油品二次加工技术的研究进展论文

废润滑油再生工艺的研究高秀军 ,2 郭丽梅1# 蒋明康1（1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300222；2.大庆油田化工有限公司精细化工厂，黑龙江 大庆 163411）摘要 采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的工艺流程处理废齿轮润滑油。酸洗温度40 ℃，98％浓硫酸用量为废油量的6％（质量分数）；碱中和温度80 ℃，中和剂为10％氢氧化钠；吸附条件：活性白土用量为15％（质量分数），温度150 ℃，时间1 h；再生润滑油粘度40 ℃时为128 Mpa•s，80 ℃为 MPa•s，凝点为－33 ℃。同时用废碱处理酸渣，采用阳离子絮凝剂处理废水。关键词 废润滑油 再生 酸碱精制 白土吸附Study on regenerated technics of waste lube oil Gao Xiejun1,2, Guo Limei1, Jiang Mingkang1. ( of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300222；2. Daqing Oil field Fine chemicals Factory，Daqing Heilongjiang 163411)Abstract：The lube oil of waste gear was treated by using vitriol refining-alkali neutralization-the active white soil adsorption–filtration as the technical flow . The temperature of acid wash was 40 ℃, the dosage of vitriol of the content 98% was 6%，the temperature of alkali neutralisation was 80 ℃，and the neutralizer was the alkali of the content 10%. The condition of adsorption：the dosage of active white soil was 15%，the temperature was 150 ℃，and time was 1 h. The viscosity of regenerated lube oil was 128 MPa•s for 40 ℃ and MPa•s for 80 ℃，and its solidifying point was -33 ℃. Acid-dreg was neutralized with waste alkali. The waste water was treated using the cationic flocculant. Keywords：Waste lube oil Regeneration Acid and alkali refining White soil adsorption近年来，随着石油资源的日益减少以及对石油污染问题的重视和保护环境的呼声日益强烈，世界各国对废润滑油的回收和净化再生利用工作十分支持。中国在油液净化再生方面也作了不少工作[1-3]，商业、铁道、部队、机械工业等部门都不断的进行润滑油的净化再生工艺研究，找出了一些适合中国国国情的废油净化再生方法。但总的来说，中国在这个领域还比较落后，远远不能适应飞速发展的经济的要求，因此研究润滑油劣化的原因、积极探索新型高效、低污染废油净化再生工艺方法，对于缓解中国石油资源紧张状况、减少废弃油液对环境的污染有着重要的意义[4-6]。废润滑油的净化再生过程比从石油中提炼润滑油要简单得多。变质较轻的润滑油只要经过沉淀、过滤、脱水等物理净化过程即可恢复其原有品质；变质严重的润滑油，则需要经过化学精制去除变质后生成的酸类、酚类及胶质、沥青质等，然后补充一定数量的添加剂，也可成为再次使用的润滑油。如果净化再生工艺条件得当，完全可以能把用过的废润滑油再生成为质量接近或达到新油标准且性能良好的润滑油[7]。