化学键的量子力学理论毕业论文

1．配对成键原子A和B各有一个未成对电子且自旋相反，可互相配对构成共价单键。若A与B各有两个或3个未成对电子，则能俩俩配对构成共价双键或叁键，例如，H—H，蒸气Li—Li分子为单键，N≡N分子为叁键等。H(1s)—Cl(3p)可形成单键，而两个He原子不能形成分子，因为氦原子没有未成对电子。2．饱和性——原子价数的确定两原子中自旋相反的电子配对后，不能再与第三个原子配对一起形成共价键。若A原子有两个未成对电子，而B原子只有一个，则A能与两个B化合成AB2分子，如H2O。这些就是共价键饱和性的具体体现。共价键的饱和性是由“配对成键”所决定的。通常一个原子所含有的可以与其它原子配对的未成对电子数目是其原子价数。3．方向性——电子云最大重叠原理两原子的价电子发生重叠愈多，体系能量降低越多，所形成的共价键愈稳固。共价键形成时尽可能采用电子云密度重叠最大方向，这是共价键具有方向性的原因。HCl分子形成时，H(1s)电子云与Cl(3p)电子云只有在“迎头”重叠时，才发生最大有效重叠而成键，当“拦腰”重叠时，不能成键。4．配位体若原子A具有已配对的孤对电子，而B具有能量与之相近的空原子轨道，则A的孤对电子所占有的原子轨道与B的空轨道能有效地重叠，孤对电子为A与B共享，构成共价配键或配键，记以A∶→B，这样A被称为给电子体，而B则为受电子体。5．成键方式两个原子的原子轨道(价轨道)以“头碰头”方式重叠，形成沿键轴呈圆柱形对称的电子云，这种键称为σ键。例如，两个氢原子的1s电子形成H2；一个氢原子的1s电子与氯3p电子形成HCl分子；两个氯原子的3p电子的重叠形成Cl2，见图7-11(a)。不同原子的原子轨道，如p轨道，以“肩并肩”方式重叠成键，这种键称为π键。π键电子云有一个通过键轴几率密度为零的平面(节面)，并对称分布于该节面上下，但符号相反(反对称)。如乙烯CH2=CH2分子中两个碳的2p电子可构成一个π键。不同原子的价轨道，如d轨道以“面对面”的方式重叠成键，这种键称为δ键。δ键电子云沿两个通过键轴的节面键构成，如乙烯中的C=C键，叁重键则由一个σ键与两个π键构成，如乙炔中的C≡C键，四重键则由一个σ键、两个π键与一个δ键构成。键的多重性越大，总键能越大，键长将越短。成键σ电子云密集在两原子之间，键较强，而π和δ键电子云不然，它们流动性较大，能量较高，较σ键易断裂，反应活性较高，因此，在多重键上易发生加成反应。6．杂化轨道实验证明，甲烷分子(CH4)具有对称性很高的正四面体的空间构型，分子内4个化学键是均等的，有很高的化学稳定性，分子偶极矩为零。这些事实用原子的未成对电子配对形成共价键的理论是无法解释的。为此逐渐发展起来了杂化的概念和杂化轨道理论。原子在成键时，先受到微扰——周围环境对它的某种作用而受到激发，以致使原子的某些能量相近的轨道可以重新线性组合成如数的能量相等的一组新轨道——杂化轨道。原子轨道的线性组合称为杂化。通常，价电子所在的轨道及能量稍高的未被电子占有的空轨道称为价轨道。具体地说，同一能级组或者同一能层的轨道如ns与np轨迫或us，np与nd轨道或(n-2)f，(n-1)d，ns与np轨道为价轨道。价轨道可按不同方式杂化。杂化后体系总能量将略高于线性组合的平均值。但杂化后的轨道改变了原来轨道的电子云空间角度分布，因而改变了原子成键的方向性，这是分子呈现一定几何构型的原因所在。不仅如此，杂化还可以提高原子轨道的成键能力。若以f表示成键能力，f越大，原子轨道与其它原子成键时的电子云的相互重叠部分越大，原子间的联系就越牢靠，键能就是杂化轨道p，d，f轨道分别所占份额。因此α+β+γ+δ=1。于是sp见采用杂化轨道成键时，由于体系能量下降更多，分子变得更加稳定。常遇到的杂化类型有sp型、spd型及dsp型。sp型又分为sp，sp2和sp3杂化；spd型又分为sp3d和sp3d2杂化，是由ns，np和nd原子轨道组成，主族元素常用其空的能量稍高的d轨道参与杂化；dsp型则分为dsp2，dsp3，d2sp3杂化，是由(n-1)d，ns和np轨道组成。副族元素常用未充满的(n-1)d轨道参与杂化。表7-4列举了一些常见的杂化轨道的类型及其性质。下面以一些典型分子加以说明。(1)sp杂化以CO2为例，其中心碳原子的价电子构型为2s22p2。当受到一微小的扰动时，2s电子便被激发到2p空轨道上，且一个s轨道与一个p轨道进行线性组合，即由两个轨道相加和相减便构成了两个等价的互成180°的sp杂化轨道，示意如下：碳原子的这个杂化过程可用下述示意图表示：碳的两个杂化轨道分别与两个氧原子的pz轨道重叠，电子配对形成两个σ键。此外，碳原子上两个p(px，py)轨道分别与两个氧原子的px，py形成π键，因为O的p轨道有4个电子，pz占有一个电子后，px或py中必有一个轨道占有两个电子，再与碳的px，py的 键。成键示意图如下：碳采用sp杂化轨道形成σ键的CO2分子呈直线形，分子对称无极性。(2)sp2杂化以BF3等为例，其中心原子硼的价轨道为2s22p1。在形成BF3过程中，B原子的一个2s电子被激发到一个空p轨道上，然后硼原子一个2s轨道与两个2p轨道杂化，形成了3个sp2杂化轨道。杂化过程示意如下：这三个杂化轨道互成120°的夹角并分别与氟原子的p轨道重叠，电子配对形成σ键，因而构成平面三角形分子。甲醛分子H2C—O中碳原子也是形成了sp2 3个杂化轨道。