易氧化物检测论文

色谱分析技术能够实现原料分离，分析环节中同时完成多种任务，下面是我为大家精心推荐的色谱分析技术论文，希望能够对您有所帮助。

涂料检测中的现代色谱分析技术应用分析

摘 要：文章首先介绍了气相色谱法涂料检验的原理，并对检验环节中常见的问题以及解决对策进行分析。从技术的优缺点两方面进行。其次重点分析高效液相色谱法的应用原理，并对涂料检测环节的技术要点做出总结。帮助提升检测结果的准确性。

关键词：涂料检测;现代色谱;气相色谱法

1 高效液相色谱法

该种技术融合了传统工艺中的优点，同时也对存在的问题做出优化，更高效的解决检测期间的影响问题。这种技术能够实现原料分离，分析环节中同时完成多种任务，与传统方法相比较在时间上会有明显的减少，尤其是对受热程度的分析判断，更高效合理。检验环节中常见的加热问题，成为色谱分析的首要影响因素，如果不能合理的设置温度，很容易造成分析结合与实际情况不符合。大部分涂料都是液体形式的，在性质上更具有稳定性，原料选取的量也能得到控制。随着对环保和健康的日益重视，国家陆续出台了一些涂料相关的有毒有害标准，涂料的生产工艺和配方也随之调整优化。但也不乏有生产厂家使用现行标准中还未被限量的有毒有害物质来替代已被限量的物质。这就要求在检验工作中不仅要依照现行标准对涂料样品进行检验，还要积极发现还未被限量的有毒有害物质。涂料产品成分复杂多样，高效液相色谱法属于分离性分析方法，能够对绝大部分的有机物进行分析，尤其是对挥发性不强，高温易分解的物质，能获得比其他方法更好更稳定的结果。

涂料中含有的化学物质可能会对环境造成污染，因此目前的检测工作也大部分是针对生态环保来进行的，目的在于避免质量检测不达标的物质投入到使用中。因此检测工作要有明确的目标，对待检物质中可能会含有的污染物进行判断。有毒涂料防污剂有机锡的HPLC分析在船舶防污涂料抑制海洋生物污损中发挥了非常有效的作用，随着海洋监测技术的发展，有机锡的毒性和对生态系统的危害越来越多地被人类认识。海洋环境中的有机锡浓度很低(10-12～10-9)，而且种类繁多，因此用传统的仪器很难满足高灵敏度、高选择性的分析要求。其中较成熟的方法是以GC(凝胶色谱)为分离手段，配以适合金属离子分析的检测器。

HPLC能对不适应GC的有机锡进行分析，适用于大多数极性及非极性有机锡化合物的直接分离。不需萃取及衍生，在常温下可直接分离样品中不同形态的锡，不但缩短了分析时间，而且还减少了分析过程中可能的损失;可通过改变固定相和流动相获得最佳分离;尤其适用于具有生物活性化合物的分离与形态分析。凝胶色谱法是液相色谱法的一种，其分离原理与其他色谱法不同，是按分子体积的大小进行分离，所以也称为体积排阻色谱法。高效凝胶渗透色谱是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要用途是测定高聚物的相对分子质量及其分布。

2 气相色谱法

裂解气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用

能够用来判断树脂涂料中的组成成分，同样是针对光谱来进行，该种技术方法在所得结果上更具有全面性，融合了两种技术方法中的优点，在对色谱类型进行判断时可以直接显示结果。生产工艺不断进步后，涂料中的含有成分也在逐渐复杂化，高分子结构在普通的红外光谱下不容易分析。关于该种色谱技术，在国内的研究起步较晚，应用环节也是根据已有的研究结果来探讨的。

我国学者在研究过程中，提取涂料中的成分，将检测得到的成分含量录入到计算机设备中进行分析，更准确的定位色谱表现形式与其中涂料含量的函数关系。该种技术可以选择任意部分涂料进行检测，不需要对测试点进行选取，节省时间的同时也能够减少标样点，对未来的工作开展有很大帮助。这一特征性也是该技术能够得到应用落实的原因。