世界各国对废润滑油的处理、再生先后研究开发了众多处理工艺。目前应用的再生工艺主要有蒸馏－酸洗－白土精制，沉降－酸洗－白土蒸馏，沉降－蒸馏－酸洗－钙土精制，白土高温接触无酸再生，蒸馏－乙醇抽提－白土精制，蒸馏－糠醛精制－白土精制，沉降－絮凝－白土精制等[8-12]。上述无论哪种工艺都产生大量的废酸渣和废水，要达到清洁再生的目的，就要减少酸渣的产生，或对酸渣进行综合利用。本文采用硫酸精制－碱中和－活性白土吸附－过滤的再生工艺，联合有机中间体制备中剩余的大量催化剂－废碱处理废酸渣，加浮选剂法处理废水，从而达到清洁再生废润滑油的目的；原料来源于油田的抽油机废油，来源广，易得到；常压和中温条件下操作，工艺简单，操作费用低，安全可靠；产品质量好，达到中性油水平，实用性强；投资少，经济效益显著。1 实 验 主要仪器药品烧杯，温度计，电热套，滴定管，封闭电炉，280号齿轮油、活性白土、蒸馏水，98％浓硫酸（化学纯），氢氧化钠（化学纯），氧化钙粉末（化学纯）。 实验方法 工艺流程工艺流程见图1。 图1 工艺流程 工艺过程1.酸洗：将废润滑油加热至30 ℃左右，加入硫酸若干，搅拌30 min。恒温静置，待分层后，分出下层胶质、沥青质。重复操作3次，记录总酸渣排放量。2.碱中和：将酸洗过的润滑油加热，加碱水溶液进行中和至中性。静止分出水层。3.白土吸附：将碱洗过的润滑油加热，1次或分次缓慢加入白土，搅拌若干分钟。4.过滤：将白土吸附后高温的润滑油静止，上层油趁热抽滤，滤后润滑油即为合格再生润滑油。白土吸附和过滤操作可重复进行，直至得到的油满意为止。2 结果与讨论 硫酸浓度对酸渣排放量的影响硫酸处理的主要目的在于去除废润滑油中的氧化物、缩合物和聚合物。在使用过程中产生的不饱和化合物以及残余添加剂和添加剂热分解或降解产物等。硫酸处理能把这些物质变成重质粘性物，沉淀析出。所以酸渣排放量越大，废润滑油的除杂质、沥青效果越好，但过多排酸渣会减低再生率。实验考察了硫酸浓度对酸洗效果的影响，结果见表1。表1 硫酸浓度对酸渣排放量的影响序号 硫酸浓度/％ 精制温度/℃ 酸渣排放量/％1 98 35 70 35 98 40 70 40 由表1可以看出，精制温度相同时，硫酸浓度越高，酸渣的排放量越大，精制效果越好。 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响一般认为酸洗适宜在低温下进行，实验采用98％浓硫酸，加入量为废油量的6％（质量分数），考察温度对酸洗效果的影响，结果见表2。表2 硫酸精制温度对酸渣排放量的影响序号 精制温度／℃ 酸渣排放量／％1 20 25 30 35 40 50 由表2可以看出，随着温度的上升，酸渣排放量呈逐渐增加的趋势，但不是越高越好。温度低时，在短时间内，废油中酸渣沉降的不够彻底，酸渣排放量少，温度过高时，废油中某些成分和硫酸反应生成磺酸盐，使油乳化程度较大，酸渣不能正常沉降排出。 不同碱中和对油品酸值的影响实验选用氧化钙粉末、氢氧化钠和石灰乳，以酸值为考察指标，结果见表3。表3 不同碱中和对油品酸值的影响序号 碱 酸值1 氧化钙粉末 氢氧化钠固体 10％氢氧化钠水溶液 石灰乳 新油 — 加入碱中和后的酸值基本符合新油标准，使用氧化钙粉末，由于固体中和反应时间长，短时间内中和得到的油透明度稍差，可能有部分乳化的原因，不易抽滤。采用石灰乳代替氧化钙粉末效果得到一些改善，酸值接近新油，可以达到再生油的标准，但是过滤情况没有得到明显改善，所以效果不十分理想。使用氢氧化钠固体进行中和，考虑到油中水含量过高会影响其质量，实验中发现，由于使用氢氧化钠固体，两相反应时间长，缩短时间效果较差。综合以上因素，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和最为适宜。从表3的可以看出，采用10％氢氧化钠水溶液进行碱中和的油酸值优于新油。 白土吸附温度对油品粘度的影响白土加入温度为80 ℃时，白土吸附温度对油品黏度的影响见表4。表4 白土吸附温度对油品粘度的影响序号 吸附温度／℃ 40 ℃时粘度／MPa•s 80 ℃时粘度／MPa•s1 100～120 158 120～130 146 130～140 124 140～160 121 新油 — 131 由表4可以看出，吸附温度对油品粘度有一定的影响。主要影响油的低温黏度，低温黏度过高，会影响油的凝点，成为不合格油。