分别与两个氢原子1s轨道及一个氧原子2p轨道生成3个σ键，氧原子上的另一个2p轨道与碳剩下的2p轨道形成π键。由于氢与氧电负性不同，采用轨道也不同，显然σc-O键与σc-H键不同，实际分子呈等腰三角形。说明碳的3个杂化是不等性的。而在BF3中的sp2杂化是等性的。因此凡中心原子的杂化轨道与其它原子间形成的σ键不相同者便称作不等性杂化。中心原子的杂化轨道上有孤对电子时，也形成不等性杂化轨道。(3)sp3杂化以甲烷CH4分子为例，其中心碳原子的4个原子轨道经激发，重新组合成四个sp3杂化轨道，示意图如下：这是4个互成109°28′夹角的4个等性杂化轨道。它们与4个氢原子1s轨道重叠，电子配对形成了4个σ键，从而使CH4分子呈正四面体构型。NH3与H2O分子中的N原子和O原子则采用不等性sp3杂化，分别形成3个和两个不等性sp3杂化轨道，并分别与3个和两个H原子形成σ键，同时它们分别有一对和两对孤对电子分别占据在一个和两个sp3杂化轨道上。由于孤对电子更靠近N和O原子，因而对成键电子有较大的推斥作用，致使NH3分子中的N—H键角和H2O分子中的O—H键角受到压缩，故而CH4，NH3和H2O分子中相应的键角∠HCH(109°28′)，∠HNH(107°)，∠HOH(104°40′)依次变小。(4)sp3d2杂化以SF6为例。硫原子价电子构型为3s23p4，当两个价电子激发到3d轨道上产生自旋平行的6个未成对电子分占6个原子轨道，经等性sp3d2杂化，产生6个sp3d2杂化轨道，图7-15为其组合示意图。它们互成90°或180°，伸向正八面体的顶角，与氟的p轨道重叠，电子一一配对形成6个σ键，分子几何构型为正八面体的SF6分子。180°。(6)sp3d或dsp3杂化90°或120°。

化学键原子之间的作用，会影响物质的燃烧热，摩尔硬度，以及结构。

化学键的概念：指分子或者晶体内相邻原子(或离子)间强烈的相互作用。 化学键有3种极限类型，即离子键、共价键和金属键。化学键主要影响物质的化学性质，因为化学反应的本质就是旧的化学键的断裂和新化学键形成的过程。 化学键强弱对物质性质的影响:①对于离子化合物（或离子晶体），离子键的强弱影响物质的稳定性、熔沸点。离子半径越大其熔沸点就越高，带电荷越多熔沸点也越高（MgO Al2O3的熔点较高就是离子键较强）。②对于共价化合物或非金属单质，共价键的强弱会影响物质的稳定性。共价键强的分子稳定，如氮气分子很稳定就是这个原因。但是要注意氢键的影响。而对于原子晶体（C、Si、SiO2、SiC等）会影响熔沸点，键能越大，熔沸点越高。③对于金属晶体，金属键的强弱会影响熔沸点、单质的还原性和离子氧化性。金属离子半径越大其熔沸点就越高，带电荷越多熔沸点也越高。半径大小和带电荷多少还影响金属的导电导热性，硬度，延展性等。无化学键的物质：稀有气体，如氦、氖、氩等，它们的性质比较稳定，由此可知有化学键对物质化学性质的影响。

化学键（chemical bond）是指分子内或晶体内相邻两个或多个原子（或离子）间强烈的相互作用力的统称。高中定义：使离子相结合或原子相结合的作用力通称为化学键。 [编辑本段]分类金属键、离子键、共价键。在水分子H2O中2个氢原子和1个氧原子通过化学键结合成水分子 。化学键有3种极限类型 ，即离子键、共价键和金属键。离子键是由异性电荷产生的吸引作用，例如氯和钠以离子键结合成NaCl。共价键是两个或几个原子通过共用电子对产生的吸引作用，典型的共价键是两个原子借吸引一对成键电子而形成的。例如，两个氢核同时吸引一对电子，形成稳定的氢分子。金属键则是使金属原子结合在一起的相互作用，可以看成是高度离域的共价键。定位于两个原子之间的化学键称为定域键。由多个原子共有电子形成的多中心键称为离域键。除此以外，还有过渡类型的化学键：由于粒子对电子吸引力大小的不同，使键电子偏向一方的共价键称为极性键，由一方提供成键电子的化学键称为配位键。极性键的两端极限是离子键和非极性键，离域键的两端极限是定域键和金属键。 [编辑本段]离子键与共价键1、离子键[1]是由正负离子之间通过静电引力吸引而形成的，正负离子为球形或者近似球形，电荷球形对称分布，那么离子键就可以在各个方向上发生静电作用，因此是没有方向性的。离子键概念：带相反电荷离子之间的相互作用称为离子键 2、一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子互相吸引成键，虽然在离子晶体中，一个离子只能与几个带相反电荷的离子直接作用（如NaCl中Na+可以与6个Cl-直接作用），但是这是由于空间因素造成的。在距离较远的地方，同样有比较弱的作用存在，因此是没有饱和性的。化学键的概念是在总结长期实践经验的基础上建立和发展起来的，用来概括观察到的大量化学事实，特别是用来说明原子为何以一定的比例结合成具有确定几何形状的、相对稳定和相对独立的、性质与其组成原子完全不同的分子。开始时，人们在相互结合的两个原子之间画一根短线作为化学键的符号 ；电子发现以后 ，1916年.路易斯提出通过填满电子稳定壳层形成离子和离子键或者通过两个原子共有一对电子形成共价键的概念，建立化学键的电子理论。 量子理论建立以后，1927年 .海特勒和.伦敦通过氢分子的量子力学处理，说明了氢分子稳定存在的原因 ，原则上阐明了化学键的本质。通过以后许多人 ，物别是.鲍林和.马利肯的工作，化学键的理论解释已日趋完善。 化学键在本质上是电性的，原子在形成分子时，外层电子发生了重新分布（转移、共用、偏移等），从而产生了正、负电性间的强烈作用力。