红外光照作用下，涂料发生的裂解反应是检测开展的依据，不需要再次选择分析的样本，可以直接根据反应过程来分析结果。面对比较复杂的分析对象时，仅仅依靠简单的裂解很难实现目标，简单的升高温度能够促进涂料裂解，再根据反应发生的情况来判断是否达到可以检测的点。红外光照在其中发挥着催化的作用，可以应对化合物检测。但涂料的形式并不是如此简单，还包含了聚合物形式，红外光谱检测的效果便会受到阻碍。

裂解气相色谱-质谱联用

涂料由几大部分组成，树脂原料常常被应用在基料制作中。对于耐高温性质好，并且不容易分离的材料，不能再通过高温裂解的方式来检验。但检验方法在原理上都相同，遇到的难题是如何促使裂解反应发生。常见的方法是对分子结构链进行破坏，涂料中的成分自然分解，此时在对色谱表现形式进行分析，能更好的完成任务。裂变过程中会散发出能量，不同分子结构链变化期间所散发的热量也不相同，同时也与基料自身耐高温形式相关。

了解到裂变需要经过高温加热来实现分析检测时，关键技术是对温度的控制，如果加热温度超出了需求范围，很容易造成分子结构链过于零散，影响到结果的判断。不可忽略的一点是，涂料在高温状态下其中的一些物质容易发生氧化反应，分解出检测环节不需要的物质，对任务开展产生阻碍。由此可见，这种方法虽然操作过程简单，结果分析准确，但却容易受外界因素影响。

涂料在高温环境下发生反应变化需要一段融合的时间，而破坏结构链是在高温加热的瞬间完成的。检测环节中，可以在短时间内瞬间升高温度，这样能够避免物质的高温氧化反应，提升检测结果的可靠性。影响物质并不能被完全消除，只是尽可能的将生成量控制在合理范围内，不对检验分析造成影响。根据检验结果可以了解到，不同的基料材质对涂料色谱表现形式会产生影响，在检测环节需要对原料组成成分进行判断，明确高温状态下可能会发生的反应类型。任务进行期间，需要选取不同涂料的样品来测试，避免掺入其他杂质。所选取的量要均等，观察检测结果的同时将原始数据整理记录，用于后续的分析检验环节，可以更好的对比。根据反应发生的形式对检验技术进行选择，涂料色谱分析在流程上会有明显的进步。

3 结论

快速灵敏的仪器分析法在很大程度上取代了繁琐费时的化学分析法，打破了化学分析的局限，极大地提高了分析工作的效率、分析精度与可靠性，而先进的色谱技术已成为涂料成分检测不可缺少的重要手段。

参考文献

[1] 宋晓波，兰小军，丁立群.现代色谱分析技术在涂料检测中的应用[J].上海涂料，2013(03).

[2] 尹洧.色谱分析技术在食品检测中的应用[J].农业工程，2012(08).

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表面处理技术在模具发展中有着重要的作用。这是我为大家整理的表面处理技术论文，仅供参考!

显示器防护玻璃表面处理技术

摘 要：采用酸溶液湿法腐蚀和镀制增透、保护膜层的方法，对某型仪表用显示器防护玻璃表面进行了工艺处理，使得表面反射率降低到2%以下，产品可见光波段平均透过率达到86%，表面硬度提高到。产品性能检测和试用情况表明，防护玻璃具有较好的防眩、增透和抗划伤的作用，使用效果良好。

关键词： 防护玻璃;表面处理;反射率;硬度

中图分类号：TQ34 文献标识码：A

Display Protective Glass Surface Treatment Technology

WANG Bao-song, ZHANG Guo-sheng, XIE Qin

(Jinling machine factory of Jiangsu province, Nanjing Jiangsu 211100, China)

Abstract: Display protective glasses of a certain type instrument were technically processed by use of wet etching with acid solution and AR protective coating method. The reflectivity of surface was reduced to 2% below, the average transmittance of products was 86% in visible light, and the hardness of surface was enhanced to GPa. The products' performance testing and trials expressed that, the protective glasses have good anti-glare, antireflective, scratch-resistant process and good behaviors.