根据与新油粘度比较，白土吸附温度为130～140 ℃时，粘度与新油最为接近。 白土用量对油品颜色的影响白土用量对油品质量有一定的影响，实验以再生油颜色和凝固点为检验指标，结果见表5。表5 白土用量对油品颜色的影响序号 白土用量/％ 搅拌时间/min 油品颜色 凝点/℃1 4 30 棕红 －152 6 30 棕红－ －183 8 30 棕红－ －284 10 30 棕黄－ －295 15 30 浅黄＋ －38新油 — — 浅黄 －25油品颜色是衡量杂质高低的一个间接指标，颜色浅质量好，作者将新油的颜色定为浅黄色。“＋”表示颜色稍深，“－”表示颜色稍浅。加白土时间和搅拌时间不变的情况下，白土用量越大，油品颜色越浅。使用过多的白土，虽然油品颜色好，但对于再生油而言，指标达到要求即可满足需要，外观不是必要指标，所以在满足质量的前提下，选择白土用量为8％～10％（质量分数）。 白土加入方式对油品颜色的影响白土脱色的加入方式对油品颜色有一定影响，实验加入白土时间为30 min，搅拌时间为30 min，加入温度75～80 ℃，吸附温度130～140 ℃。结果见表7。表6 白土加入方式对油品颜色的影响白土用量／％ 加入方式 产品颜色15 1次加完 棕红15 先加50％（质量分数，下同）再加50％ 棕黄－加入温度和吸附温度不变的情况下，分两次加入白土吸附效果要比一次加入好，油品颜色更浅一些。 酸渣的中和处理再生工艺酸洗中产生大量的废酸渣，其主要成分是胶质和沥青质，中和后除去盐份，可以作为沥青使用。在进行废润滑油再生研究的同时，另外的研究也在进行，制备环氧中间体。由于采用固体氢氧化钠为催化剂，实验中产生了大量的废碱。实验尝试用废碱中和酸渣，水洗后沥青的各项指标基本达到了一般使用标准。如果有机中间体制备产生废碱的行业同时进行废油再生生产，可以做到以废治废的目的。本研究只是对此进行了一点尝试。 废水的治理再生工艺中各工序产生的废水主要含有油和无机盐，实验采用阳离子絮凝剂进行浮选，处理后水中油采用分光光度法分析，含油量小于5 mg/L，达到了排放标准。但对无机盐如何处理有待进一步研究。3 结 论（1）实验采用优化设计的再生工艺，得到的再生润滑油可以满足一般的使用环境，酸值达到对照油标准，凝点优于对照油品。再生油的理化指标符合国家标准。（2）最佳条件为：98％浓硫酸浓度，用量为废油量的6％（质量分数）；10％氢氧化钠水溶液为最佳中和剂；白土吸附温度为130～140 ℃，吸附时间为30～40 min为宜；白土分两次加入，用量为油品的8％～10％（质量分数）。（3）工艺简单，安全可靠，实用性强。（4）原料易得，操作费用低。产品质量好，达到中性油水平。（5）对以废治废的工艺进行了初步尝试，效果理想。（6）采用阳离子絮凝剂对废水进行处理，水中残余油含量小于5 mg/L，达到了排放标准。（7）投资少，经济效益显著。参考文献[1] 任天辉，王大璞．废润滑油再生加工技术[J]．中国资源综合利用，2000（3）：141-145．[2] 唐光阳，施跃坚，刘满红．废润滑油的回收工艺初探[J]．云南师范大学学报，2001（4）：23-25．[3] 杨嘉谟．废润滑油再生[J]．适用技术之窗，1998（6）：7-8．[4] 司妍杰．浅谈废润滑油再生[J]．润滑油，2002（3）：63-64．[5] 张圣领，刘宏文，赵旭光．废润滑油絮凝—吸附再生工艺的研究[J]．化学世界，2002（10）：527-529．[6] 谭蔚，刘丽艳，朱企新．废润滑油再生中过滤分离工艺技术研究[J]．流体机械，2003，31（7）：5-7[7] 杨树杉．石油和石油化工技术实用手册石油化工篇[M]．北京：中国石化出版社，1998．[8] 卡尔．石油和化学工程师实用手册[M]．北京：化学工业出版社，1995．[9] 商业部燃料局．润滑油的回收与再生[M]．贵阳：贵州人民出版社，1980．[10] 谷庆宝，王禹，高丰，等．废润滑油再生利用的现状与面临的问题[J]．中国资源综合利用，2003（7）：11-16．[11] 刘发起．废润滑油再生工艺技术与研究[J]．贵州化工，2004，29（2）：8-10．[12] 张鹏辉．车用润滑油的再生研究[J]．节能，2003（1）：24-26．责任编辑：黄 苇 （收到修改稿日期：2007-02-05）©版权所有 《环境污染与防治》杂志社