但这种电性作用的方式和程度有所不同，所以又可将化学键分为离子键、共价键和金属键等。 离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质是静电作用。由于静电引力没有方向性，阴阳离子之见的作用可在任何方向上，离子键没有方向性。只有条件允许，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，反之亦然，离子键没有饱和性。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同，所形成的晶体空间点阵并不相同。 共价键是原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成的相互作用。形成重叠电子云的电子在所有成键的原子周围运动。一个原子有几个未成对电子，便可以和几个自旋方向相反的电子配对成键，共价键饱和性的产生是由于电子云重叠（电子配对）时仍然遵循泡利不相容原理。电子云重叠只能在一定的方向上发生重叠，。共价键方向性的产生是由于形成共价键时，电子云重叠的区域越大，形成的共价键越稳定，所以，形成共价键时总是沿着电子云重叠程度最大的方向形成（这就是最大重叠原理）。共价键有饱和性和方向性。原子通过共用电子对形成共价键后，体系总能量降低 1、共价键的形成是成键电子的原子轨道发生重叠，并且要使共价键稳定，必须重叠部分最大。由于除了s轨道之外，其他轨道都有一定伸展方向，因此成键时除了s-s的σ键（如H2）在任何方向都能最大重叠外，其他轨道所成的键都只有沿着一定方向才能达到最大重叠。 共价键的分类 共价键有不同的分类方法。 （1） 按共用电子对的数目分，有单键（Cl—Cl）、双键（C=C）、叁键（C≡C）等。 （2） 按共用电子对是否偏移分类，有极性键（H—Cl）和非极性键（Cl—Cl）。 （3） 按提供电子对的方式分类，有正常的共价键和配位键（共用电子对由一方提供，另一方提供空轨道。如氨分子中的N—H键中有一个属于配位键）。 （4） 按电子云重叠方式分，有σ键（电子云沿键轴方向，以“头碰头”方式成键。如C—C。）和π键（电子云沿键轴两侧方向，以“肩并肩”方向成键。如C=C中键能较小的键。）等 2、旧理论：共价键形成的条件是原子中必须有成单电子，自旋方向必须相反，由于一个原子的一个成单电子只能与另一个成单电子配对，因此共价键有饱和性。如原子与Cl原子形成HCl分子后，不能再与另外一个Cl形成HCl2了。 3、新理论：共价键形成时，成键电子所在的原子轨道发生重叠并分裂，成键电子填入能量较低的轨道即成键轨道。如果还有其他的原子参与成键的话，其所提供的电子将会填入能量较高的反键轨道，形成的分子也将不稳定。 像HCL这样的共用电子对形成分子的化合物叫做共价化合物 [编辑本段]金属键1.概述：化学键的一种，主要在金属中存在。由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动，金属键没有固定的方向，因而是非极性键。金属键有金属的很多特性。例如一般金属的熔点、沸点随金属键的强度而升高。其强弱通常与金属离子半径成逆相关，与金属内部自由电子密度成正相关（便可粗略看成与原子外围电子数成正相关）。2.改性共价键理论：在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键[1]。由于金属只有少数价电子能用于成键，金属在形成晶体时，倾向于构成极为紧密的结构，使每个原子都有尽可能多的相邻原子(金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构)，这样，电子能级可以得到尽可能多的重叠，从而形成金属键。上述假设模型叫做金属的自由电子模型，称为改性共价键理论。这一理论是1900年德鲁德(drude)等人为解释金属的导电、导热性能所提出的一种假设。这种理论先后经过洛伦茨(Lorentz,1904)和佐默费尔德(Sommerfeld,1928)等人的改进和发展，对金属的许多重要性质都给予了一定的解释。但是，由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论

建立数学与化学联系，实现利用数学微分方程（如薛定谔方程）指标化原子，分子轨道。

量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。所谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间的相互作用、相互碰撞与相互反应等。国际上，理论化学已发展成为二级学科从物理化学中分离出来，而量子化学则是理论化学的核心。量子化学就其内容可分为基础理论、计算方法和应用三大部分。三者之间相辅相承。其中计算方法是基础理论与实际应用之间的桥梁；基础理论只有通过应用才能获得生命力，验证其正确与否；而具体应用中又将遇到新问题，产生新思想，提出新理论。一、量子化学发展的历史1927年，W·H·海特勒（Heitler）和F·伦敦（London）开创性地把量子力学处理原子结构的方法应用于解决氢分子的结构问题，定量地阐释了两个中性原子形成化学键的原因，成功地开始了量子力学和化学的结合。这标志着一门新兴的化学分支学科——量子化学（亦称化学量子力学）的诞生。