Keywords: protective glasses; surface treatment; reflectivity; hardness

引 言

显示器作为当今社会一种极为常见的数据和信息的显示方式，在电脑、手机、仪器、仪表等多种设备上具有广泛的应用。根据特殊使用环境的要求，一些仪器设备的显示器往往不直接暴露于外界环境之下，而是在其外部增加一层防护玻璃。防护玻璃的作用主要是保护显示器，防止损坏。针对室外使用情况而言，由于外界视场中光源的强光会在玻璃表面形成较强的反射，影响显示图像在人眼的视觉效果，因此保护玻璃需要具有防眩光、增加透射的作用。王承遇等对玻璃表面结构、表征、测试和处理等方面技术的发展情况进行了报道[1]，文献[2]中指出防眩有三种途径：表面刻蚀、喷涂小颗粒成膜和表面镀膜。在多种防眩处理方法中，化学蚀刻因其方法简单、操作容易、适合于大面积玻璃蚀刻和大规模生产特点而倍受关注[3]。

本文介绍了对某型仪表用显示器防护玻璃的表面工艺处理的工作情况，采取酸溶液化学腐蚀的方法对防护玻璃表面进行处理以增加表面粗糙度，通过条件调节控制表面光泽度指标，使产品达到防眩作用亦不影响人眼视觉效果。后续采用硬质膜料在产品表面制备光学增透膜层，提高产品在可见光波段的透射率和表面硬度。本文制备的防护玻璃具有防眩、增透、抗划伤的作用，达到了较好的使用效果。

1 防眩层的制备

工艺条件

经材料成分分析，防护玻璃基材是以SiO2为主体，包含Na、Ca、Mg、K等离子的非晶氧化物。文献[4]中报道了在玻璃表面上采用化学腐蚀方法制备折射率连续变化的非均匀膜，该薄膜是折射率渐变的多微孔性结构，在宽光谱范围内有低的反射率，是一种耐久力较好的减反射膜。罗春炼等通过溶液组分含量的调整，研究了提高防眩玻璃透光率的影响因素[5]。对于制备条件上的控制而言，则需要适宜的腐蚀处理条件(温度、时间、反应物成分等因素)，才能使玻璃获得较高的透过率和雾度指标，以达到较好的防眩效果[2]。黄腾超等进行了应用于MOEMS器件的K9玻璃湿法刻蚀工艺的研究[6]。

本文对玻璃所进行的湿法刻蚀，是采用氢氟酸和硝酸为腐蚀液，通过调节酸液比例、温度和时间参数，达到最佳腐蚀效果。腐蚀溶液是以1:1:2比例配比的氢氟酸、硝酸和水混合溶液，腐蚀温度为40℃，刻蚀时间为18～20min。刻蚀效果的评价指标为表面光泽度，即代表了表面反射率的指标高低。本文经试验制得的表面光泽度为50～51的保护玻璃，其性能符合产品性能要求的表面反射率小于2%的技术指标，达到对产品预定的刻蚀效果。

制备过程

按1:1:2的比例配比氢氟酸、硝酸和水的混合溶液，置于聚四氟乙烯容器瓶内。用水洗方法清洗玻璃表面，不需要腐蚀处理的一面用胶带纸屏蔽起来，将玻璃样片浸泡于混合液中，整体置于水浴恒温箱内，设置水浴恒温箱温度至40℃，保持时间18～20min。反应结束后立即取出玻璃样片，用蒸馏水清洗表面残留混合液，去除屏蔽层，并烘干表面水分。采用表面光学测定仪测量玻璃处理表面的光学反射特性，以保证样品质量。

2 增透、保护膜层的制备

膜层设计

根据防护玻璃产品的特点要求，需要在表面制备增透、保护膜层以增加光学透射和提高表面硬度。根据双层减反射膜设计原理，若限定镀制在折射率为ng的基底材料上的外层折射率为n1、内层折射率为n2的两层膜的厚度都是λ/4时，欲使波长λ0的反射光减至零，它们的折射率满足如下关系[4]

