聚酰亚胺硕士毕业论文

开题报告主要包括：一、拟选论文题目：二、文献综述与选题报告要求：1. 引用外文文献不少于10篇，写出文献综述与选题书面报告，字数在3000字以上。2. 书面报告内容应包括：选题背景和意义，国内外研究动态，本论文的主要研究工作和基本框架，主要参考文献，预期成果和可能的创新点等；3. 填好“论文选题报告及论文工作计划”表，连同书面报告一起交研究生院备案；4. 书面报告的格式见附件。三、导师对选题报告的评语（就研究生对该研究领域国内外研究现状的了解情况、研究方法和手段、预期成果予以评价）：四、评审小组对选题的意见（是否同意选定该课题、是否同意选题报告通过、以及对下一阶段研究工作的建议；其他建议，如限期重作选题报告、终止培养建议等）：五、论 文 工 作 计 划六、附件（一下为附件内容）拟选论文题目一、选题背景和意义二、国内外研究动态三、论文主要研究和基本框架四、预期成果和可能的创新点五、主要参考文献

附件1：外文资料翻译译文含有非共面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯基单元和纽结性的二苯甲撑键的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺的合成和特征两种新的双醚酐2，2'－二甲基－4，4'－双[4-（3，4－二羧基苯氧基）]二苯基二酐（4A）和双[4-（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐（4B）可以由三步反应制得。首先，由4－硝基邻苯二甲腈分别与2，2'－二甲基二苯基－4，4'－二醇和双（4－羧基苯基）二苯甲烷发生硝基取代，然后双醚四腈在碱性条件下水解和随后的双醚四酸脱水。一系列的新的高度有机可溶解的聚醚酰亚胺采用常规的两步合成法由双醚二酐和各样的二胺制得。制得的聚醚酰亚胺固有粘度在－范围内。GPC测量显示这些聚合物的数均分子量和重均分子量分别高达45000和82000所有的聚合物表现出典型的无定型衍射图样。几乎所有的聚醚酰亚胺都表现出优良的溶解性以及容易在不同的溶剂中，例如N－甲基－2－吡咯烷酮，N,N－二甲基乙酰胺（DMAC），N,N－二甲基甲酰胺，吡啶，环己酮，四氢呋喃和氯仿。这些聚合物的玻璃化转变温度在224－256℃范围内。热重分析表明这些聚合物都是稳定的，在氮气下10％重量损失点在489℃以上。等温重量分析结果说明这些聚合物在350℃的静态空气中等温老化的重量损失都在－％。具有韧性和柔性的聚合物膜可以通过其DMAC溶液浇注制得。这些膜的抗张强度具有84－116MPa，抗张模量具有－。引言芳香族聚酰亚胺由于其突出的热稳定性,因具有低介电常数而有优良的电绝缘性,对常用基材具有好的黏附性,以及卓越的化学稳定性,及其在半导体和电子封装工业领域被广泛的应用。但是由于最初的聚酰亚胺是不溶不熔的,它们在许多领域的应用受到限制。因此,目前已经进行了大量的研究来寻找新的方法来绕过这些局限性.改变聚酰亚胺回避化学结构的通用方法是引入柔性基团和/或庞大的单元到聚合物主链中。聚醚酰亚胺作为芳香族的亲核取代反应产物得到迅速发展，又成为与市场需要接轨的高性能的而且能够用注射挤出工艺制造的聚合物。GeneralElectric Co.开发并商业化的Ultem 1000就是一个重要的例子，它表现出比较好的热稳定性和良好的力学性能另外还有良好的可塑性。目前的研究主要集中在一系列新的有好的溶解性的聚醚酰亚胺的合成和特性化，主要基于包含异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的4A和包含二苯甲撑纽结环的双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯甲烷二酐的4B。在对位键合的聚合物链中结合2，2'－二取代的二苯撑降低了聚合物分子链间的相互影响。通过2，2'－二取代将苯环加在异面构象中，减弱了分子链间的分子间力，结晶倾向明显降低，溶解性显著提高。另外获得有机可溶性的聚酰亚胺的另一个有效途径是结合取代的甲撑键，例如异丙叉[（CH3）2C=]、六氟异丙叉和二苯甲撑单元，它们提供主链上的刚性苯环间的纽结，来提高聚合物的溶解性。聚合物主链中的纽结单元的出现降低了分子链的刚性，以至提高了聚合物的溶解性。试验发现有二苯甲撑单元的聚合物比含有异丙叉和六氟异丙叉单元的聚合物有更好的热稳定性。因此，结合异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑和纽结单元的二苯甲撑可以制成具有良好热稳定性的可溶性聚醚酰亚胺。不同的结构单元对聚合物性能的影响如溶解性、热稳定性和力学性能，这里也将讨论。实验步骤材料：原料二元醇，2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和双（4－羟基苯基）二苯甲烷（1B）分别由2，2'－二甲基－4，4'－二氨基二苯和4，4'－二氯二苯甲烷制得。DMF，DMAC和吡啶在使用前减压蒸馏纯化，醋酐用真空蒸馏纯化。单体合成：见图12，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二腈基苯氧基）]二苯（2A）。在100mL圆底烧瓶中加入（）的2，2'－二甲基－4，4'－二羟基－二苯（1A）和（70mmol）的4—硝基邻苯二腈溶解在80ml的纯DMF中。加入无水碳酸钾（, 73mmol），浊液在室温下搅拌两天。然后将反应的混合物加入到500ml的水中沉析，得到浅黄固体产物，用水和甲醇重复冲洗，过滤和干燥。粗产品在乙腈中重结晶得到黄色晶体双（醚二腈）（2A），产率83％，熔点227－228℃。双[4－（3，4－二腈基苯氧基）苯基]二苯（2B）。合成2B的步骤和合成2A的步骤相似，用双（4－羟基苯基）二苯甲烷替换二元醇做反应物。同样在乙腈中重结晶两次得到棕色晶体双（醚二腈）（2B），产率86％，熔点219－220℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯（3A）。在100ml的圆底烧瓶中将（）的双（醚四腈）（2A）加入到含有（）gKOH的40ml水/40ml乙醇溶液。固体双醚四腈在一个小时内溶解。回流持续两天直到不再放出氨气。在过滤和减压下除去剩下的乙醇后，用200ml水稀释然后用分析纯盐酸酸化。过滤双(醚四酸)沉淀用蒸馏水洗涤直到滤液澄清。产率在92％。反应物因为热环化脱水而产生的吸收峰在165℃附近（用DSC）。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯（3B）。3B的合成步骤类似3A，只是用2B替换双（醚四腈）做反应物。产物收率为91％，熔点138－170℃。2，2'－二甲基－4，4'－双[4－（3，4－二羧基苯氧基）]二苯酐（4A）。