量子化学的创立，既是现代物理学实验方法和理论（量子力学原理）不断渗入化学领域的结果，也是经典化学向现代化学发展的历史必然。量子化学的发展历史可分为两个阶段：①1927年到50年代末为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展、分子间相互作用（包括分子间作用力和氢键）的量子化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由L·C·鲍林（Pauling，1901—1994）在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，先为化学家所接受。分子轨道理论是在1928年由R·S·马利肯（Mulliken，1896—1986）等首先提出，1931年E·休克尔（Hückel，1896—）提出的简单分子结构理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由H·A·贝特（Bethe，1906—）等在1929年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代配位场理论。(2)从60年代起，由于电子计算机的兴起使量子化学步入蓬勃发展的第二阶段，其主要标志是量子化学计算方法的研究，其中严格计算的从头计算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出现扩大了量子化学应用的范围，提高了计算的精度。在先于计算机的第一发展阶段中，已经看到实验和半经验计算之间的定性符合。在第二阶段里，由于引入了快速计算机，从头计算的结果可以与实际半定量的符合。在20世纪结束以前，量子化学正处于第三阶段的开端，当我们理论上可以达到实验的精度时，计算和实验就成为科研中不可偏废、互为补充的重要手段。在量子化学发展历史上，计算方法的开发是至为重要的。二、价键法和分子轨道法经典化学在19世纪已经完成了它的系统化和理论化，原子分子学说的建立、元素周期系和有机分子结构理论的形成就是其具体标志。但是对于如何认识化学键的本质问题却走进了死胡同。这是因为在原子分子层次上的化学变化都要涉及到电子运动，而电子的运动只服从描述微观粒子运动规律的量子力学，牛顿力学不适用。化学家跟当时的物理学家一样，也同样存在着换脑筋的问题。时光回到1928年，此时却有两个人，一个是L·鲍林（Pauling，1901—1994），另一是R·S·马利肯，他们最先看到了用量子力学解决化学键本质的重要性，由于薛丁谔在1926年提出了薛丁谔方程，同年玻恩给出了波函数的几率诠释。1927年海特勒和伦敦成功地把量子力学处理原子结构的方法用于解决氢分子的结构问题。鲍林提出了价键法（VB），R·S·马利肯提出分子轨道法（MO）。从此开始了量子力学和化学结合的新时期。马利肯（Mulliken，Robert Sanderson，1896—1986）美国化学家，是美国麻省理工学院一位化学教授的儿子，他继承父志学习化学。1917年在麻省理工学院毕业。接着又在芝加哥大学深造。1921年获得哲学博士学位。他对化学的兴趣是在分子结构方面。到了20年代，随着量子力学的发展，分子内部的细微结构已不能用经典化学方法来描述，而必须用近代物理的数学手段来处理，这件事已经变得很清楚了。因此，马利肯从化学转到物理方面来。1926年他是华盛顿广场大学物理学副教授。1928年他回到芝加哥大学任教，从1931年起担任该校物理教授直到1961年退休。马利肯与F·洪特（Hund）一道发展了化学键的分子轨道理论，它基于这样的思想：分子中的电子在所有核产生的场中运动，孤立的原子轨道组成分子轨道，分子轨道延伸在分子中的两个或两个以上的原子上。他指出如何从该分子的光谱中得到这些轨道的相关能量。马利肯寻找分子轨道的方法是把原子轨道组合起来（LCAO，即原子轨道的线性组合）。他指出键能可由原子轨道的重叠量得到。VB理论和MO理论，两者的目标是共同的，都是研究共价键的形成和特征，探索化学键的本质，寻求分子结构的规律性；但在具体处理方法上却大相径庭。VB理论的特色是将一对自旋相反的未成对电子形成共价健的观点作为构造分子中电子波函数的依据，并充分考虑电子的不可区别性；而MO理论并非以电子配对作为构造分子中电子波函数的前提，却十分强调分子的整体性，并且相当重视分子中的电子运动状况与在原子中的差异以及它们之间联系。虽然，VB理论与MO理论几乎都在20年代前后一起创立，但VB理论先于MO理论发展起来，较早在化学中普及。究其原因，是VB理论的创立者们（Slater，Pauling等人），一开始就力图将量子力学原理和化学的经验紧密结合，以量子力学理论去阐释经典化学结构理论所无法说明的一些问题，并且抽提出了如“杂化”、“共振”、“σ键”、“π键”、“电负性”等一系列的新概念，并且这些概念又与化学家们熟知和习用的定域键概念是一致的。因此，VB理论较易被化学家们所接受，较早受到重视并获得广泛的应用。可是随着化学实践的不断发展，VB理论对经典价键概念的明显继承性越来越束缚其自身的发展，尤其在解释共轭分子结构以及O2的顺磁性等问题时，VB理论遇到了严重困难。还有，因过分强调电子配对，致使构成的分子电子波函数不便于数学运算。故从50年代开始，VB理论的地位就逐渐被MO理论所替代。