低成本的模具及产品 , 就成为人们不断探索的课题。随着激光加工技术的日趋成熟和工业用大功率激光器设备价格的下降 , 给产品和模具制造工艺带来了重大变革。本文在模具制造、模具表面强化与维修、取代模具等 3个方面 , 就激光加工在模具制造中的应用作一些探讨。2 模具制造2. 1 模具的激光叠加制造1982年 ,日本东京大学的中川教授等人提出用薄片叠加法制造拉伸模 , 1985年 , 美国加州某公司推出了模具的激光叠加制造法 , 并获得专利 , 其工艺流程见图 1 ,原理为将激光切割的多层薄板叠加 ,并使其形状逐渐发生变化 , 最终获得所需的模具立体几何形状。日本在冲模的激光叠加制造方面已达到实用阶段 ,所制的凸、 凹模质量高 ,加工尺寸精度— — —— — —— — —— — —— — —— — ——收稿日期:2000年8月10日已达 ±0. 01mm ,切割厚度为 12mm。 经激光切割后 ,在切口表面形成深 0. 1～0. 2mm、 硬度为 800HV 的硬化层 ,用来冲裁 1mm 厚的钢板 ,单凭自冷硬化层就可冲压 10 000 件 , 如在激光切割后再经火焰淬火 ,则可冲压 3～5万件。 由于各薄板间的连接简单 ,故用叠加法制作冲模 ,成本可降低一半 ,生产周期大大缩短。用来制造复合模、落料模和级进模等都取得了显著的经济效益。图 1 激光叠加模具制造工艺流程由模具 CAD 和激光切割相结合构成一个完整的模具 CAD/ CAM 系统 ,实现板料切割的 FMS ,适用于多品种小批量生产。用激光切割的薄板来叠加合成任意三维曲面的制造系统 , 不仅为在塑性加工和模具领域中实行 FMS 提供了思路 , 而且对于内部结构复杂的模具制造 ,如型孔、 中孔体及复杂的冷却管道等 ,也是快速而经济的制造模具的有效方法 ,并且能带动其他技术如固相扩散等的发展。2. 2 快速模具制造模具 CAD三维设计二维外形NC 程序激光切割去除梯级创层面精加工成形模具装配薄片连结精加工NC 程序模 具 制 造 技 术《模具工业》2001. No . 4 总 242 41快速成型制造技术(RPM)是 80年代后期出现的一项制造技术 , 目前 RPM 技术已发展了十几种工艺方法。基于 RPM 技术快速制造模具的方法多为间接制模法 , 即利用 RPM 原型间接地翻制模具。(1) 软质简易模具 (如汽车覆盖件模具) 的制作。采用硅橡胶、低熔点合金等将原型准确复制成模具 , 或对原型表面用金属喷涂法或物理蒸发沉积法镀上一层熔点极低的合金来制作模具。这些简易模具的寿命为 50～5 000件 ,由于其制造成本低 ,制作周期短 , 特别适用于产品试制阶段的小批量生产。(2) 钢质模具制作。RPM 原型 — — — 三维砂轮— — — 整体石墨电极 — — — 钢模 ,一个中等大小、 较为复杂的电极一般 4～8h 即可完成。 美国福特汽车公司用此技术制造汽车覆盖件模具取得了满意的效果 ,与传统机械加工制作模具相比 , 快速模具制造省去了耗时、 昂贵的 CNC加工 ,加工成本及周期大大降低 ,具有广阔的应用前景。3 模具表面强化与修复为提高模具的使用寿命 , 常常需对模具表面进行强化处理。常用的模具表面强化处理工艺有化学处理 (如渗碳、 碳氮共渗等) 、 表层复合处理 (如堆焊、 热喷涂、 电火花表面强化、 PVD 和 CVD 等) 以及表面加工强化处理(如喷丸等) 。这些方法大多工艺较为复杂 , 处理周期较长 , 且处理后存在较大的变形。采用激光技术来强化和修复模具 , 具有柔性大 , 表面硬度高 , 工艺周期短 , 工作环境洁净等优点 ,因此具有很强的生命力。3. 1 激光相变硬化激光相变硬化 (激光淬火) 是利用激光辐照到金属表面 , 使其表面以很高的升温速度达到相变温度 (但低于熔化温度) 而形成奥氏体 ,当激光束离开后 , 利用金属表面本身热传导而发生自淬火 , 使金属表面发生马氏体转变 , 形成硬度高、抗磨损的表层 , 从而使金属表面得到强化。所用设备为三轴联动的数控激光加工机。