在100ml的原地烧瓶中，将双（醚四酸）（3A）溶解于35ml冰醋酸和25ml醋酐的溶液中，回流24小时。然后，过滤混合物放置结晶一天。过滤出沉淀物再在醋酐中重结晶。过滤得到棕色晶体，用纯甲苯洗涤并在100℃下真空中烘干24h得到双（醚二酐）（4A）。产率81％，熔点217－218℃。双[4－（3，4－二羧基苯氧基）苯基]二苯酐（4B）。4B的合成步骤类似4A，只是用3B替换双（醚四酸）做反应物。获得产率84％，熔点262℃。聚合步骤:见图二。在搅拌下缓慢地将双醚二酐（4A）（，）加入到3，3'，5，5'－四甲基－2，2'－双[4－（4氨基苯氧基）苯基]丙烷（5b）()的DMAC溶液中。混合物在室温下于氩气环境下反应2h形成聚醚酰亚胺酸预聚体（A－ 6b）。化学亚胺化可通过将3mlDMAC、1ml酸酐和吡啶加入到上述A-6b溶液中，在室温下搅拌1h升温至100℃反应3h。接着将均匀的溶液加入到甲醇中过滤，将沉析出的黄色固体用甲醇和热水洗涤，然后在100℃下干燥24h，得到聚醚酰亚胺A-7b。在浓度为温度为30℃ 的条件下，聚合物在DMAC中的固有粘度是。所有其他聚醚酰亚胺用采用相似步骤来制备。表征熔点用BUCHI装置的毛细管测量（型号 BUCHI 535）。红外光谱在4000－400cm‐1范围用JASCO IR-700光谱仪测量。13C和1H的核磁共振光谱由在的炭和的质子通过JEOLEX-400获得。所有的聚醚酰亚胺的固有粘度通过Ubbelohocle粘度计测得。用Perkin-Elmer2400装置作元素分析。用（GPC）凝胶渗透色谱的方法确定质均和数均分子量。四个300*水柱（105、104、103、50埃系列）由THF（四氢呋喃）冲洗液用来作GPC（凝胶渗透色谱）分析。用UV探测器（Gillon型号116）在254nm处监测，用聚苯乙烯做标样。在室温下，与胶片样品上用Ni过滤地Cu,Ka射线的X射线（30KV，20mA）衍射仪测得广角X射线衍射图样。热解重量通过流动速率为（100cm3·min‐1）的以20℃·min‐1的加热速率加热的空气或氮气的热解重量分析仪（TGA 250）来获得。差示量热分析通过Dupont的差示量热分析仪来实现，该差示量热分析仪的加热速率是20℃·min‐1。玻璃化转变温度就是它的屈服点。抗张性能通过一个载荷为10Kg的定向拉伸机测得的应力－应变曲线决定。通过ULVAC等温重量分析仪（型号7000）来获得等温重量分析。这项研究用厚度3cm的试样在应变速率为2cm·min‐1的条件下进行，在室温下用5个胶片样品（4mm宽，5cm长，厚）来测量。结果和讨论单体合成如图1所示，二醚酐由三步合成方法制得，以二元醇（1A和1B）与4－硝基邻苯二腈在室温下碳酸钾的存在下于无水的DMF中的亲核硝基取代开始。硝基取代反应最好在低温下进行，不要在高温（高于100℃）下进行。因为在高温下得到的产品（2A和2B）往往是黑色的。获得的双（醚二腈）2A和2B各自在碱性溶液中水解得到双（醚二酸）3A和3B。2A的水解反应需要进行两天。然而，2B因为其溶解性小于2A，所以2B的水解反应还要用更长的时间等到完全水解，完全水解的溶液变得澄清。在用盐酸酸化以前必需除去残留的乙醇，如果在水溶液中有未除尽的乙醇存在，往往使反应物在酸化的时候发粘，然后双（醚二酸）环化脱水得到双醚酐4A和4B。这些合成化合物的结构可以用元素分析、IR和NMR的方法的得到确认。例如，二醚酐的红外光谱显示出环酐的特征吸收峰在1837和1767cm-1，分别归属于酐基团中的C＝O地对称和部对称的伸缩振动。NMR谱数据列在实验部分。NMR光谱提供了清晰的证据，在此制备的双（醚二酐）单体与预期结构是相互关联的。聚醚酰亚胺的制备聚醚酰亚胺是用常规的两步法合成的，如流程2所示。包括开环加成聚合行成聚醚酰胺酸和随后的化学环化脱水。一般聚醚酰亚胺酸的热环化脱水反应也可在减压高温（大约300℃）下进行。然而如此热环化脱水得到的产物比化学环化脱水产物的溶解性差。因为我们研究的目的就是制得有机可溶性的PEI，在此采用了化学环化脱水。聚醚酰胺酸的预聚物是通过聚醚二酐(4A合4B)缓慢地加入到二胺溶液中反应制得。然后将脱水剂如醋酐和吡啶的混合物加到获得的粘性聚醚酰胺酸溶液中得到各种PEI。这些PEI固有粘度在－（表1）。除了聚合物A-7c，这些PEI地数均分子量（——Mn）和重均分子量（——Mw）分别在32000和52000g/mol以上。以聚苯乙烯为标样采用GPC法测量，所有的聚合物膜都可以由其DMAC溶液浇注制得。所有的聚合物膜都是坚韧的、透明的、柔软的。这些膜都经受了拉力试验。聚合物表征聚合物的结晶性用广角X－射线衍射图谱检测。所有的聚合物都在2θ＝8°和40°之间表现完全非晶样式，说明聚合物是非晶的，这个发现是合理的。因为异面结构2，2'－二取代苯撑单元的存在和二苯甲撑中的苯结构减弱了分子链间的分子间力，引起了结晶度的减少。一般，聚合物主链中二苯撑单元的存在导致刚性棒聚合物有高结晶性和低溶解性。尽管如此，在4，4´－二苯撑单元上结合2，2´－二甲基取代基，可以有效地降低聚合物的堆砌效应。值得注意的是聚合物链中含有对称的取代基往往带来好的堆砌。在甲撑结构中的二苯基取代，也可以看成是聚合物主链上的对称取代。尽管如此，二苯甲撑键往往以扭结构型存在，因此聚合物分子链的刚性降低了。因而结晶性也因为聚合物含有纽结链降低了。这些PEI在一些有机溶剂中的％（w/v）的溶解度也概括到了表2中。几乎所有的PEI都溶解在这些测试的溶剂中，包括N－甲基－2－吡咯烷酮、 DMAC、吡啶、环己酮、四氢呋喃、甚至氯仿在室温下溶解。这些PEI有好的溶解性可以归结为柔软的醚键，异面的二苯撑和纽结键的存在。正是这些结构降低了分子间的作用力和刚性。这些PEI溶解性的对比暗示着含有二苯甲撑的PEI比含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的PEI有稍好的溶解性。这就说明了扭结单元对于增加聚合物的溶解性比异面的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元更有效。这些PEI地热稳定性也在表3中列出。用DSC法测得这些PEI的玻璃化转变温度（Tg's）,其值在224－256℃范围内。DSC检测中没有发现熔融吸收峰，这也证明了PEI是非晶的。显而易见含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的单元比含有纽结键的聚合物显示出更高的Tg值。这是因为有二苯撑单元的聚合物比有纽结键的表现出更高的刚性。热重分析（TG）揭示了这些PEI有优良的热稳定性。它们在450℃以上仍然保持稳定。在氮气气氛下，这些聚合物有10%重量损失的温度（Td10）可以达到489－535℃。