浅析聚丙烯增韧改性毕业论文

PP本身脆性(尤其是低温脆性)较大，用于对韧性要求较高的产品(特别是结构材料)时必须对PP进行增韧改性。 1、无规共聚改性 采用生产等规PP的工艺路线和方法，使丙烯和乙烯的混合气体进行共聚，即可制得主链中无规则分布丙烯和乙烯链节的共聚物。2、嵌段共聚改性。(丙烯／乙烯)嵌段共聚物既有较好的刚性，又有好的低温韧性，其增韧效果比无规共聚物要好。3、接枝共聚改性 。PP接枝共聚物是在PP主链的某些原子上接枝化学结构与主链不同的大分子链段，以赋予聚合物优良的特性。在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP的冲击强度和低温性能。4、改变立体结构。工业上所用的PP通常都是等规立构PP。近年来采用间规选择性茂金属催化剂合成了间规立构PP。与等规立构PP相比，间规立构PP具有较低的结晶度和弯曲强度、较高的熔体粘度和弯曲弹性模量、良好的透明性和热密封性、优异的抗冲击性和压延性等。5、橡一塑共混改性。在PP中加橡胶或热塑性弹性体是PP最常用的增韧方法，PP增韧常用的弹性体有茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、(苯乙烯／丁二烯／苯乙烯)共聚物(SBS)、顺丁橡胶(BR)、异丁橡胶(IBR)，目前研究得最多的是POE和EPDM增韧。6 塑一塑共混改性

控制改性聚丙烯的收缩率对聚丙烯取代传统的工程塑料具有非常重要的意义。引起聚丙烯收缩的主要原因：结晶收缩和取向收缩。聚丙烯作为高结晶聚合物，在冷却过程中会发生结晶，聚丙烯分子链结晶紧密排列，结构变得规整有序，宏观表现为较大的体积收缩。收缩率的大小与结晶度呈正相关，因此控制聚丙烯的结晶度成为控制降低聚丙烯收缩率的关键。取向也是影响聚丙烯收缩的主要原因。取向包括分子链、链段以及结晶聚合物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。与熔体流动方向一致的取向结构，会在一定程度上回到卷曲状态，在取向方向上制品尺寸将会因卷曲收缩而减小，这就是取向收缩。取向收缩与内应力有关，内应力越大则取向收缩越大。一般而言，取向收缩在取向方向上较为显著，取向收缩与取向程度成正比。

各种不同的无机填料，如玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石、硫酸钡、石墨、碳纤维等，被应用于聚丙烯的填充增强改性；弹性体如POE和EPDM等，聚乙烯如HDPE和LLDPE对聚丙烯进行增韧改性，改善其综合性能。填充、增韧、增强等技术是目前聚丙烯主要的改性方法，也成为了控制聚丙烯收缩率的重要方法。加入无机填料，通过无机填料的结构来抵抗聚丙烯的收缩。另一种是加入一个组分，使得两个组分的分子链相互缠绕，改变聚丙烯的结晶，达到控制聚合物收缩率的目的。

1共混改性

共混改性是指在原来的塑料体系中，利用体系之间的相容性或反应共混原理，通过各种混合方法混进一种或多种塑料或弹性体，最后形成宏观均一、微观上相分离的新型材料。用于PP共混改性的材料很多，如热塑性弹性体POE、EPDM、SBS等，以及聚乙烯HDPE和LLDPE。在聚丙烯中加入相应的塑料或弹性体，外来的分子链会不同程度地扰乱聚丙烯的结晶，降低聚丙烯的收缩率。

王爱东等 [1] 将POE与PP共混，研究了不同种类的POE对PP收缩率的影响，结果表明乙烯-辛烯共聚物比乙烯-丁烯共聚物对聚丙烯结晶度的影响更大，表现出更低的收缩率。这是由于POE的侧基链段越长，对PP的分子链的缠绕作用越强，限制PP结晶能力也越强，因此收缩率更小。