浅谈常减压蒸馏装置的减压拔出现状和改进措施论文

论文摘要： 着重介绍了中国石化系统内蒸馏装置减压系统的拔出现状和提高拔出率的措施，指出在加工原油重质化的趋势下，提高常减压蒸馏装置减压系统的拔出水平可发挥原油重质化的效益。

论文关键词： 常减压蒸馏装 置减压系统 拔出

随着原油供需矛盾趋紧和原油价格持续走高，中国石化炼油企业原油采购日益重质化，造成部分常减压蒸馏装置的减压系统超负荷，蜡渣油分割不清，蜡油馏分流失到渣油当中，渣油量的增大又造成炼油厂重油装置能力吃紧和不必要的能量消耗，部分企业还不得以出售渣油，削弱了加工重质原油的应有效益。为了缓解加工原油变重对二次加工装置的影响，提高重油加工装置的营运水平，充分发挥原油采购重质化的效益，提高蒸馏装置减压系统的拔出水平显得尤为重要。

1国内蒸馏装置减压系统的拔出现状

目前，国内还未真正掌握减压深拔成套技术，少数几套装置虽然从国外SHELL和KBC公司引进了减压深拔工艺包，但对该项技术的吸收掌握还需要一段时间。通常来讲，国外的减压深拔技术是指减压炉分支温度达到420oC以上，原油的实沸点切割点达到565~620℃。中国石油化工股份有限公司近几年新引进的减压深拔技术是按原油的实沸点切割点达到565℃设计，也即是国外减压深拔技术的起点，其余减压装置未实现深度拔出的主要原因是装置建成时问较早，当时多按原油实沸点切割点为520~540℃设计，无法实现减压深拔。

2影响减压系统拔出率的因素

减压塔汽化段的压力和温度是影响减压拔出深度的两个关键因素。炉管注汽量、塔底吹汽量、进料量、洗涤段的效果等对总拔出率也有影响。

汽化段压力由汽化段到塔顶总压降和塔顶抽真空系统操作决定，汽化段真空度越高，油品汽化越容易，减压拔出深度越高(国外的先进设计，汽化段残压可以达到1．33~2．00kPa)。汽化段温度的提高受限于炉管的结焦和高温进料的过热裂化倾向，在汽化段压力不变的情况下，以不形成结焦和过热裂化为前提，应尽量提高汽化段温度。汽化段温度升高，油品汽化程度也会增加，减压拔出深度提高。

3存在的主要问题

通过分析系统内有必要实施减压深拔操作的20余套减压装置的函调数据，未达到深度拔出的装置主要表现出以下几个问题。

3．1常压系统拔出率不足造成减压系统超负荷

多数装置的常压渣油350oC馏出为5％以上，最高达到15％。常压渣油中的柴油组分过多会增加减压炉的负荷，增大减压塔的汽相负荷，并加大减压塔填料层(或塔盘)的压降，直接影响到减压塔汽化段的真空度。