影响激光强化的主要因素有激光功率、光斑尺寸和扫描速度。在强化过程中要对这些参数进行优化 , 并对具体材料选择合适的激光处理参数。对于CrWMn、 Cr12MoV、 Cr12、 T10A 及 Cr-Mo 铸铁等的常用模具材料 , 在激光处理后 , 其组织性能较常规热处理普遍改善。 例如 ,CrWMn 钢在常规加热时易在奥氏体晶界上形成网状的二次碳化物 , 显著增加工件脆性 ,降低冲击韧性 ,使用在模具刃口或关键部位寿命较低。采用激光淬火后可获得细马氏体和弥散分布的碳化物颗粒 ,清除网状 ,并获得最大硬化层深度以及最大硬度 1 017. 2HV。Cr12MoV 钢激光淬火后的硬度、抗塑性变形和抗粘磨损能力均较常规热处理有所提高。对 T8A 钢制造的凸模和Cr12Mo 钢制造的凹模 ,激光硬化深 0. 12mm ,硬度1 200HV , 寿命提高 4～6倍 , 既由冲压 2万件提高到 10～14万件。 对于 T10钢 ,激光淬火后可获得硬度 1 024HV、 深 0. 55mm 的硬化层;对于 Cr12 ,激光淬火后可获得硬度 1 000HV、 深 0. 4mm 的硬化层 ,使用寿命均得到了较大的提高。3. 2 激光涂覆激光涂覆是用激光在基体表面覆盖一层薄的具有一定性能的涂覆材料 , 这类材料可以是金属或合金 ,也可以是非金属 ,还可以是化合物及其混合物。在涂覆过程中 , 涂覆层在激光作用下与基体表面通过熔合迅速结合在一起。它与激光合金化的主要区别在于经激光作用后涂层的化学成分基本上不变化 , 基体的成分基本上不进入涂层内。激光涂覆工艺实用的材料范围很广 , 正在研究的母体材料有低碳钢、 合金钢、 铸铁、 镍铬钛耐热合金等 ,研究的添加材料有钴基合金、 铁基合金和镍基合金等。采用激光技术在有送粉器的 2kW CO2 激光器上 , 对 4Cr5MoV1Si 钢基体表面涂覆一层由镍基高温合金和 WC + W2C 粒子组成的高温耐磨合金粉末 ,在激光功率 P = 1 500W ,送粉量为 10g/ min ,工件移动速度为 2～3mm/ s 条件下 ,获得多道搭接的大面积高温耐磨合金。 在试验温度为 600℃ 时 ,硬度为 550～580HV0 .2 ; 在温度为 950℃时 , 硬度为100～200HV0 .2。 可见在 1 000℃ 左右高温下 ,涂覆层仍有很高的强硬性 , 是较理想的高温模具耐磨合金。另外 , 采用激光涂覆方法来修复已磨损的冲模及拉伸模等 ,可大大延长模具的使用寿命 ,降低模具的使用成本。3. 3 激光堆焊对于一些汽车覆盖件冲裁修边模具 , 为提高使用寿命 ,节省优质模具材料 ,刃口往往采用在较差的基体材料上堆焊一层性能优异的合金。 过去 ,堆焊大多采用人工氧 — 乙炔火焰堆焊法 ,这种方法虽然设备《模具工业》2001. No . 4 总 242 42费用低 ,但功率密度不高(102～103W/ cm 2) ,且难以进行精确控制 , 因而堆焊质量和生产率都较低。70年代以来 , 开发成功了等离子粉末堆焊技术 , 由于其具有较高的功率密度且控制性能也较好 , 因而得到了广泛的应用。但等离子堆焊存在着电极寿命短、 堆焊层母材稀释率较高等问题。80年代以来出现的激光堆焊法与使用同一材料的氧 —乙炔火焰堆焊法相比 ,激光堆焊层组织细微、 致密 ,不良品率仅为前者的 1/ 10。激光堆焊的速度快 ,生产率比氧— 乙炔火焰堆焊高 1. 75倍 , 而堆焊的材料使用量仅为其 1/ 2。而且激光堆焊层的室温硬度比氧 — 乙炔火焰堆焊的高 50HV 左右。 激光堆焊质量与激光的光束模式、 功率及堆焊速度等因素有关。4 激光加工替代模具冲压加工4. 1 激光切割替代薄板件的冲裁模激光切割替代钣金件及汽车车身制造中的冲裁修边模大有可为。三维激光切割技术 , 由于其本身具有加工灵活和保证质量的特性 , 在 80 年代就开始在汽车车身制造中应用。切割时只需用平直的支撑块来支撑工件 , 因此夹具的制作不仅成本低而且快速。由于与 CAD/ CAM 技术相结合 ,切割过程易于控制 , 可实现连续生产和并行加工 , 从而实现高效率的切割生产。