基底玻璃材料的折射率为，若外层膜选用折射率为的MgF2膜料，经(1)式计算可得n2值为，故内层选用折射率为的Al2O3膜料。在双层减反射膜的基础上构建三层减反射膜，在此两层膜中间插入半波长的ZrO2层，使得透射光谱平滑。在此基础上，对三层膜系结构进行优化，将厚度做了细微调节，使得平均透光率进一步提高，最后膜系结构为G/ 。膜系结构中采用了硬度较高Al2O3膜料，有助于提高防护玻璃表面硬度。

制备方法

文中所采用的镀膜设备为北京科学仪器有限公司生产的zzs-1100型光学真空镀膜机，有分子泵、行星转动装置、清洗离子源、光学膜厚监控仪的电子枪加热蒸发镀膜设备。镀膜前对防护玻璃表面使用乙醚溶液擦拭干净，进腔后进行离子清洗以改善表面性质，后按照膜系结构进行薄膜制备。工艺参数如表1所示。

指标检测

对膜层的光谱、附着力、摩擦等环境适应性进行了测试，膜层光谱测试曲线如图1所示，膜层的在～μm可见光波段范围内的平均透过率达到99%以上。经试验检测，膜层可通过GJB 2485-1995光学膜层通用规范[7] 对附着力、摩擦、温度、湿热、清擦性、耐溶性和水溶性的检测项目，质量可靠。

3 表面处理效果评析

经过防眩层处理和薄膜镀制的防护玻璃样件制作完成后，对其进行了性能指标检测。通过UV-3600紫外、可见、近红外分光光度计对样件可见光波段光谱进行测试，透射光谱曲线如图2所示，平均透光率达到86%。采用显微硬度计对玻璃样片进行硬度测试，镀膜后表面硬度达到，高于玻璃基底的表面硬度，提高了玻璃表面硬度和抗划伤能力。将防护玻璃安装于仪表显示器上，对其实际使用效果进行测试。在显示器通电状态下，通过人眼观察，显示器表面呈现清晰的图像画面。在太阳光照射情况下观察，显示器图像画面依然清晰，反射太阳光较弱，对人眼没有造成图像不清晰或不适的感觉，整体使用效果良好。

4 结 论

本文对某型仪表用显示器防护玻璃表面进行工艺处理，采用酸溶液湿法腐蚀处理获得防眩层，后利用电子枪加热蒸发镀膜方法制备表面增透、保护膜层。防护玻璃经湿法腐蚀处理，表面反射率指标降低到2%以下，镀制增透、保护膜层后，在可见光波段的平均透过率达到86%，表面硬度提高到。通过性能指标、环境试验和产品试用的方法对产品工艺处理效果进行评析，结果表明，采用该工艺处理的防护玻璃具有较好的防眩、增透和抗划伤的作用，使用效果良好。

参考文献

[1] 王承遇，潘玉昆，卢 琪等. 玻璃表面工程的进展[J]. 玻璃与搪瓷，2003，31(5)：45-50.

[2] 吴春春，杨 辉，袁 骏等. 抗静电防眩膜研究进展[J]. 材料科学与工程，2002，20(1)：133-135.

[3] 胡沛然，韩文爵，王海风等. Na2SiF6和ZnCl2对玻璃防眩光效果的影响研究[J]. 化工新型材料，2009，37(11)：84-95.

[4] 唐晋发，顾培夫，刘 旭等. 现代光学薄膜技术[M]. 杭州：浙江大学出版社，2006.

[5] 罗春炼，韩文爵，王海风等. 提高防眩玻璃透过率的主要影响因素[J]. 化工新型材料，2008，36(12)：89-91.

[6] 黄腾超，沈亦兵，陈海星等. 应用于MOEM S器件的K9玻璃湿法刻蚀工艺的研究[J]. 光学仪器，2004，26(2)：151-155.