3．2减压炉出口温度较低造成油品汽化率较低

多数减压装置为了减少炉管结焦的风险，减少渣油发生热裂化反应，减压炉分支温度多在400℃以下，减压塔汽化段温度多在385℃以下，常压渣油在此温度下的汽化程度不足。提高减压炉出口的温度主要受以下几个因素制约。

(1)炉管的材质。多数装置的减压炉辐射管采用Cr5Mo，已经不能适应提温后的炉管热强度，也不能抵抗高温下的环烷酸腐蚀，应进行材质升级，尤其是扩径后的几根炉管。

(2)炉管吊架材质。通常，设计时减压炉的炉管吊架材质选择一般比炉管材质要低，需要升级以适应提高炉温后的炉膛辐射温度。

(3)注汽流程。多数装置都有注汽流程，但部分装置在日常操作中没有投用，注汽操作在日常生产中仅作为低炼量或事故状态下防止炉管结焦的手段，而不是为了防止大炼量高炉温下的油品结焦。此外，部分炉管注汽点设在减压炉的进料线上，蒸汽在炉管内的气化加大了油品的`总压降，进而影响到减压汽化段的真空度。合理的注汽位置应设在对流转辐射的炉管内，此点注汽能很好的起到降低炉管内的油膜温度和缩短油品停留时间的作用，降低油品在炉管内的结焦风险。

(4)减压炉负荷。部分老装置的减压炉炉管表面热强度已超过设计值，无法进一步提温深拔，若要大幅提高减压炉出口温度，需对减压炉进行扩能改造。

3．3汽化段的真空度较低造成油品汽化率不足

部分装置减压进料段的真空度较低，直接影响了常压渣油的汽化率和减压系统的拔出深度。汽化段的真空度主要受以下两方面的限制。

(1)塔顶真空度。塔顶真空度越高，在一定的填料(或塔盘)压降下，进料段真空度越高。

(2)塔内件压降。提高进料段真空度的关键是减少塔顶至进料段之间的压降。塔内件压降大的原因主要为塔板与填料混用、填料段数多、填料高度大及减压塔塔径小、汽相负荷大等。

3．4无急冷油流程而无法控制提温后塔底的结焦风险

老装置由于设计时未考虑减压深拔操作，一般没有顾及提高进料段温度后会造成塔底温度升高，易造成管线、换热器、控制阀、塔底结焦、减压塔塔底泵抽空等影响，很多减压装置未设置急冷油流程，无法控制提温后塔底的结焦风险和塔底裂解气的产生，对装置的长周期运行和塔顶真空度的控制有着不利影响；部分装置虽没有设置专门的急冷油流程，但设有经过一次换热后的减压渣油作为燃料油再返回减压塔底的流程，同样可以起到降低塔底温度的作用。

3．5机泵封油的性质和流量对减压渣油5oo℃馏出有影响

通常，减压塔塔底泵采用减压侧线油作为封油，但仍有部分装置使用直馏柴油作封油。直馏柴油或封油(蜡油)量较大会提高减压渣油中500℃馏出量，还可能造成减压塔塔底泵抽空。

3．6减压塔底汽提蒸汽过小或未投影响了塔底的提馏效果

部分装置减压塔的负荷已经较大，为避免降低塔顶真空度而未投减压塔底吹汽或吹汽量较小。另外，少量装置本来按湿式操作设计，在生产中为了降低装置能耗而停止吹汽。

4提高减压系统拔出率的措施

提高常减压蒸馏装置减压系统的拔出深度是一项综合工程，首先要从完善减压塔的设计及塔内件的选择人手，其次要根据原油性质变化及时调整操作参数，在确保安全和不影响装置运行周期的情况下，提高减压系统的操作苛刻度。

4．1提高蒸馏装置减压系统的设计水平

(1)减压炉和转油线的设计对汽化段的压力有较大影响。采用炉管扩径，注汽等可提高汽化段温度，提高炉出口汽化率；转油线温降小可有效降低炉温，从而较少裂解和保证高拔出率所需温度。