尽管MO理论跟VB理论几乎同时提出，但在MO理论里化学家们原先习惯用的价键概念不明显，并且在理论计算上也存在着一定的局限（如根据初期MO理论推算出的H3分子反而比H2稳定等），故在开始时并没有受到化学家们的关注。后来当VB理论遇到了严重困难，而MO理论提出的“分子轨道”等概念，在解决VB理论所难以解决的一系列问题中取得了非常显著的成效；并且MO理论中的数学计算可以程序化，适宜于用电子计算机来处理；更加重要的是MO理论能和化学经验进一步密切结合，以分子轨道法处理分子结构的结果跟分子光谱实验数据相吻合，尤其是近年来光电子能谱等丰富的实验成果，又进一步证实了MO理论基本观点及其结论的正确性。可见，在指导实验研究方面，MO理论已比VB理论发挥更大的作用。总之，从50年代开始，MO理论获得了广泛的承认，进入70年代以来，随着计算机技术及计算方法的不断突破，MO理论的迅速发展更引人注目。当然，有关VB理论的计算最近也开始程序化了，这方面的进展也不容忽视。总之，三种化学键理论（VB，MO，配位场）建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和合成化学的发展紧密相联，互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型，丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。其他化学分支学科也已使用量子化学概念方法和结论。例如分子轨道的概念已经得到普遍应用。绝对反应速度理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所得到的具体成果。三、氢分子和氦原子的量子化学计算（一）氢分子的薛丁谔方程式和海特勒—伦敦解法海特勒和伦敦处理氢分子问题的结果可简述于下：当两个氢原子自远处接近，它们间的相互作用就渐渐增大。在较近的距离下，原子间的相互作用和它们所含电子的自旋有密切关系。如果电子的自旋是反平行的，那么在达到平衡距离以前，原子间的相互作用是吸引的，即体系的能量随R的减小而不断降低，在达到平衡距离以后，则体系的能量随R的减小而迅速升高，因此H2可以振动于平衡距离的左右而稳定存在，如上图Es曲线所示，这就是H2的基态。如果电子的自旋是平行的，那么原子间的相互作用永远是推斥的，如上图EA曲线所示，因此不可能形成稳定分子。这就是H2的排斥态。海特勒（Heitler，Walter，1904—），爱尔兰大学物理教授，出生于德国卡尔斯鲁厄。他的父亲（Adolf Heitler）是教授和希特勒（AdolfHitler）的姓名只差一个字母。在我国有一本很有影响化学史书称“1927年，德国格廷根大学的两位物理学教授海特勒和伦敦合作……”而事实上，海特勒从1929—1933年间才是格廷根大学的编外讲师（工资从学费中支出）。1927年，海特勒才23岁，刚从慕尼黑大学获得博士学位不久。F·伦敦比海特勒大4岁，此时在格廷根大学也没有取得教授资格。1933年希特勒上台后，海特勒离开了德国任英国布里斯托尔大学研究员。1941—1949年任都柏林高等研究院理论物理教授。在1941年8月和1943年7月和我国物理学家彭桓武合作进行介子理论方面的研究，发展了量子跃迁几率的理论，处理核碰撞中产生的介子过程，得出了能谱强度，并用以首次解释宇宙射线的能量分布和空间分布。这就是当时名扬国际物理界的，以作者哈密尔顿（Hamilton）、海特勒（Heitler）、彭桓武（Peng）三人姓氏缩写为代号的HHP理论。彭桓武经常听海特勒讲，“用心估计数量级以辨别哪些关联起主要作用的本领标志着物理学家的成熟”，使他很受启发。海特勒在写到都柏林高等研究院时曾这样评说：“……同事中最热爱的一个是中国人彭桓武……经常的兴致结合着非凡的天才，使他成为同事中最有价值的一个。”但是彭桓武对海特勒的科研风格是有不同意见的，“过分追求于数学演算而薄于物理直观”。他的这番话使我们终于明了海特勒首次解出了氢分子薛丁谔方程式，为什么在发展价键理论上却让鲍林得了首功，原来他走进了数学演算的迷宫中去了，是科研方向走岔了道。这一点难道不可以引起我们的深思吗？海特勒自1949年起任瑞士苏黎世大学理论物理教授。主要著作有《化学键理论》（与F·伦敦合著）、《辐射的量子理论》、《波动力学原理》和《人和科学》等。F·伦敦（Fritz London，1900—1954），为犹太人，1900年3月7日出生于德国布雷斯劳（现波兰弗罗茨瓦夫）。他有一弟H·伦敦（HeinzLondon，1907—1970）亦为著名物理学家，人们经常将他们兄弟两人相混。F·伦敦早年对哲学有兴趣，1921年在慕尼黑大学获得哲学博士学位，论文题目是《关于纯理论认识的形相条件》，此后3年从事哲学的研究和教学工作。1925年重返慕尼黑大学，跟随A·索末菲学习理论物理，以后又随H·玻恩、E·薛丁谔等在格廷根、苏黎世、柏林等大学工作学习，主要研究光谱学和化学键的量子力学理论。1927年和W·海特勒发表氢分子共价键的量子力学解释，这一工作标志着近代量子化学的开端，所用的方法被称为海特勒—伦敦法，是量子多体理论中的基本方法之一。1930年，F·伦敦用量子力学的近似计算方法证明分子间存在着第三种作用力。它的作用能的精确表示式非常复杂，其中包含的数学项与光色散公式相似，这是色散力得名的由来。故色散力又称伦敦力。1933年纳粹上台后，伦敦兄弟逃亡英国，在牛津大学从事低温物理研究工作。他们所建立的超导体的电动力学方程，成功地解释了一系列奇特的电磁性质。