切割板材所使用的激光器主要有两大类 , 即CO2 激光器和 Nd : YA G激光器 ,功率为 100～1 500W , 因为功率小于 1 500W 的激光器其振动模式为单模 , 切缝宽度为 0. 1～0. 2mm , 切割面也很整洁 ,而输出功率大于 1 500W 时激光器的振动模式为多模 , 割缝宽度近 1mm , 切割面质量较差。因 Nd :YA G的激光可通过光导纤维输送 , 比较灵活方便 ,适用于机器人手执激光喷嘴配程序控制进行精确操作 , 因此在三维切割时大多采用。影响激光切割工件质量的主要因素有切割速度、焦点位置、辅助气体压力、 激光输出功率及模式。美国福特和通用汽车公司以及日本的丰田、日产等汽车公司 , 在汽车生产线上普遍采用激光切割技术 , 它不必采用各种规格的金属模具 , 除了快速方便地切割各种不同形状的坯料外 , 还用来大量切割加工因规格不同需要更改的零件安装孔位置 , 如汽车标志灯、 车架、 车身两侧装饰线等。通用汽车公司生产的卡车仅车门就有直径为 <2. 8～<39mm 的20种孔 , 公司采用 Rofin- Sinar 的 500W 激光器通过光纤连接到装在机械手的焊头上 , 用以切割这些孔 ,1min 就完成一扇门开孔的加工 ,孔边缘光滑 ,背面平整 。<2. 8mm 孔的公差为 0. 03～0. 08mm ,<12mm 孔的公差为 - 0. 25mm～ + 0. 03mm。该公司生产的卡车和客车有 89 种孔径和孔位配置不同的底盘 ,经过优化设计 ,现在只需要冲压 5种不同的底盘 ,然后再由激光切割出配置不同的孔 ,简化了工艺 ,提高了效率 ,降低了成本。我国自然科学基金委在 1997 年把大功率 CO2及 YA G激光三维焊接和切割理论与技术作为重点项目进行资助 , 国家产学研激光技术中心的课题组成员对此进行了系统的研究 , 为在我国汽车车身制造业中应用三维激光立体加工技术做出了很大贡献。该中心为一汽轿车公司、宝山钢铁公司等国有大型企业的技术改造开展了重大工程项目攻关 , 其中开发红旗加长型轿车覆盖件的三维激光制造工艺技术 , 在我国轿车生产中是首次采用。在汽车用薄厚钢板激光大拼板拼接工艺试验研究中首次采用了激光切割替代精裁工艺技术 , 取得了较好的技术经济效果。三维激光切割在车身装配后的加工也十分有用 ,例如开行李架固定孔、 顶盖滑轨孔、 天线安装孔、修改车轮挡泥板形状等。在新车试制中用于切割轮廓和修正 ,既缩短了试制周期又节省了模具 ,充分体现出采用激光切割加工的优点。4. 2 激光打标替代冲模打标企业在其生产的零部件上常常需要打上企业自己的标志或特定的符号与数字 , 以往的方法是使用冲模打标或用铸模成型 , 打标质量不高。采用数控激光机打标不仅速度快 , 而且克服了冲模打标中常见的毛边、尖锐的边缘和畸变。由于采用计算机控制 , 因此可以打出任意复杂的图案 , 省去了模具设计、 制造及调试等环节 ,大大缩短了产品的开发制造周期 , 同时也降低了成本。因激光打标机所需功率小 ,成本低 ,打出的标记美观、 漂亮 ,现已为大多数企业所采用。4. 3 激光成形替代弯曲模成形金属板料的激光成形技术是一种利用聚焦光束以一定的速度扫描金属板料表面 (扫描速度应足够快以防止表面熔化) ,使热作用区内的材料产生明显的温度梯度 ,导致非均匀分布的热应力 ,从而使板料塑性变形的方法。与常规成形方法相比 , 激光成形《模具工业》2001. No . 4 总 242 43具有许多优点: ① 属于无模成形 ,生产周期短 ,柔性大 , 可不受加工环境限制 , 通过优化激光加工工艺参数 , 精确控制热作用区域以及热应力的分布 , 将板料无模成形; ② 因其是一种仅靠热应力而不用模具使板料变形的塑性加工方法 , 因此属无外力成形; ③ 为非接触式成形 ,所以不存在模具制作、 磨损和润滑等问题 ,也不存在贴模、 回弹现象 ,成形精度高; ④ 可使板料通过复合成形得到形状复杂的异形件(如球形件、 锥形件和抛物形件等) 。