(2)采用低压降、高分馏效率、大通量的塔盘和填料，不但可以提高馏分油的收率和切割精度，还可以大幅提高分馏塔的处理能力。采用填料的减压塔一般全塔压降小于20rnrnHg，而板式减压塔压降明显大，是填料塔的一倍以上。

(3)改进抽真空系统的设备水平，提高塔顶真空度。目前蒸汽+机械抽真空和液力抽真空的应用效果都较好。

(4)改进减压进料分布器的结构，适当增加进料口上方的自由空间高度，可减少雾沫夹带量。

(5)为避免减压塔底结焦和减少裂解气体生成，减压塔底部应设置急冷油流程，控制塔底温度不超过370℃。

(6)常压塔的设计要着力考虑降低塔底重油中350℃以前馏分的含量，防止过量的应在常压塔拔出的柴油组分进入减压塔，致使减压塔顶部负荷偏大，顶温高，真空度低，影响总拔出率。

4．2提高常压系统的拔出率

常压系统的拔出率对减压深拔的影响很大，应根据加工原油性质的变化尽可能地提高常压塔的拔出率，降低常压渣油中350oC含量到4％以下。主要措施有控制合理的过汽化率，提高常压炉出口温度、降低常压塔顶压力、调整常压塔底吹汽量和侧线汽提蒸汽量、提高常压侧线的拔出量(尤其是常压最下侧线)。

4．3提高减压炉出口温度和减压塔进料温度

在拥有相关工具软件的情况下，应根据加热炉的设计参数和进料性质进行模拟计算，绘制加热炉的结焦曲线，以模拟结果为指导逐步提高炉温；即使没有炉管结焦曲线的模拟软件，也可小幅提高炉温并增大炉管注汽，观察减压塔操作工况确定合适的炉温并维持操作，首先要达到设计温度，在此基础上再增加炉管注汽，继续提温。

4．4提高减压塔顶真空度

优化减压塔顶抽空器和抽空冷却器的运行，减少抽空系统泄露，保证塔顶真空度。

4．5合理分配炉管注汽和塔底吹汽

合理分配炉管注汽和塔底吹汽的流量，控制减压系统总注汽量，减少对真空度的影响。

4．6优化洗涤段的操作

要确保洗涤段底部填料保持润湿，即合理的喷淋密度能够保证总拔出率和减压馏分油的质量，洗涤段操作效果好，可以降低过汽化率，在同样的烃分压和蜡油质量的前提条件下可以提高拔出率。

4．7优化减压塔取热分配

为提高装置总拔出率，减压塔的取热可作适当调整，降低减压塔下部中段回流取热量，以增加减压塔上部气相负荷。

4．8控制合理的减压塔底温度

投用减压塔底急冷油流程，控制塔底温度不超过370oC即可，过多的急冷油量会影响塔底的换热效率。

5提高减压系统拔出率应注意的事项

(1)应根据减压渣油的加工流向确定是否适合深拔操作，减压渣油作延迟焦化原料和减压渣油虽作催化裂化原料，但由于催化消化不完还有减压渣油作燃料油或外售的蒸馏装置。

(2)原油实沸点切割达到565oC时，减压塔最下侧线的干点必然在580oC以上，若有携带现象还将导致蜡油中的沥青质和重金属含量上升，可能会给加氢裂化装置带来操作问题，建议实施深拔后重新考虑重蜡油的流程走向，由现在的进加氢裂化改进蜡油加氢处理或催化裂化装置等。

(3)减压拔出深度的提高需要高的炉出口温度、高的进料段真空度，还需要增加注汽量和增设急冷油流程等，蒸馏装置的能耗相应会有所上升，但从全炼厂角度，减压深拔操作能实现节能和增效的双重收益。

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二次加工的目的主要有两个:一是通过裂化等化学反应将大分子的油品转化成小分子产品,增加消费量较大的轻质油品(汽油、喷气燃料和柴油等)的产量;二是通过脱除油品中的非理想组分或改变油品的化学组成而提高油品的质量,满足各种油品的产品质量要求。