研究发现有二苯撑单元的2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物比那些有二苯甲撑键的单元有更高的Td10。通过对用二胺（A-C）制得的聚合物A－7a-A－7c的比较，可以发现有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（A －7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（A－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代的聚合物(A－7b)在这些聚合物中（A－7a-A－ 7c）表现出最低的Td10。和我们以前的研究中的相似发现差不多，异面结构比特丁基取代基和四甲基取代基团赋予聚合物更好的热稳定性。另外有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物（B－7c）比含有不对称的特丁基取代基团的聚合物（B－7a）表现出更高的Td10，含有四甲基取代基的聚合物 (B－7b)在这些聚合物中（B－7a-B－7c）表现出最低的Td10。在我们以前的研究中就发现异面结构2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑在聚合物的主链上可以提高聚合物的溶解性。因为它降低了分子间作用力和刚性，就像以前的相似结论一样，在2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元上结合上甲基取代基在有效范围内牺牲了聚合物少量的热稳定性但却提高了加工性。根据以前的研究结果，在苯撑单元上有四甲基取代的聚合物比没有的，不仅有效地提高了聚合物的溶解性还提高了聚合物的热氧稳定性。这些聚合物的IGA测试结果说明了异面二苯撑结构的聚合物比哪些有二苯甲撑纽结结构的聚合物有更高的热稳定性。IGA 的结果说明了这些PEI有好的热氧稳定性，一般地，IGA结果与TGA数据相仿。特别地在静止的空气中350℃下进行20h的恒温老化，聚合物重量损失在 －％（表3），通过重量损失值的对比发现，有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚酰亚胺要比含有二苯甲撑单元的有稍高的热稳定性。 2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑的聚合物有较少的重量损失，包括PEI在空气中主链中的甲基结构被氧化生成（C=O）结构导致增重。通过热稳定性的对比，所有的这些聚酰亚胺都比我们以前报告过的聚酰亚胺热稳定性好。这些聚酰亚胺可以被称为新的高性能工程塑料。这两系列在DMAC溶液中用溶液浇注的方法得到的PEI膜的机械性能概括在表4中。这些坚韧有弹性的膜抗张强度在84－116MPa,断裂伸长率在6－ 12％，初始模量为－。这些膜有强而韧的物理性能，可以总结出含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物膜比有纽结的二苯甲撑键的强度大，这是非常合理的。在PEI中有4，4'－二苯撑单元表现出棒状结构以致聚合物链比纽结键有更高的刚性。通过对这些聚合物的机械性能的对比，聚酰亚胺A－7b-A－7c也比商业化的聚酰亚胺Ultem 1000（105MPa）有更高的抗张强度。所有这些聚酰亚胺的机械性能也必我们以前的报告中提到的要高。结论含有异面2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元和含有扭结性的二苯甲撑键的两种新的双醚二酐用三步方法成功制得。一系列有适当的分子量的PEI用这些双醚二酐单体和不同的二胺制得。这些PEI可以很容易在多种有机溶剂中溶解，包括常用的有机溶剂如环己酮和氯仿。另一方面这些PEI有好的热稳定性和机械性能。因此这些新的可溶性的PEI可以被认为是新的高性能的工程塑料。这里提供的结果也说明了含有2，2'－二甲基－4，4'－二苯撑单元的聚合物比那些有扭结性二苯甲撑键的聚合物表现出更高的热稳定性和机械性能。然而，后者比前者有更好的溶解性。

试析《董卿主持风格》中央电视台的节目主持人，多年以来一直被各地的媒体公认为效仿的楷模，或者是追求的方向。可是就像萝卜青菜一样，央视的主持人风格不同，各有特点。而我则偏爱青菜的清新，喜欢即时尚又不乏营养的综艺节目主持人，这几年央视的领军人物当然就非董卿莫数了。 在观众的印象中董卿是一位专业的晚会节目主持人，大方得体，气质稳重，穿着成熟又不失风尚，在央视各套电视台的综艺节目中频频出现，成为中国观众最熟悉的主持人之一。我认为，央视的主持人从杨澜开始是我比较有印象的了，然后是倪萍，再后是周涛，一直到现在的董卿。除了董卿具有年龄优势以外，能在如此激烈的竞争与淘汰中站住脚，一定要有自己的特色。回头看，第一届比较著名的正大综艺主持人杨澜，当时的主持特点是比较阳光和知性。她一再证明着她被观众所喜爱。之后的倪萍，鲜明对比，主要是成熟稳重和亲切感强，易于带动现场气氛。经常用真情感染观众，把观众搞得眼泪汪汪，瞬时让观众耳目一新，也证明她获得了大多数观众的喜爱，可是这一特点，也有少数观众渐渐产生反感，随着时间的增长，观众们觉得这种过于煽情的主持风格已经看够看累了，需要新鲜血液。周涛正是当时观众眼中的新鲜血液，她外表时尚，和轻松干练的主持风格，正和大众的胃口，主持节目的时候，废话很少，语言干练，精巧。着实吸引了观众的眼球。而董卿，在我看来，她聪明的具备了以上三位的所有特点于自身，知性，时尚，又善于对着镜头抒发自身情感的她，在各种场合应变及时，大方得体，并且懂得看场合随时变换风格。比如《青歌大赛》时，她会让自己尽量轻松一些，和紧张的参赛选手形成对比，同时又可以缓和选手的情绪，却把握分寸不会因为自己的轻松，影响到赛场的严肃气氛，这里可以看见杨澜的知性。而《欢乐中国行》，正是一个半分百的娱乐节目，董卿拿出了自己一切的开朗活泼，尽量做到时尚又亲切，在台上表现活跃，却不像其他地方台的节目主持人在台上乱来，这里有一点周涛的时尚又精巧。我曾经还多次看过董卿主持的慈善类节目，比如说最近的《为了母亲的微笑》是一场为了灾区贫困儿童捐款的晚会。我想她有些效仿了倪萍的本事，在描述灾区儿童生活状态时动了真情，而感动了在场和电视机前的所有观众。而超越倪萍的是，恰到好处的只让眼泪在眼圈里打转。（这点是真本事！）另外，董卿的穿着时尚得体，身材苗条，所以在视觉上经常给人耳目一新的感觉，基本功扎实，虽然是上海人，但吐字归音非常清楚，是我最需要学习的，基本功是最最重要的，让观众听清楚，听明白是基本。因此在各种场合，她都可以展现她优秀的功底。这是我对董卿的基础了解，我印象中她没有出过书，所以了解不足，请师傅指正！

首先, 高分子的熔融和再结晶其实不完全是相反的过程. 我的硕士毕业论文第六页这部分主要是介绍了Strobl在多步生长理论方面的研究,引用如下:

Strobl 等利用小角 X 射线散射技术（SAXS）对一系列聚合物等温结晶过程进行研究，发现的所有系统中结晶温度 Tc 对于晶片厚度的倒数 存在线性关系，并注意到了 Gibbs-Thomson 融熔线和结晶线之间的差别几乎存在于所有系统中。而在结晶温度 Tc 和熔点 Tf 之间熔融时，结晶厚度 无论在等温结晶或者之后的加热过程中均保持不变。Fig. 1-4 是所示的是 sPP 及其共聚物的结晶温度Tc 和熔点 Tf 对应于结晶厚度倒数 的关系。熔点 Tf 对应于结晶厚度倒数 的关系可以由一系列平行线来表示，符合 Gibbs-Thomson 方程。此方程有一个前提条件，即结晶和熔解过程只能通过一个完整序列在侧面的附生和迁移来发生。但是很明显结晶温度 Tc对应于结晶厚度倒数 的关系并不符合这一描述。即共聚物的含量并不影响结晶片层的厚度。Strobl 认为，结晶线和熔融线的差别说明了控制结晶和熔融的规律是不同的。结晶线代表的其实是高分子从中介相亚稳态相到相对稳定的粒状晶相的转变。而熔融线只代表了晶相到非晶相熔体的转变，并不经过中介亚稳态相。

简单来说, 结晶过程是高分子从非晶态到亚稳态有序结构再到晶态的过程.而熔融就直接的多,不经历一个中间相,直接转变到非晶熔体.所以题主的提法"明明只是相反的过程而已啊。"是错误的.那么为什么高分子的Tc和Tm不一样？ 到底是如何不一样. 从实验的角度来说,Tc和Tm一般是DSC测得的.典型的DSC熔融和冷却曲线如Figure 1所示. 可见polymer的熔融峰总是要高于结晶峰.

开题报告填写事项一、填写必须实事求是，字迹要端正、清楚。二、本报告的第一至第六部分由研究生本人填写（字数不少于2000字）。其余部分由指导教师、开题报告评议小组、教研室（研究室）主任、院长、研究生处填写。三、硕士研究生开题报告日期规定为进校后第三学期完成。四、开题报告评议小组由学院统一集中组织，对开题报告通不过者要在1至2个月内补做，重新审核合格后，才允许正式进入课题，否则取消进入论文阶段资格。五、此表留存研究生处学位办一份。 本课题所涉及的内容（包括实验数据、计算机程序、导师未公开发表的研究成果及心得等），除在毕业论文中所发表的以外，本人保证：未经导师正式同意，五年内不以任何形式向第三方公开。研究生（签字） 导 师（签字） 年 月 日 一、课题的来源及意义本课题主要来源于导师的研究课题。现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规律。近年来，纳米复合材料的研究发展迅速，无论是从学术研究角度考虑，还是从工业生产实际出发，人们都已开展了大量的实验研究工作。所谓纳米复合材料（Nanocomposites）是80年代初由Roy等人提出的，是指复合材料中分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米粒子具有小尺寸效应、大的比表面产生的界面效应、量子效应等特殊性能，故能赋予纳米复合材料许多特殊的性能，为设计和制备高性能、多功能新材料提供了新的机遇。纳米复合材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，成为材料科学研究的热点之一。聚合物/层状硅酸盐（Polymer/Layered Silicate，PLS）纳米复合材料是纳米复合材料领域重要研究方向之一。PLS纳米复合材料既具有高分子材料的质轻、耐腐蚀、绝缘性好、易加工等特点，又具有无机材料的高强度、高模量、高耐热性等优点，有着广阔的发展前景。PLS纳米复合材料除具有一般纳米复合材料的性能外，还因其特有的纳米尺度上的片层结构使得复合材料的耐热性、尺寸稳定性、气体阻隔性及阻燃性等得到明显提高。PLS纳米复合材料的研制与开发为提高传统聚合物材料性能、拓宽聚合材料的应用范围起到了极大的促进作用。根据复合物的微观结构，可以把复合物分成四类：相容性差的粒子填充复合物；普通的微粒填充复合物；插层型纳米复合材料；剥离型纳米复合材料。只有第三、第四类复合物实现了纳米尺度上的插层复合，且第四类复合物即剥离型纳米复合材料由于无机物在聚合物基体中实现了充分均匀的分散，其纳米尺度效应显著、界面结合强度更高。此类复合材料具有优异的力学性能和耐热性，并且材料的阻隔性均有所提高，是当前研究的主方向。PLS纳米复合材料以其优良的性能越来越受到广泛地重视。目前，PLS纳米复合材料已从基础研究阶段向工业化生产阶段发展，日本的丰田公司（TOYOTA）、宇部公司（Unitsika）、美国的南方粘土（Southernay）等已经研制开发出PLS纳米复合材料的商业化产品。本课题利用省内层状硅酸盐矿物（膨润土）和高分子原料，对聚合物原料进行改性，对膨润土原料进行深加工处理。研究聚合物、层状硅酸盐二者之间的复合机理、结晶过程、界面特征以及结构性能之间的关系，研究加工制备工艺过程对PLS纳米复合材料性能的影响以及最佳制备工艺参数的确定。用合理的加工技术方法，制备出性能优良的剥离型纳米复合材料。这既是本课题的特色和创新之处也是纳米复合材料的研究发展趋势所在。二、简述该领域目前的国内外研究水平和发展趋势聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有潜力的一类纳米复合材料，也是目前研究最多、最有希望工业化生产的聚合物纳米复合材料。自从1987年日本丰田公司的研究开发中心首次报道用插层聚合的方法制备了尼龙6/粘土纳米复合材料以来，由于聚合物/粘土纳米复合材料实现了纳米相分散、强界面作用和自组装并具有较常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点（如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能等），因此倍受关注。据报导，预计今后PLS纳米复合材料的产值每年会增长约100%。到2009年，产值会达到15亿欧元/年，产量会达到50万吨/年。PLS纳米复合材料将会遍及人们生活的各个方面，飞机、汽车、包装、电子电器、建材、家俱等产业将广泛受益于这种新型材料。1、 国外PLS纳米复合材料研究现状自从20世纪80年代末期，Okada等人报道了PA6/层状硅酸盐纳米复合材料以来，迄今这一领域已得到长足的发展，成为目前聚合物材料的一个新热点。到目前为止，日本丰田研究中心、美国康耐尔大学、密歇根大学以及中国科学院化学研究所国内外众多研究单位都在这一领域进行深入的科学研究。1987年，丰田中心研究和发展公司的Fukushima和Inagaki仔细地研究了聚合物/层状硅酸盐复合材料后，用季铵盐取代粘土片层间的无机离子，成功地改善了粘土与聚合物基体的相容性，研制出PLS型尼龙6/硅酸盐纳米复合材料，材料的热变形温度较纯尼龙6有大幅度提高，同时力学性能与阻隔性能均有不同程度的提高。