纤维材料的耐磨性研究进展论文

纺织材料生态化及其发展趋势摘要:从采用绿色原料、利用生物技术和开发可降解纤维3方面,综述了纺织材料生态化的发展现状,指出循环材料开发和使用是纺织生态材料发展的趋势。关键词:纺织材料;绿色;生态化;趋势目前在全球可持续发展战略影响下,许多国家都在致力于研究既不影响生态环境,又能利用生态资源的新型纤维。并提出纺织用材料必须经过毒理学测试,具有相应标志,符合环保、生态、人体健康要求。纺织材料生态化已成为全世界关注的发展方向。采用绿色原料开发生态纤维,利用生物技术发展可降解纤维,选择节约资源、可回收利用纤维原料已成为目前纺织生态材料发展的趋势[1~2]。1采用绿色原料开发生态纤维利用绿色原料开发生态纤维已成为获得生态型纺织材料的主要途径和研究、开发热点。从食用的香蕉、小麦、大豆、玉米、牛奶、虾、蟹等到木材、昆虫、蜘蛛都成为了生态纤维材料的来源。现今的绿色原料包括原生态自然物质,以自然物质为基础的提炼物及原有纤维的再加工产物3种[3]。1·1利用原生态自然物开发生态纤维自然界中原生态的物质即常规的天然纤维,以其自然本色和环保特性赢得人们喜爱。但天然纤维并非完全无毒,如天然纤维在生长过程中所施用的化肥及杀虫剂等化学药品是有害物质进入的主要途径。目前生态天然纤维主要致力于开发对杀虫剂和除草剂较少依赖的天然纤维和新型绿色纤维,如有机棉、有机麻等。同时许多新型原生态的纤维原料如木棉、菠萝叶纤维、香蕉茎纤维、竹纤维等生态纤维也在积极的开发与应用中。发现更多的天然纤维材料,进一步扩大天然纤维的可利用性,使天然纤维材料的发展日益扩大是当前利用原生态的自然物质开发生态纤维的主要研究方向[4~5]。1·2用自然物的提取物开发再生生态性纤维直接取自天然高分子物质,以自然物质为基础的提取物可形成绿色环保纤维,如Tencel、Modal、大豆蛋白纤维、牛奶、海藻酸钠纤维、甲壳素纤维、竹浆纤维等。这些纤维多属于再生纤维素或蛋白质纤维类,纤维本身主要由纤维素或蛋白质组成,易生物降解,符合环保要求。有关再生生态纤维方面的研究较早也较多,许多纤维的开发和应用也较成熟[6]。如甲壳素纤维,所用甲壳质广泛存在于虾、蟹等水产品和昆虫、蜘蛛等节肢动物的外壳中,也存在于菌类、藻类的细胞壁中。甲壳质纤维是一种可降解的环保型动物纤维素纤维,废弃后可被微生物分解。这种纤维具有生物活性,有良好的吸附性、粘结性、抗菌性和治伤性能。它是自然界唯一带正电荷的动物纤维,对危害人体的大肠菌杆、金色葡萄球菌等具有较强的抑制能力,适合制造特殊的医用功能纤维产品。此外,近年开发的新型蛋白复合蚕蛹蛋白粘胶长丝纤维,利用与粘胶纺丝原液共混,纤维素形成芯部,蛋白质集中于表面,构成分子上的稳定结合,形成具有特定皮芯结构的蛹蛋白粘胶皮芯复合长丝。纤维中蛋白质含量为10%~20%左右,纤维与皮肤的亲合性好,保健功能显著[7~8]。1·3利用原有纤维的再加工开发生态性纺织材料采用自然原料通过高分子化学合成的方法可加工、生产生态纤维材料,如聚乳酸纤维(PLA)、聚羟基乙酸纤维(PGA),及它们的聚合纤维(PLGA)。这些纤维原料资源可再生和重复利用,使用过程安全。纤维开发途径包括微生物合成生态纤维和化学合成高分子生态材料。由微生物合成的聚羟基链烷酸酯、短梗霉多糖、功能蛋白高分子等都可以纺制成纤维。另外,微生物还可直接用于生产可生物降解的纤维。如短梗霉多糖(Pullulan)纤维就是以谷物或马铃薯为原料,由出芽短梗霉产生的一种胞外水溶性多糖(由麦芽三糖1,6键接形成的聚合物)合成,其强度和硬度等物理性质与聚苯乙烯相当。Pullulan纤维具有平滑、透明、光泽好、强度高(与尼纶相当)、无毒、无味、无色、能生物降解的特点,适合作手术缝合线和医用敷料。还可利用多糖液中培养出的细菌(膜醋菌)获得直径大于40 nm的生物纤维丝条,用微菌类霉菌体合成支化营养菌丝或长度达几厘米的由孢子囊柄组成的丝条,分离纯化后丝条能够织成无纺布,用于湿法无纺布的过滤材料[9]。化学合成高分子材料是将天然物质通过化学加工方法合成,如美国杜邦公司2000年10月投产的索罗那(Sorona)纤维就是以玉米为原料的全新多聚体化合物。其纤维制品在舒适、耐磨、弹性、抗皱、防护等性能方面,大大优于现有的化纤制品。制成的人造皮革更柔软,更似真皮,且可回收再利用,为重要的环保产品。还有以玉米、小麦等农作物为原料发酵成乳酸再聚合而成的高分子化合物聚乳酸纤维(PLA)等[10]。2运用生物技术和基因工程开发生态纺织材料将现代生物技术巧妙地用于纺织纤维的开发,不仅能有效地改进现有纺织原料的不足,还可根据需要开发出适合纺织生产的新型纺织纤维,为纺织原料研发开辟新的途径。天然彩色棉纤维是美国科学家利用基因改性技术开发出的一种新型棉花品种,通过将彩色基因移植到白棉DNA中而获得。彩棉产品省去染色、印花等工序,减少了加工污水的排放和能源消耗,实现了从纤维生长到纺织成衣全过程的“零污染”。利用基因改性技术可生产抗虫棉,避免农药对环境及棉本身造成危害。中国农科院等单位将苏芸金杆菌的毒蛋白基因转入棉细胞内,培育出了十多个抗虫棉品种,能产生一种对抗鳞翅目昆虫的毒素,抗棉铃虫能力达80%以上。此外,转基因抗蚜虫棉、转基因抗虫抗病棉也相继培育成功,已在我国实验推广[11]。利用现代生物、基因工程技术还可向棉纤维中引入其他成分,形成天然多成分棉,改善棉纤维的性能。如利用在棉纤维中腔内具有可生物降解的聚酯内芯来生产天然的涤棉混合纤维,或引入动物纤维蛋白,从而形成含动物纤维的天然多成分棉,对改善棉纤维自身的不足,提高棉纤维的性能有很大贡献[12]。五彩丝、彩色羊毛的取得主要靠蚕的基因突变。利用染色体技术把需要的基因组合输入家蚕体内,培育出能吐彩丝的新蚕种。选择合适的彩色基因导入绵羊体内,也可培育出具有天然色彩的彩色羊毛[13]。运用现代生物技术还可扩大纤维的生产。例如,蜘蛛丝因具有超高强力是开发高强织物的理想原料,但如何获得大量的蜘蛛丝来满足纺织生产的需要就成了产品开发过程的难题。为此,加拿大Nexia公司将从蜘蛛丝蛋白中分离出的有关基因转入奶牛和山羊的乳腺细胞中,从其分泌的乳液中获得经过重组的蜘蛛丝蛋白,并从中提取到与蜘蛛丝性能相似的丝蛋白纤维。此外,还可利用微生物发酵技术从蜘蛛丝蛋白中分离出有关基因,人工重组到可以用发酵法大量生产蛋白质的诸如大肠杆菌或酵母菌等微生物体内,在其细胞中产生蜘蛛丝蛋白[14~15]。3可生物降解材料开发可生物降解纤维是指在一定时间和适当的自然条件下能够被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作用下发生降解的纤维。可生物降解纤维制成的纺织品,通常在微生物作用下,可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质,是理想的石油类纤维材料替代品。降解采用的方法有堆肥降解、土地埋入降解、在活性污泥中降解、海水浸渍降解,以及在聚合物中通过添加组分进行共聚来加速降解等。目前美、欧、日对可生物降解纤维的研究处于领先地位,我国的研究起步较晚[16]。