这组方程（共两个方程）后来被称为伦敦方程。1936年，F·伦敦去法国任巴黎庞加莱研究所所长。1939年去美国杜克大学，先后任理论化学和化学物理教授。F·伦敦于1954年3月30日在达勒姆逝世。他逝世后，历届国际低温会议都颁发伦敦奖以纪念他。（二）王守竞法和其他高级近似处理法鉴于海特勒和伦敦处理H2问题的定量结果不很满意，我国物理学家王守竞在1928年发表了改进的处理方法（王守竞，.，21，579，1928）。他认为二个H原子化合而成H2分子时，它们的电子同时受着两个原子核的吸引，因此电子云的几率分布将比H原子更为密集。王守竞工作的重要性在于他在分子结构理论中引进了一个物理概念，即原子在结合成分子后，至少已部分消失了它的个性，因此在选用原子状态函数的线性组合作为分子的近似状态函数时，如果希望计算结果更好的话，则原子状态函数本身应加以若干改进。首先，它的有效核电荷应作为一个参数来处理。王守竞的概念可推广应用于其他分子体系。王守竞（1904—1984），中国物理学家。1904年12月24日生于江苏省吴县（今苏州市）。1921年在苏州工业专科学校毕业后考入清华留美学校预备班，1924年派赴美国留学，入哈佛大学，后转哥伦比亚大学，1927年获得博士学位，在美进行研究工作。两年后回国，任浙江大学物理系主任。1931年到1933年任北京大学物理系主任。抗日战争期间国民党政府资源委员会委任他为昆明中央机器厂总经理，后又改任该会驻美代表。中华人民共和国成立后，他留居美国，任麻省理工学院兼任教授直到退休。1984年6月19日在美国逝世。1927年王守竞把新诞生的量子力学成功地应用于原子分子的研究，最早用变分法求二级微扰计算类氢原子间的偶极矩—偶极矩相互作用，从而得出范德瓦尔斯作用能量的系数。以后在计算类氢原子型1s波函数的基础上，在H2+的波函数中引用非线性参量，使其能量的计算值与实验数据间的差异从下降到。此外，还计算过氢分子的转动谱，研究过钠蒸气在和汞原子碰撞中的激发态。其后，他进一步得到了多原子分子非对称转动谱能级公式。这个结果运用于大量常见原子分子的计算。在当时这些研究成果在物理学和化学中是重要贡献，受到国际物理学界的重视。他对氢分子结构的量化计算亦将永远载入化学史的史册。关于H2的计算，在王守竞法以后，又有若干改进。 1933年詹姆士和库里奇（James and Coolidge，J·Chem·，825，1933）用了包括13个参数的变分函数得到与实验值（De＝）几乎完全一致的结果（De＝）。这说明了用量子力学近似计算法是可以得到正确结果的。如上所述，詹姆士和库里奇虽已算得与实验值几乎完全一致的结合能，但因所用变分函数非常麻烦，不如用分子轨道法容易推广到比较复杂的分子，所以库尔森（Coulson，Proc，Cambridge .，34，204，1938）提出用分子轨道法处理氢分子。他用原子轨道的线性组合作为分子轨道，得到的结合能是。当他采用哈特利—福克（Hartree-Fock）的自洽势场法时，求得的最好结合能是，说明分子轨道法大有可为。以上只是30年代电子计算机出现以前的情况。（三）关于氦原子的计算氦原子是原子的多电子问题的最简单的例子。对于多电子问题，薛丁谔方程长期以来没有精确解。氦原子为获得方程近似解可用的各种技巧提供了一个考验。多电子薛丁谔方程的解应该显示电子间的相关。有几种类型的波函数有这一性质。最简捷的是一个特别包含有电子间距离的波函数。1929年，E·A·海勒雷斯（Hylleraas）首先对氦原子研究了这类型的波函数。他用r1、r2和r12的多项式乘非相关波函数eξ（r1+r2）。采用一个14项的多项式，其结果与实验的吻合在电子伏的范围内。近年来，甚至使用了更长的多项式，可以说计算结果和实验值是完全符合的。海勒雷斯和其他人关于获得氦原子精确波函数的工作是重要的，因为这一工作证明了薛丁谔方程是双电子原子的正确运动方程。所以，薛丁谔方程大概对多电子原子和分子也是正确的，尽管在这些场合我们还不能精确地解它。遗憾的是，对多于二电子的问题，海勒雷斯型的波函数陷入极端的数学纷扰。中国量子化学家邓从豪在80年代找到了在超球坐标系下严格求解原子、分子的薛丁谔方程的方法。用该方法对双电子氦原子的基态和激发态的计算结果与实验结果均极为吻合。而在此以前，B·刘（Bowen Liu，华裔美国人）于70年代用从头算方法计算了直线和非直线构型H3体系的势能而达到了化学精度。严格求解二体以上体系的薛丁谔方程一直是量子理论研究的关键，邓从豪等人的研究表明，借助于超球坐标，可以得到非相对论薛丁谔方程的严格解。这给最终精确求解多电子薛丁谔方程带来了新的希望。四、分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论1965年，美国化学家R·B·伍德瓦尔德（Woodward，1917—1979）和R·霍夫曼（Hoffmann）提出的分子轨道对称守恒原理是量子化学发展的一个里程碑，它说明MO理论，不仅可用以研究分子的静态结构及性质，并且还能从动态的角度来预言和解释化学反应由反应物系变成生成物系究竟经历的是哪条线路？环境对其影响又怎样？当然无论是分子的结构及性质，还是反应的历程，在化学上都和“对称性”密切相关。而这种对称性，又不外乎两大类：一类是分子骨架几何构型的空间对称性；另一类是作为单电子运动状况的轨道对称性。上述轨道对称性守恒原理是从后一类对称性出发，考察它对生成物系立体选择性的一种制约，或者对反应条件的选定。