[7] 国防科学技术委员会. 中华人民共和国军用标准 光学膜层通用规范 GJB 2485-1995[B]. 中国标准出版社，1995.省略。

铝合金燃油箱表面处理技术

【摘 要】本文概述了铝合金的表面处理技术，通过试验验证了几种铝合金的表面处理技术，分析了铝合金燃油箱的表面处理可行性，对解决铝合金燃油箱表面氧化变暗问题，提升产品外观，延长油箱寿命等具有积极意义。

【关键词】铝合金;燃油箱;钝化;氧化;金属覆膜剂

前言

随着重卡轻量化的发展重卡上的铁质燃油箱逐渐被铝质燃油箱替代，燃油箱采用铝合金材料，不但自重减轻一半以上，内部不生锈，而且铝合金燃油箱以光洁的表面深受用户的青睐，因此这种燃油箱市场前景广阔，逐渐成为应用趋势。但是铝合金燃油箱顾客购买时外观鲜亮，色泽美观，使用大约1年左右铝合金燃油箱“黯然失色”，其表面被雨水、泥沙等腐蚀后，色泽发暗，局部产生白色粉状霉点、发黄，油箱整体色泽不一，严重影响顾客的满意度，见下图1，通过对国内规模化油箱生产企业的了解，发现铝合金燃油箱的表面腐蚀，变色各油箱生产企业都遇到过，各生产企业也在一直寻求铝油箱的表面处理技术，鉴于此笔者对铝合金燃油箱的表面处理技术进行了研究。

图1 腐蚀后的油箱

1 铝制品表面处理技术概述

铝合金燃油箱材料为铝镁合金5052，属于防锈铝，其表面自然形成一层极薄的氧化膜()，有一定的抗腐蚀能力。但这层氧化膜疏松多孔，不均匀，抗腐蚀能力不强，容易沾染污迹，因此铝合金制品通常要进行特殊的表面处理，铝合金的表面处理技术有：钝化、阳极氧化、电镀、喷涂等，这几种处理技术都比较成熟，在一些铝制品上均有应用。

电镀处理技术：铝合金燃油箱是封闭的空心容器，其重量轻，体积大，电镀虽然是一种成熟的处理工艺，电镀层外观漂亮、其耐腐蚀性也较好，但是在铝合金上直接电镀是相当困难的，因为铝表面的氧化膜使得电镀层对铝的附着力很差，因此铝合金电镀必须有特殊的表面预处理，再者铝合金的电镀成本较高，使得这种处理方式并不适合应用于铝合金燃油箱上。

喷涂处理技术：该技术的关键在于解决涂层与铝基体的附着力，因此喷涂前铝合金表面必须进行预处理，其表面预处理需要喷砂或拉毛，再加上磷化或钝化、氧化等形成喷涂底层后，才能形成良好漆膜。其工艺流程较多，喷漆成本较高，其漆膜颜色缺乏金属质感，一般顾客青睐铝合金金属的本色，因此这种处理技术也不适合铝合金燃油箱。若顾客对铝合金燃油箱的外观颜色有特殊要求，比如我公司根据客户的特殊要求也生产黑色的铝合金燃油箱，这种铝合金燃油箱必须经过预处理才能进行粉末喷涂，喷涂后的燃油箱经检测其外表面的耐腐蚀、耐侯性等性能都非常优良，只是产品成本较高。

阳极氧化、钝化、金属覆膜剂等处理技术：铝合金的表面处理技术中阳极氧化是应用最光与最成功的技术，也是研究和开发最深入与最全面的技术，经过阳极氧化处理其表面生成的氧化膜，耐蚀性、耐磨性、装饰性都有显著的提升，其表面可以生成透明的膜，也可以着色成各种彩色的膜。铝合金的钝化处理、金属覆膜剂处理等其工艺流程简单可以将铝制品直接浸入钝化液或者金属覆膜剂溶液中，也可以喷淋在铝制品上。这种处理技术属于化学转化处理，其表面形成的化学转化膜整体性能虽不及阳极氧化膜，但是这种处理技术经济、简便、快速、生产线简单，特别适合大批量零部件的低成本生产。

每种铝制品需要考虑多种因素，选择适合具体产品的处理技术，铝合金燃油箱的表面处理技术方面，目前国内对其研究的还较少，还没有成熟的处理工艺。为此笔者根据铝合金燃油箱的特点，对几种有可能应用的处理技术开展了工艺试验，探索最适合铝合金燃油箱的表面处理技术。

2 铝板表面处理技术试验过程

提供的试板情况

(1)阳极氧化膜试验，分别对铝合金板材进行了5um ，8um，12um的阳极氧化试验;