丰田中心研究和发展公司的Usuki、Fukushima用已内酰胺的原位聚合法制备了剥离型的尼龙6/蒙脱土纳米复合材料（季铵盐改性的蒙脱土事先被均匀地分散于已内酰胺中），并制备出聚酰亚胺/蒙脱土纳米复合材料，发现只需添加2%（质量分数）的粘土，材料的气体阻隔性及线胀系数显著降低，适合PI在微电子领域的应用，这极大地引起了材料科学家的关注。美国Comell大学的R A Vaia和E P Giannelis等对聚合物熔体插层进行了热力学分析，认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与粘土间的相互作用以补偿整个体系熵值的减少。在此理论的指导下，他们通过聚合物熔体插层制备出PS/粘土，聚氧乙烯/粘土纳米复合材料，并对层间聚合物的受限运动行为进行了研究。Usuki等人深入研究了有机插层剂对插层复合的影响，并制备出一系列PLS纳米复合材料，并首先报道了“两步法”制备聚酰胺6/蒙脱土纳米复合材料，即先用12~18烷基氨基酸作插层剂对钠基蒙脱土进行阳离子交换处理，然后将阳离子交换后的蒙脱土与ε-己内酰胺复合，在常规条件下聚合，得到聚酰胺6/粘土纳米复合材料。西欧一些国家也先后制定了发展纳米复合材料研究的计划。一些国外的大公司特别是生产聚合物的厂家纷纷加入聚合物纳米材料的开发应用。目前，丰田汽车公司已成功地将Nylon 6/clay纳米复合材料应用于汽车上。由于层状硅酸盐是纳米尺度分散于聚合物基体中，可以成膜、吹瓶和纺丝。在成膜和吹瓶过程中，硅酸盐片层平面取向形成阻挡层，因此可用于高性能包装和保鲜膜。2、国内PLS纳米复合材料研究现状我国的PLS纳米复合材料研究开始于90年代，现已取得了许多成果，并已列入国家“863规划”和“九五计划”的重点研究开发课题。中科院化学所对聚合物基粘土纳米复合材料的研究，发明了“一步法”制备Nylon 6/粘土纳米复合材料（nc-PA6），即将蒙脱土阳离子交换、己内酰胺单体插层以及单体聚合在同一个分散体系中完成，在不降低产品性能的前提下缩短了工艺流程，降低了成本。黄锐等利用刚性粒子对聚合物改性的研究在学术界极有影响；另外，四川大学高分子科学与工程国家重点实验室发明的磨盘法、超声波法制备聚合物基纳米复合材料也是一种很有前景的制备手段。中科院化学所工程塑料国家重点实验室取得的成就有：单体插层缩聚制备了尼龙6/粘土纳米复合材料，可大幅度提高其热变形温度，扩大了材料的应用范围，并对插层剂的碳链长度与有机蒙脱土的层间距的关系进行了研究，在此基础上开发了PET/粘土、PBT/粘土纳米复合材料，提高了材料的热性能和阻隔性，其中PET/粘土纳米复合材料的结晶速度较PET提高了约5倍。此外还通过聚合物溶液插层及熔体插层分别制备出硅橡胶/蒙脱土及PS/粘土纳米复合材料，其中硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料具有良好的耐磨性，各项物理、力学性能指标得到很大提高，可代替气相白炭黑填充硅橡胶，具有实用前景。相信在不久的将来，PLS纳米复合材料将会广泛应用于高分子材料及其它领域。3、存在的问题及研究发展趋势PLS纳米复合材料的不断涌现以及大量研究结果的报道，让我们看到了这类复合材料具有的优异特性，使得层状无机物插层改性聚合物制备高性能纳米复合材料成为国际上最新技术热点之一，但也存在以下几个问题。① PLS纳米复合材料的研究尽管十分热门，但由于其插层复合机理复杂、结构与界面特征复杂，微区尺寸小，再加上量子效应、表面效应等，对它的研究还不够深入，特别是运用热力学、动力学和结晶学知识研究不够。对其结构、形态特征与材料性能的关系研究较少，合成方法大多基于合成宏观材料上的改进，存在着一定局限性；② 剥离型PLS纳米复合材料比其它类型的复合材料具有更优异的性能，但对原材料加工处理、制备方法要求严格，对其制备工艺及过程研究不够；③ 高聚物与纳米材料的混合、分散缺乏专业设备，用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散，要研究出新的混合分散技术方法及设备。三、课题所要研究的内容及实施方案(主要研究内容及预期成果，拟采用的研究方法、技术路线、实验方案的可行性分析。)1、研究内容（1）了解相应聚合物的物理化学性质，合成方法，用途及研究现状；了解PLS纳米复合材料所具备的优良性能，熟悉国内外PLS纳米复合材料的应用现状、研究进展、存在的问题及解决的措施； （2）研究层状硅酸盐（膨润土）矿物学特征和纳米结构特征（层间距、层面特征和边缘特征），熟悉测试表征方法；并掌握对测试结果分析的技术方法；（3）深入研究膨润土提纯、钠化、有机化的各种方法、反应机理；了解钠基土及有机土的应用价值和研究现状；制定合理的实验方案，对膨润土进行提纯，通过实验选择合适的反应条件和合适的钠化剂和表面修饰剂进行钠化、有机化，制备出亲油或亲水亲油的纳米膨润土；（4）了解剥离型PLS纳米复合材料制备方法及性能特点，从动力学、热力学、结晶学、流变学等方面探讨纳米材料复合过程和机理；（5）选择聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚氨酯（PU）两种聚合物，对其进行改性（接枝方法和离子化方法）制定合理的加工制备方案、确定最佳实验流程及实验参数，制备出剥离型PLS纳米复合材料；（6）从制备方法、表面改性剂的选择、加入第三组分等方面研究有机膨润土在聚合物中的分散形态；并探讨多相体系中物相界面结构特征，制备出剥离型纳米复合材料。 （7） 研究PLS纳米复合材料结构和性能之间的关系。进行产品结构分析、力学性能和阻燃性能对比测试分析。2、预期成果（1）制备出优良的有机膨润土，制备出改性性能良好的聚合物；（2）制备出剥离型PLS纳米复合材料；（3）预期在核心期刊发表2篇论文或申报1项发明专利；（4）完成毕业论文的编写，顺利通过答辩。3、研究方法及技术路线（1）实验研究流程图（2）实验研究过程（方案）① 层状硅酸盐的选择及改性处理目前为止，能够在PLS纳米复合材料中得到应用的有膨润土、高岭土、海泡石等少数几种属于层状硅酸盐的矿物质。这其中最根本的原因是绝大多数的层状无机矿物质无法利用插层处理的方式扩张其片层之间的重复间距。因此，虽然他们具有层状的结构，各相邻的片层之间也具有一定的空间，但却不足以容纳旋转半径为上百埃的聚合物分子链插入到各片层之间，形成所谓的插层复合材料；而仅仅允许离子、小分子等小的介质进入其中。对于膨润土、高岭土等粘土矿物， 由于他们具有较大的初始间距以及可交换的层间阳离子，使得我们可以利用离子交换的方式将他们的层间距扩大到允许聚合物分子链插入的程度，从而可以利用它们制备出性能优异的插层纳米复合材料。本课题利用省内矿产资源优势膨润土，其主要成分为蒙脱石。蒙脱石的基本结构单元是有一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构，属于2：1型层状硅酸盐。