激光成形机理的实质就是弯曲机理。当激光加热板料时 , 一方面在激光作用区及其周围产生热应力 , 同时降低了被加热区域板料的屈服极根 , 从而使热应力作用区的热态材料产生非均匀的塑性变形 ,实现板料的弯曲成形。试验表明 ,激光每扫描一道次 ,金属板料可弯曲 1° ～5° ,不同的扫描轨迹和工艺参数组合能够产生不同的成形效果和不同程度的变形量 , 即可得到各种复杂形状的工件。图 2表示在工艺参数为激光速功率 1. 5kW , 激光束直径5. 4mm , 材料 SUS304 , 厚 1mm , 碳涂覆面的条件下 ,激光扫面速度与材料弯曲角之间的变化关系。图 2 激光扫描速度对弯曲角的影响现在世界上许多国家都投入较大的人力、物力对激光成形技术进行专项研究 , 在某些领域现已开始了初步的工业应用。波兰基础技术研究所的HFrackiewicz 教授利用激光成形先后制造出了筒形件、 球形件、 波纹管和金属管的扩口缩口、 弯曲成形等;德国学者 MGeiger 等将激光成形与其他加工工序复合运用于汽车制造业 , 进行了汽车覆盖件的柔性校平和其他成形件的成形 , 而且对弯曲成形过程进行计算机闭环控制 , 提高了成形精度。德国Trumpf 公司于 1997 年开发了商品化激光成形多用机床 Trumat ic L 3030。 相信随着研究的不断深入以及其他相关技术的发展 , 激光成形技术将逐趋成熟 ,进入实用化阶段。5 结束语激光加工技术作为一种先进的加工工艺 , 在国外各行业已得到了广泛的应用 ,我国机械行业在 “九五”期间也将其作为十大技术之一。国家自然科学基金委也把激光加工工艺和激光加工设备的研究作为重点研究项目进行资助 , 并明确指出其主要应用领域应该在汽车制造业。模具作为一种工具 , 其生产周期、质量和成本直接影响产品的制造过程和销售。而激光作为一种万能加工工具 , 在减少模具制造装备 ,缩短模具制造周期 ,降低制造成本和保证模具质量等方面具有很大的优势。如何在实际生产中应用激光加工技术来优化模具制造工艺 , 对传统的模具制造工艺进行改进和组合 , 需要我们做出不断的努力。参 考 文 献1 陈大明 ,徐有容 . 模具钢表面激光熔覆硬面合金层改性研究.金属热处理 ,1998 , (1)2 李懦荀 ,平雪良.连续激光强化模具刃口的工艺研究.电加工 ,1995 , (6)3 孙中发 . 我国激光产业发展对策.上海交通大学学报 ,1997 , (10)4 曹 能 ,冯 梅.激光加工技术在汽车工业中的应用 ,宝钢技术 ,1998 , (3)5 管延锦 ,孙升.激光快速成形与制造技术及其在汽车工业中的应用.汽车工艺与材料 ,1999 , (9)6 A Domenico . 加工汽车车身部件的三维激光切割技术 .机电信息 ,1999 , (6)7 周建忠 ,袁国定.应用激光强化技术提高覆盖件模具寿命.模具工业 ,2000 , (4)8 胡晓峰 . 基于数控激光切割的快速制模方法研究 . 江苏理工大学硕士论文 , M Geiger ,F Voll tert sen. Flexible St raightening ofcar Body Shells by laser .10 Bob Trving. Welding Tailorde Blanks. Welding Jou-rnal ,1995 , (8)11 M Geiger . Synergy of laser Material Porcessing andMetal Forming. Annals of t he CIRP ,1994 ,43(2)12 H Arnet ,F Vollert sen. Extending Laset bendingfor t he generation of convex shapes. Porc . Inst . Engrs. ,1995 , (209)13 Trumf Lt d. The heat is on for laser profiler . SheetMetal Indust ries ,1997 , (1)