该原理适用于一步完成的基元反应。它先在有机化学中的电环化、σ迁移等协同反应上得到应用；后又推广运用到无机反应、催化反应等方面。R·霍夫曼（Roald Hoffmann， 1937—），美国量子化学家。1937年7月18日生于波兰兹沃切夫。1949年随家移居美国，1955年入美国籍。1958年获哥伦比亚大学文学士学位。1960年在哈佛大学获物理学硕士学位，1962年获化学物理学博士学位。1962—1965年，在哈佛大学工作。1965年任康奈尔大学副教授，1968年任化学教授，现任该校化学系主任。他是美国科学院院士。霍夫曼主要从事量子化学研究。他在哈佛大学工作期间，和有机化学家R·B·伍德瓦尔德合作，进行维生素B12的合成研究。维生素B12的结构极为复杂，其合成工作是一项巨大的工程。霍夫曼应用自己在量子化学方面的丰富知识，从分子轨道的各个方面对他们观察到的实验结果进行计算和研究，并以日本化学家福井谦一提出的前线轨道为工具，进行分析和总结，终于在1965年提出了分子轨道对称守恒原理，又称伍德瓦尔德—霍夫曼规则。这个理论是维生素B12的合成工作中总结出来的。它不但阐明了一系列协同反应的机理和过程，而且在解释和预示一系列化学反应的方向、难易程度和产物的立体构型方面具有重要的指导作用，并把量子力学由静态发展到动态阶段。这个理论被誉为“认识化学反应的发展道路上的一个里程碑”。近年来，霍夫曼主要从事基态和激发态分子的电子结构，特别是金属有机化合物电子结构的研究。霍夫曼因对分子轨道对称守恒原理的开创性研究，和福井谦一共获1981年nobel化学奖。霍夫曼还是一位诗人，他跟北京市中关村诗社中的中国化学家有诗作相酬。福井谦一（Fukui Kenichi，1918—），日本量子化学家。 1918年10月4日生于奈良市。1948年获京都大学博士学位，1951年起任京都大学物理化学教授。福井谦一长期致力于烃类的研究，并在量子化学方面有很深的造诣。1952年提出前线轨道理论，并用以解释多种化学反应规律。这一理论的基本观点是分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定，对于分子的化学反应具有重要意义。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前线轨道。福井谦一的早期理论并未引起人们的注意。直到1965年R·霍夫曼和R·B·伍德瓦尔德首先用前线轨道的观点讨论了周环反应的立体化学选择定则，才引起化学家们的重视。1969年霍夫曼和伍德瓦尔德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们在1965年提出的理论解释，所以福井谦一的“前线轨道理论”和霍夫曼的“分子轨道对称守恒原理”同样重要。这个理论不但解释了在它提出之前的有关经验规律，而且预言和解释了其后的许多化学反应。因此，福井谦一和霍夫曼共获1981年nobel化学奖。众所周知，在化学反应中，原子并非是其所有原子轨道都起主要作用，而只有那些价轨道上的电子起主要作用；同样，分子中也相应地只是那些“前线轨道”起主要作用，也就是说，在给电子分子中的能量最高被占分子轨道（HOMO）以及在受电子分子中的能量最低未占分子轨道（LOMO）起主导作用。由此出发，还能比较好地解释一系列的化学反应问题，形成了“前线轨道理论”。这两位量子化学大师的工作有一个共同的特点，为解决复杂的化学反应理论问题，运用的都是简单的模型，尽量不依赖那些高深的数学运算，它们均以简单分子轨道理论为基础，力求提出新概念、新思想和新方法，使之能在更加普遍的范围中广泛使用。这正是当今量子力学与化学结合的基础研究中成功发展的重要特色。R·霍夫曼在其授奖演说中提出的“等瓣类似”概念具有重大意义。等瓣类似（Isolobal Analogy）指的是两个有机分子或无机分子碎片，它们具有性质相似的前线轨道，即它们的前线轨道数目、对称性、能级和形状以及电子数目都是类似（不是相等），这样的两个碎片称为有等瓣类似关系。它不仅将金属有机配合物系统化了，还进一步沟通了晶体及金属这两个不同的领域，并且在无机化学和有机化学之间架起了桥梁。从宏观的唯象认识深入到微观的理论了解是现代化学发展的趋势，正是在这一过程中，量子化学得以产生和发展。组态相互作用法 比从头计算法精确度更高的组态相互作用法有两个优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能原则上提非相对论薛丁谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。近似计算法 在半经验计算法中，目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）；近似程度最高的是全略微分重叠（简称CNDO）近似，是J·A·波普尔在1965年提出的。此外，在近似计算法中，还有休克尔分子轨道法和推广的分子轨道法。

无机化学第三版，天大杨宏孝。137页，化学键是的，1s2轨道。怎么了，你有什么想法？愿意说给我听么？