每个结构单元的尺度为1nm厚、长宽均为100nm的片层，层间有可交换性阳离子，如Na+、Ca2+、Mg2+等金属离子，因此容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行交换反应生成有机膨润土。由于膨润土本身的亲油性较差，聚合物的单体或分子链又多为亲油性物质。因此，膨润土使用前必须经过有机化改性处理。膨润土改性处理方案。A、膨润土的提纯实验方案：将膨润土与水（固液比为1：10）配成悬浮液，再经高速旋转的离心机沉降分离，并且加入适量的分散剂（六偏磷酸钠），进一步分离粒度较细的碎屑矿物（长石、碳酸盐等），得到粒度小于5µm的膨润土浆料或悬浮液，再将该悬浮液抽滤、洗涤、干燥、打散解聚，即可得到高纯度的膨润土产品。测其吸蓝量，CEC，膨胀倍，胶质价等性能指标。B、钙基膨润土的钠化钠化原理：当膨润土-水系统中存在两种离子时，就存在一个动态的吸附-解吸平衡，即离子吸附与交换过程。如当膨润土-水系统中同时含有Ca2+、Na+时就会发生如下离子交换平衡： Ca-膨润土+2Na+ 2Na-膨润土+Ca2+钠化剂的选择、用量、钠化温度及钠化时间对钠化效果都有一定的影响，通过实验，确定最佳反应条件。C、膨润土的有机化在制备PLS纳米复合材料时，常采用有机阳离子（插层剂）进行离子交换而使层间距增大，并改善层间微环境，使粘土内外表面由亲水转变为疏水，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入粘土层间形成PLS纳米复合材料。因此插层剂的选择是制备PLS纳米复合材料的关键步骤之一。它必须符合以下几个条件：（1）容易进入层状硅酸盐晶片（001面）间的纳米空间，并能显著增大粘土晶片间层间距；（2）插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用；（3）价廉易得，最好是现有的工业品。在不同用量、酸碱性、反应温度等条件下，选择阳离子（十六烷基三甲基溴化铵）、阴离子（十二烷基硫酸钠）及阴阳双离子为插层剂，制备有机土，通过测试确定最佳反应条件。② 聚合物改性③ PLS纳米复合材料的制备A、复合材料的类型从微观结构上看，复合材料可分为四类，如下图。在第一类复合物中（a），蒙脱土颗粒分散在聚合物基体中，但聚合物与蒙脱土的接触仅限于蒙脱土的颗粒表面，聚合物没有进入蒙脱土颗粒中。第二类复合物（b）中，聚合物进入蒙脱土颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层中。在插层型复合物（c）中，聚合物不仅进入蒙脱土颗粒，而且插层进入硅酸盐片层间，使蒙脱土的片层间距明显扩大，但还保留原来的方向，片层仍然具有一定的有序性。在剥离型复合物（d）中，蒙脱土的硅酸盐片层完全聚合物打乱，无规则地分散在聚合物基体中，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。四类复合材料中只有后两种才算是纳米复合材料，而且第四类剥离型复合材料比第三类插层型复合材料具有更理想的性能，是众多材料科学家追求的目标，也是本课题研究的重点。 B、制备方法插层复合法（Intercalation Compounding）是制备PLS纳米复合材料的方法。按照复合的过程，插层复合法可分为两大类。（1）插层聚合法（Intercalation Polymerization），即先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离（exfoliate），从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；（2）聚合物插层（Polymer Intercalation），即将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中。从制备方法来看，PLS纳米复合材料的制备可分为单体插层原位聚合与大分子直接插层；从实施途径来说有溶液法和熔体法。它们互相组合成四种具体制备过程：大分子熔体直接插层；大分子溶液直接插层；单体熔体插层原位本体聚合；以及单体溶液插层原位溶液聚合。制备PLS纳米复合材料流程图如下：C、有机土加入量的选取有机土加入量的多少直接影响着制品的质量和性能，有机土的加入量过高时，体系的粘度增大，很难脱泡及浇注；有机土加入量过低时，有机土在体系中的分散不好，起不到增强和增韧的效果。对于有机土加入量的多少，在研究领域内众口不一。我们采用不同含量（2-5%）的有机土进行插层复合，寻找最佳加入量。D、实验方案以PBT、PU聚合物为例，选用合适的插层方法，在不同的配料比下插层复合，测其力学性能、阻燃性能、热稳定性能等，从热力学、动力学等方面研究复合机理及影响复合过程的因素，得到性能优良的剥离型PLS纳米复合材料。（3）PLS纳米复合材料主要性能测试与表征① 甲醛容量法测膨润土阳离子交换容量（CEC），测吸蓝量计算膨润土中蒙脱土的含量，带塞量筒测其膨胀倍、胶质价；② 扫描电镜（SEM）测聚合物及PLS纳米复合材料的微观形貌；③ 傅立叶转换红外光谱(FTIR)分析，根据谱图的吸收峰判断有机化改性效果及插层效果；④ X射线衍射分析仪（XRD）测试膨润土的层间距和复合材料的剥离程度；根据谱图用Jade软件确定蒙脱土的化学成分及含量；⑤ 差热-热失重分析仪（TG-DTA）测定膨润土的转化温度及复合材料的热稳定性；⑥ 电子万能实验机测拉伸强度和断裂伸长率，判断聚合物及PLS纳米复合材料的力学性能。4、实验研究方案的可行性分析（1）实验室有一系列的实验仪器：如真空泵、磁力搅拌器、恒温水浴锅、高温炉、干燥箱、开练机、双螺杆机和造粒机等；学校测试中心有扫描电镜、X-射线衍射仪、傅立叶转换红外光谱仪、差热-热失重分析仪、原子力显微镜等测试用仪器；（2）导师长期从事这一领域的研究工作，有扎实的理论基础和丰富的实践经验，有师生组成的研究团队；（3）学校图书馆可以查到大量的中外文文献资料和学术专著，可供参考；（4）与企业合作，有丰富的实践基地和广阔的应用前景；（5）已做了一些实验前期工作，制得的复合材料力学性能显著提高，且热稳定性很好；（6）实验方案叙述合理，技术路线可行，理论基础清楚明了，实验研究条件基本具备，加上前期研究工作的进展，故本实验研究方案是可行的。四、课题研究的创新之处(研究内容、拟采用的研究方法、技术路线等方面有哪些创新之处。)（1）PLS纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，对其研究尤其剥离型复合材料的研究可以说仍处于初级阶段，理论上不够成熟，制备技术不够完善，对材料的复合机理，材料的结构及结构与性能间的关系等方面还有待于进一步探索。