另外，宁凯军等 [2] 也研究了POE和POP（丙烯基弹性体）对滑石粉改性聚丙烯收缩率的影响。两种共混体系中，随着弹性体用量的增加，体系的收缩率都逐渐下降。在质量分数为20%的情况下，POE的改性效果优于POP，共混体系的收缩率下降到，原因可能归因于它们与PP基体之间的相容性，丙烯基弹性体POP与PP之间的相容性优于POE，所以相容性越好对PP收缩率的降低程度就越小，分散相越复杂对降低PP收缩率的贡献就越大。

罗忠富等 [3] 以滑石粉为填料，以POE和PE为改性剂，研究了改性剂用量对收缩率的影响，结果表明：LLDPE对收缩率的影响明显较HDPE大，可能归因于LLDPE对聚丙烯的结晶行为影响较大。随着POE用量的增加，PP的收缩率逐渐降低，当POE添加量为15%时，PP的收缩率降至左右。

李荣群等 [4] 在专利公布了一种高光泽、低收缩的改性聚丙烯复合材料及其制备方法，采用低收缩的聚苯乙烯和聚丙烯合金化制备出了低收缩改性聚丙烯，但是由于PP与PS的结构差异很大，相容性较低，易出现分层，导致产品的稳定性差，同时因为PS与PP的耐候性均较差，所以耐候性较低。

2填充改性

用于PP填充改性的无机粉体主要有滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石等。无机粉体不仅降低了成本，更加提升了材料的综合性能，如硬度、强度、热变形温度等，而对PP收缩率的影响也较为明显，其影响主要有三个方面：一是无机填料本身不收缩，它的加入从整体上降低了PP的成型收缩率；二是填料的加入降低了PP的结晶度，从而降低了收缩率；三是微细无机填料的加入，起到一种成核剂的作用，改变了聚丙烯的形态，防止了较大球晶的形成。

马旭辉等 [5] 研究了不同形状的无机填料对PP收缩率的影响因素，研究表明，矿粉能很好地限制复合材料的收缩，片状滑石粉和针状硅灰石对PP收缩率的限制作用比粒状碳酸钙更明显，单一矿物的粒径越小，复合材料的收缩率就越小。复合材料的收缩率随着矿物填料的填充量的增加而减小。当滑石粉的质量分数为30％时，收缩率为％。

杨俪辰 [6] 也研究了无机刚性粒子对改性聚丙烯收缩率的影响，不同的填料对改性PP的收缩率的影响不同，这主要是由于不同填料的结构不同而造成的差异。滑石粉和云母粉均为片状结构，在成型过程中，分子链会随着滑石粉和云母粉的片状层呈一定取向排列，片状结构限制了取向收缩，硅灰石属于针状结构，在成型过程中取向排列程度比较小，所以对收缩率的影响程度要小于滑石粉，而碳酸钙属于粒状结构，在成型过程中分子链也不会发生取向，因此对收缩率的影响也相对要小。

周春怀等 [7] 为提高材料刚性和降低收缩率，采用无机填料增强的方法，先用活化超细重质碳酸钙和滑石粉复合增强的方法，结论如下：单独用20%滑石粉和碳酸钙时，材料的收缩率分别是和，而当用10%滑石粉和10%碳酸钙复合填充时，收缩率降到，这主要是由于无机填料之间的协同效应。

刘朝富等 [8] 在研究滑石粉对聚丙烯/滑石粉复合材料收缩率的影响时，发现随着滑石粉用量的增加，材料的收缩率逐渐降低；在相同条件下，滑石粉的粒度越小，材料的收缩率越低。将两种不同粒度的滑石粉复配得出如下结论：在总添加量为，两种滑石粉之间的比例为1:2时，材料的收缩率最低，达到。当为单一的粗粒子或细粒子时, 粒子间堆砌出现较大的缝隙, 形成所谓的“空洞效应”，堆积密度变小；粗粒子形成更大的空穴，材料在成型时收缩率较大。而当粗细两种粒子复配时, 粗粒子间的缝隙由细粒子来填补，形成所谓的“二次填充效应”，填料的密实度变大，整体收缩率降低。