价键理论 目录·定义·价键理论的产生·价键理论处理氢分子的方法·氢分子中的化学键·相关理论价键理论valence-bond theory定义 一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。价键理论的产生 1927年.海特勒和.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论 ，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合 ，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。 1927年, Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子H2, 解决了两个氢原子之间化学键的本质问题, 使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。 价键理论处理氢分子的方法 价键理论是海特勒伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：①若两原子轨道互相重叠，两个轨道上各有一个电子 ，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。②两个电子相互配对后，不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。③遵循最大重叠原则，共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同成键能力。原子轨道的最大值作为原子轨道成键能力的度量，鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为 1、、、。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。氢分子中的化学键 量子力学计算表明, 两个具有 电子构型的 H 彼此靠近, 两个 1s 电子以自旋相反的方式形成电子对, 使体系的能量降低. 吸热,即破坏 H2 的键要吸热(吸收能量), 此热量 D 的大小与 H2 分子中的键能有关. 计算还表明, 若两个 1s 电子保持以相同自旋的方式, 则 r 越小, V 越大. 此时, 不形成化学键. 如图中上方红色曲线所示, 能量不降低. H2 中的化学键可以认为是电子自旋相反成对, 使体系的能量降低. 从电子云角度考虑, 可认为 H 的 1s轨道在两核间重叠, 使电子在两核间出现的几率大, 形成负电区, 两核吸引核间负电区, 使 H 结合在一起。相关理论 将对 H2 的处理结果推广到其它分子中, 形成了以量子力学为基础的价键理论(V. B. 法) 。 共价键的形成 A, B 两原子各有一个成单电子，当 A, B 相互接近时, 两电子以自旋相反的方式结成电子对, 即两个电子所在的原子轨道能相互重叠, 则体系能量降低, 形成化学键, 亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多, 则体系能量越低, 形成的分子越稳定. 因此, 各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键. 配位键形成条件:一种原子中有对电子, 而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道. 在配位化合物中, 经常见到配位键. 在形成共价键时, 单电子也可以由对电子分开而得到。 共价键的方向性和饱和性 共价键的数目由原子中单电子数决定(包括原有的和激发而生成的. 例如: O 有两个单电子, H 有一个单电子, 所以结合成水分子, 只能形成2个共价键; C 最多能与 H 形成 4 个共价键.原子中单电子数决定了共价键的数目. 即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布是固定的, 为了满足轨道的最大重叠, 原子间成共价键时, 当然要具有方向性。共价键的键型 成键的两个原子间的连线称为键轴. 按成键与键轴之间的关系, 共价键的键型主要为两种: a) 键 键特点: 将成键轨道, 沿着键轴旋转任意角度, 图形及符号均保持不变. 即键轨道对键轴呈圆柱型对称, 或键轴是 n 重轴。 b) 键 键特点: 成键轨道围绕键轴旋转180°时, 图形重合, 但符号相反. 键参数:化学键的形成情况, 完全可由量子力学的计算得出, 进行定量描述. 但通常用几个物理量加以描述, 这些物理量称为键参数。 a) 键能 AB(g) —— A(g) + B(g) H = EAB = DAB 对于双原子分子， 解离能DAB等于键能EAB，但对于多原子分子， 则要注意解离能与键能的区别与联系。另外, 相同的键, 在不同化合物中, 键长和键能不相等. 例如, CH3OH中和C2H6 中均有C-H键, 而它们的键长和键能不同。 c) 键角 是分子中键与键之间的夹角(在多原子分子中才涉及键角)。 如, H2S 分子, H-S-H 的键角为 92°, 决定了H2S 分子的构型为“V”字形。 又如: CO2中, O-C-O的键角为180°, 则CO2分子为直线形。 因而, 是决定分子几何构型的重要因素

价键理论没什么发展吧主要是晶体场理论和分子轨道里面的近似方法进展很多，都是计算化学和结构化学方面的。你写论文不如上学校定制的数据库去查，大路点的么用JACS或者Web of Science，一个关键字几千篇文章估计你都来不及看呵呵。