本课题从热力学、动力学等方面研究聚合物与层状硅酸盐（膨润土）复合的界面特征、内部结合机理，并探讨复合过程、材料结构对其力学性能、阻隔性能、流变性能、结晶性能等的影响。（2）剥离型PLS纳米复合材料的发展水平仍处在实验研究或专利阶段，工业化项目极少，在高性能工程塑料、高性能树脂基体中的研究报道还较少。本课题从表面改性剂的选择、加入第三组分、高性能纳米膨润土的制备、聚合物的改性、合理制备方法的选择等方面进行系统实验研究，制备出性能优异的剥离型纳米复合材料。五、工作量及工作进度安排(包括文献查阅、方案设计与实现、计算与实验、论文书写等)起止日期 课题阶段工作进程查阅文献资料、学术专著、参考书等，同时做了大量实验前期工作及一定的实验研究工作；写开题报告并进行答辩，准备实验所需试剂和仪器；研究钠基土、有机土的结构及结构与性能的关系，设计实验方案；通过实验和性能表征确定钠化、有机化过程最佳反应条件；在最佳反应条件下制备大量有机土，用XRD、FTIR、TG-DTA等表征，做好实验记录；以PBT、PU聚合物为例，了解其物理化学性能、合成机理、合成方法及应用现状；选择合适的反应装置、合成方法，用单体合成所需要的聚合物；查阅大量当前最新的中外文文献，了解纳米复合材料的研究现状及先进的制备方法；选择不同的有机土加入量（2-5%），用聚合物熔融插层法，聚合物熔液插层法，单体插入原位聚合法等不同的方法，控制反应条件，制备PLS纳米复合材料；对制品进行力学性能、热学性能、阻隔性能等方面的测试，确定有机土的最佳加入量，找出即使制品性能优异、成本低又环保的制备方法；用SEM测试产品的形貌，证实其剥离程度；用XRD测试有机土的层间距，分析其改性效果；复合材料中界面层的性质可以用示差扫描量热法（DSC）来表征；热失重分析（TGA）可以研究有机物对蒙脱土的改性程度及纳米复合材料的耐热性；选择最好的制备方法，将聚合物与有机土进行复合，研制出纳米复合材料制品并详细表征其各种性能；撰写论文，准备答辩。六、国内外主要参考文献（列出作者、论文名称、期刊名称、出版年月） 序号 参考文献名称 梁宏斌，倪靖滨．聚合物/纳米复合材料研究进展[J]．化学工程师，2006，3：26-28．陈光明，李强，漆宗能．聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J]．高分子通报，1999，4：1-9．韩建竹，夏英．聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展[J]．高分子通报，2006，12：66-70．李春生，周春晖，李庆伟．聚合物/蒙脱土纳米复合材料的研究进展[J]．化工生产技术，2002，9（4）：22-26． 陈国华，李明春．聚合物/粘土纳米体系[J]．高分子材料科学与工程，1999，15（3）：9-12．Jitendra K Pandey，et a1．Polymer Degradation and 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已发表学术论文40余篇，被SCI/EI收录23篇（其中SCI收录17篇），被引用136次，单篇引用最高达36次。 （1）学术论文： 2014-2015年17) Bing Zhang *, Dandan Zhao , Yonghong Wu, Hongjing Liu , Tonghua Wang *, Jieshan Qiu. Fabrication and Application of Catalytic Carbon Membranes for Hydrogen Production from Methanol Steam Reforming. . Res. (IF=), 2015, 54(2): 623-632. SCI/EI收录16) B Zhang*, D Wang, Y Wu, Z Wang, T Wang, J Qiu. Modification of the desalination property of PAN-based nanofiltration membranes by a preoxidation method. Desalination (IF=), 2015, 357: 208-214. SCI/EI收录15) Zhang, Bing*; Dang, Xiaolong; Wu,Yonghong; Liu, Hongjing; Wang, Tonghua; Jieshan, Qiu. Structure and gas permeation of nanoporous carbon membranes based on RF resin/F-127 with variable catalysts. Journal of Materials Research (IF=), 2014, 29(23): 2881-2890, (SCI/EI)14）Bing Zhang*, Yonghong Wu, Yunhua Lu, Tonghua Wang, Jieshan Qiu*.Preparation and characterization of carbon and carbon/zeolite membranes from ODPA-ODA type polyetherimide. Journal of Membrane Science (IF=), 2015, 474:114-121. (SCI/EI)13) . Liu, D. Li, H. Yao, Y. Pan, Y. Zhang, B. Zhang, Enhancement of Carbon Dioxide Mass Transfer Coupling the Synthesis of Calcium Carbonate Fine Particles by (Ionic Liquid)-Emulsion Liquid Membrane, Journal of Dispersion Science and Technology, 36 (2015) 489-495. (SCI/EI)12）吴永红，张兵，张满闯, 周佳玲, 王同华. 聚丙烯腈基炭膜的制备及气体分离性能的研究. 化学工程, 2015, 已录用。2015-0086。(CSCD收录)10) 吴永红，谷裕，肖大君，张兵, 江园, 周佳玲. 聚丙烯腈基纳滤膜脱盐性能的研究. 应用化工，2015，已录用。(CSCD收录)9) 孙明珠，张兵*，吴永红，朱静. 超声波在强化燃料油氧化脱硫技术的研究进展. 现代化工，2015, 已录用。(CSCD收录)8) 吴永红，张兵*，肖大君. 宁夏无烟煤基活性炭的制备及吸附性能研究. 化工新型材料，2015，已录用。(CSCD收录)7) 张兵*, 赵丹丹, 沈国良, 于智学, 吴永红, 王同华.强化甲醇制氢反应的酚醛树脂基炭膜制备. 