张新亚等 [9] 在聚丙烯基体中引入粉状聚乙烯和无机填料滑石粉复配，同时侧喂加入钙盐晶须，粉状聚乙烯明显改善了无机填料在体系中的分散能力，进而提高了聚丙烯复合材料的流动性；采用粒径较小的填料改善了材料冲击韧性不足的缺点。通过侧喂料的方式加入钙盐晶须保持了原有的长径比特性，充分发挥了钙盐晶须降低收缩率的能力。

3增强改性

玻璃纤维对聚丙烯改性料成型收缩率的影响最大。当玻璃纤维的含量达到30%时以上时，其聚丙烯改性料的成型收缩率从下降至，而且表面处理过的玻纤对成型收缩率影响大于未进行处理的玻纤。玻纤的加入一方面破坏了聚丙烯的结晶度，从而影响收缩率，更重要的是玻璃纤维限制了聚丙烯的结晶收缩。

陈延安等 [10] 在研究 汽车 保险杠专用料时采用短切扁平玻璃纤维替代了部分超细滑石粉，不仅显著提高了聚丙烯复合材料的刚性，同时显著降低了材料的收缩率和后收缩率。而且由于扁平玻璃纤维的截面呈现扁平状，纤维整体呈现类似滑石粉的片状结构，因此流动性远高于通常的圆形截面玻璃纤维，制件表面没有浮纤，而且注塑过程中在制件内部的分布趋向于各向同性，也不会出现一般玻纤出现的翘曲现象。

展望

低收缩改性聚丙烯由于其优异的性能，逐渐被应用于现代工业。通过选择合适的原料，增韧、填充、增强等改性方法，不同低收缩率的改性聚丙烯实现了可控制备。为了将低收缩改性聚丙烯应用于更多的领域，对改性聚丙烯有了高光、高流动性、高硬度、抗静电、高耐热、高抗冲等特殊要求，这也将继续成为技术工作者今后的研发方向。

参考文献

[1] 王爱东, 杨霄云, 肖鹏, 等. 回收聚丙烯/滑石粉/POE复合材料收缩率研究[J]. 合成材料老化与应用, 2014 (4): 5-8.

[2] 宁凯军, 阳范文, 肖鹏, 等. 聚丙烯/弹性体/滑石粉三元共混体系的尺寸收缩与性能研究[J]. 工程塑料应用, 2011, 39(7): 8-11.

[3] 罗忠富, 周英辉, 黄达. 改性聚丙烯材料收缩率的研究[J]. 塑料工业, 2009, 37(A02): 42-44.

[4] 李荣群, 任东方, 安峰, 等. 一种高光泽、低收缩的改性聚丙烯复合材料及其制备方法[P], 中国, CN102250413, 2011-11-23.

[5] 马旭辉, 邱能兴, 韩静. 矿物填充聚丙烯复合材料收缩率影响因素的研究[J]. 塑料工业, 2013, 41(12): 69-71.

[6] 杨俪辰. 汽车 用改性聚丙烯收缩率的影响因素探讨[J]. 价值工程, 2014, 33(18): 289-290.

[7] 周春怀, 杨军忠. 微型 汽车 仪表板专用料研制[J]. 中国塑料, 1996, 10(6): 52-56.

[8] 刘朝福, 李静. 滑石粉对聚丙烯/滑石粉复合材料收缩率的影响[J]. 塑料 科技 , 2014, 42(8): 80-82.

[9] 张新亚, 张鹰, 张祥福, 等. 一种高流动、高韧性、低收缩率填充改性聚丙烯材料[P]. 中国, CN101759934A, 2010-06-30.

[10] 陈延安, 李国明, 程文超, 等. 一种低收缩率 汽车 保险杠专用聚丙烯复合物及其制备方法[P]. 中国, CN102911431A, 2013-02-06.