(2)透明钝化膜试验，与某钝化技术公司合作开展了铝合金的透明钝化处理试验;

(3)覆膜剂试验，与某化工公司合作开发的铝合金用金属覆膜剂，开展了相关工艺试验。

开展的试验如下

(1)耐柴油性试验

经各种表面处理的铝板，浸入柴油，经过120h浸泡，检验铝板表面膜层的完好性、附着力、厚度等都合格。

(2)耐泥浆试验

对各种表面处理的铝板经过240小时耐泥浆试验，试验结果全部合格，

(3)盐雾试验

进行了96h的盐雾试验，经处理的试板全部合格，随后再经过120h的盐雾试验，经处理的试板全部合格。

(4)耐灰浆(水泥)试验

第一次试验96h，第二次试验120h，试板经第一次96h水泥试验，未进行表面处理铝板不合格，其余铝板全部合格，第二次经120h水泥试验，透明钝化及金属覆膜处理的铝板合格，阳极氧化处理铝板有轻微腐蚀痕迹，清洗后留有白色痕迹。

试验结果分析

针对铝合金燃油箱的特殊性，笔者对成熟的几种铝板表面处理技术开展了相关工艺试验，对每种表面处理的铝板都进行了耐柴油性试验，耐泥浆试验，盐雾试验，耐水泥试验。从试验结果来看透明钝化表面处理技术，在铝板表面形成的钝化膜抵抗外界各种腐蚀的的能力较强，能够满足铝合金燃油箱的使用要求;阳极氧化表面处理技术，在铝板表面形成的阳极氧化膜，在耐水泥试验后表面存在轻微的腐蚀，通过对这种阳极氧化膜的深入分析，阳极氧化膜的膜厚及封孔质量是关键控制点，通过对本试验形成的阳极氧化膜检测，其封孔质量不达标，这种阳极氧化膜的其他性能满足使用要求，通过对5um、8um、12um阳极氧化膜的分析，考虑成本及阳极氧化膜的色泽与铝合金燃油箱的本色差别，5um、8um的阳极氧化膜可以应用于铝合金燃油箱的表面处理，需要注意控制阳极氧化膜的封孔质量。

表面进行金属覆膜剂处理，这种表面处理技术与透明钝化的处理技术类似，其优良的耐油、耐高温、防腐及操作方便性，在不改变金属现有外观情况下对各类易氧化金属表面可轻松实现长效防腐效果，是这几种处理技术效果最优的处理方式。

3 结论

本文针对铝合金燃油箱的使用要求开展了相关试验，通过试验验证了透明钝化、阳极氧化、金属覆膜剂表面处理技术应用于铝合金燃油箱的可行性。通过对铝合金燃油箱的适当的表面处理，不仅提高了铝产品外观，还改进了耐蚀、耐候性，满足了铝合金燃油箱的特殊使用要求，延长了产品使用寿命。

本文介绍的透明钝化、阳极氧化、金属覆膜剂表面处理技术，效果好，成本低，可以应用于铝合金燃油箱的工业化生产。

参考文献：

[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京：化学工业出版社，2004.

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论[M].北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽.杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J].天津化工，2007，21(3)： C,Chottard G,Bregeault J,et epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J].Inorg Chem.,1991,30(23):4 409-4 415.刘志刚，刘植昌，刘耀芳.SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J].天然气与石油，2005，23(1)：17-19.陈诵英，陈蓓，王琴，等.环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J].宁夏大学学报，2001，(2)：98-99.刘亚杰，温朗友，吴巍，等.负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J].石油炼制与化工，2002，33(12)： M,Kung H Catalysis A:General[J],2000,201:9-11.刘秉智.固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J].应用化工，2005，(9)： Chemistry TheoryandPractice[M].Oxford:Oxford University Press, atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J].Science,1991,254(5037):1 471-1 M,Okuhara [J],1993,23(11): Rev-Sei Eng.[J],1995,37(2):311-352.温朗友，闵恩泽.固体杂多酸催化剂研究新进展[J].石油化工，2000，(1)：49-55.