常见的天然纤维及目前研究较多的纤维素纤维、蛋白纤维、甲壳素纤维、淀粉纤维等都具有良好的生物降解。而合成纤维可降解中较大的一类是水溶性聚合物,它是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀形成溶液或分散液,其分子链上一般含有一定数量的强亲水基团(如羧基、羟基、氨基、醚基和酞胺基等)。常见的生物降解性合成高分子有聚乙烯醇(PVA)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)等。聚乙烯醇(PVA)是人们最熟悉的水溶性高聚物,它在纤维和纤维改性及制作膜材料等方面都有广泛的应用。Planet Packaging Technologies公司用PEG共混制造生物降解高分子材料。美国Air Product & Chemical公司也开发了一种商品名为Vinex的材料,它是由聚乙烯醇和聚烯烃、丙烯酸酯接枝聚合而成,材料具有可降解性[17-18]。另一类是利用自然界中存在的天然物质经化学加工形成的合成纤维,如聚乳酸纤维(PLA),虽为合成纤维,但其原料来源于地球上不断再生而取之不竭的农作物,其废弃物埋入土中后,在土壤和水中微生物作用下大约经过1~2年时间,纤维可被完全分解为CO2和H2O从而发生降解[19]。虽然可降解纤维材料的开发已取得一定进展,但研究进行得还很不够,也没有取得较大的突破。随着人们生活水平的不断提高,对可生物降解功能纤维需求的增长,可以预见在新技术的应用和新材料的涌现下,可生物降解纤维将会被更广泛地应用[20~21]。4生态材料的发展趋势循环材料最基本的特点就是在主产业链上向前、向后延伸,实现闭合循环发展,使所用的原料和能源在不断的循环中得到合理利用,节约生态资源。现代纺织要求材料可循环、再生,产业发展可持续,因此,循环材料的开发和利用应是未来生态材料发展的趋势。最近日本提出了“完全循环型”新概念,要求彻底实现纤维从原料使用到最终制品回收全过程完全循环。吉玛公司、杜邦公司对聚酯等装置也提出了“全循环”概念[22]。天然纤维材料是地球上巨大的再生性生物高分子资源,作为“从自然产生又回到自然”的资源循环型材料,具有不可替代的发展优势。人造纤维材料作为传统的纺织材料,其原料多为天然可再生的非石油资源(木、棉、亚麻、竹、麦杆等),符合可持续发展的需求。合成纤维多为石油化合物,而石油属原生资源,且常规合成纤维具有不可再生、不可降解性。目前合成纤维如何进行回收再生是生态材料研究的重点,也是治理环境污染,节约资源和能源,促进合成材料循环使用的一种最积极的废弃物处理方法。已开发了有回收聚合物、纤维的原料再循环和回收单体的化学再循环系统[23~25]。回归自然、适应环境是纺织材料总的发展趋势。生态化纺织材料的发展为保护生存环境,实现纺织工业可持续发展提供了保障,符合21世纪绿色环保型时代的要求。随着社会的文明和进步,可认为未来的纺织工业将是绿色生态工业。参考文献:[1]吴湘济,沈晶.纺织工业绿色纺织品的设计与开发[J].上海工程技术大学学报,2002,(12):298-317.[2]黄猛.我国绿色纺织品的现状及发展趋势[J].棉纺织技术,2000,(2):31-33.[3]甘应近,白越,等.绿色纺织品的现状与展望[J].纺织学报,2003,(6):93-95.[4]Peter F Greenwood, green are cotton and linen?[J].textiles,1999,(3).[5]付群锋.浅谈新世纪纺织面料的发展趋势[J].印染,2000,(7):49-50.[6]A P Aneja,等.21世纪的纤维[J].国外纺织技术,2000,(1):1-3.[7]李晓燕.生态纺织纤维的性能与应用[J].棉纺织技术,2002,(11):

高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 ，断 裂伸长率为 。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 以上的强度 和 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 抗拉强度(GPa) 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 24 280 12 115 6 230 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 230 一 一 一 一 一 115 29 280 68 330 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5).简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性.除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好.文中还展望了M5纤维的应用前景.前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展.但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差.纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2].通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度.因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题.作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来.聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3].由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能.1高性能纤维 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应.若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用.另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键.因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最.M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5].图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5].图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在.图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构.由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19].如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16].从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构.有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高.图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示).单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a= ,b= ,c= ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a= ,b= ,c= ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a= ,b= ,c= ,=84°,=°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度.图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16] M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为×104~×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维.其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 m.所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥.图7 M5纤维的热处理示意图 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示.在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大.对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能.M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维.在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的.因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大.4 M5纤维的性能 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象.Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到.显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好.通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高.表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等.与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17].表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/()回潮率/%纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高.图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构.而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11].如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多. 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值.纤维试样放在一块1cm2的线网上.试样原始重量在之间.从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料.PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维.SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为.从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景.M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性.从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟.M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近.M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]. 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂.M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]. 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图.研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示.从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关.从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别.通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似.表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等.M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力.与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究.相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用.