沈阳工业大学学报,2014,36(5):503～) Zhang, B*; Shi, Y; Wu, Y; Wang, T; Qiu,J. Preparation and characterization of supported ordered nanoporous carbon membranes for gas separation. Journal of Applied Polymer Science, 131 (4):2136-2146, 2014.(SCI/EI)。5) B Zhang*, Y Shi, Y Wu, T Wang, J Qiu. Towards the preparation of ordered mesoporous carbon/carbon composite membranes for gas separation. Separation Science and Technology, 49 (2): 171–178, 2014. (SCI/EI)。4) B. Zhang*, Z. Yu, Y. An, Y. Wu, Y. Shi,Z. Liu, T. Wang. Preparation and characterisation of large sized ordered mesoporous carbon film from resorcinol/formaldehyde by basic catalysts. Materials Research Innovations, 2014, 18(4): 294-299. (SCI/EI)。3) 吴永红,张兵*,石毅,赵丹丹,党晓龙,王同华. ODPA-ODA型聚醚酰亚胺膜的预氧化机理. 沈阳工业大学学报, 2014,36(3):280～) 张兵*, 党晓龙, 吴永红, 于智学,王同华. 成膜基质对炭膜结构与气体分离性能的影响. 膜科学与技术, 2014, 34(6): ) 张兵*,石毅,吴永红, 赵丹丹, 党晓龙, 王同华. 分离炭膜研究的新技术进展. 化工新型材料, 2014,42(8): 7-8+年5) 吴永红, 张兵*, 沈国良, 赵丹丹, 党晓龙. 烟煤基活性炭的制备及脱除甲基橙性能的研究. 化工进展, 32(z): 88-92, ) 张兵*,于智学,石毅,吴永红,王同华. BPDA-ODA型聚酰亚胺基沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能. 膜科学与技术, 33(3): 33-38, ) 张兵*,王颖,吴永红,赵薇. 聚丙烯腈纳滤膜的制备及其对氯化钙的去除. 化工环保, 33(4):349-353, ) Sun, MZ*; Zhang, B; Wu, YH; Zhu, J;Zhao, DZ. Deep oxidative desulfurization of FCC diesel fuel with ultrasound. Petroleum Science and Technology, 30(23): 2471-2477, 2012. (SCI/EI)1) 吴永红, 孟繁妍, 于智学, 张兵*, 王同华. 有序多孔炭材料的研究进展. 化工新型材料, 40(1): 10-12, 年13) B. Zhang*, Y. Wu, T. Wang, J. Qiu, . Microporous carbon membranes from sulfonated poly(phthalazinone ethersulfone ketone): Preparation, characterization and gas permeation. Journal of Applied Polymer Science, 122 (2): 1190-1197, 2011. (SCI/EI)12) B. Zhang*, Y. Wu, F. Meng, T. Xu, , M. Sun. Preparation and characterization of ordered nanoporous carbonmaterials by templating method. Procedia Engineering, 27: 762 – 767, 2012. (EI)11) Zhang, B*; Wu, YH; Wang, TH; Qiu, JS;Xu, TJ; Sun, XH. Effects of curing method on the gas separation performance of phenolic resin/poly(vinyl alcohol)-based carbon membrane materials. Materials Science Forum, 675-677: 1185-1188, 2011.(EI)10) 吴永红,张兵*,朱静,孙明珠. 偏三甲苯溶剂法2,4′-二羟基二苯砜的合成. 精细石油化工,28(3):73-76, ) 孟繁妍,于智学,吴永红,张兵*. 支撑有序孔炭膜的制备及气体分离性能. 化工进展,30(Z2):85-88, ) 张兵*,于智学,吴永红,傅承碧,班玉凤. 无机膜反应器的研究进展. 材料导报, 25(S2):450-453, ) 宋菊玲,吴永红,刘波,张兵. 沸石吸附脱除水溶液中品红的研究. 化学工程与装备,(1):30-31, ) 吴永红，孟繁妍，朱静，孙明珠，张兵*. 活性炭二次化学活化剂其吸附性能的研究. 石油化工, 39 (z):1000-1002, ) 赵文凯,朱静,宋菊玲,孙明珠,吴永红. 生物柴油降凝方法的研究. 当代化工, 39(2): 141-143, ) 朱静,付雪,孙明珠,吴永红. 大豆油生物柴油降凝方法研究.粮食与油脂, 11:7-9, ) B Zhang, G Shen, Y Wu, T Wang, J Qiu, TXu, C Fu. Preparation and characterization of carbon membranes derived frompoly(phthalazinone ether sulfone) for gas separation. . , 48 (6): 2886–2890. (SCI/EI)2) T Wang, B Zhang, J Qiu, Y Wu, S Zhang, Y Cao. Effects of sulfone/ketone inpoly(phthalazinone ether sulfone ketone) on the gas permeation of their derived carbon membranes. Journal of Membrane Science, 2009, 330: 319-325. (SCI/EI)1) B. Zhang, T. Wang, Y. Wu, S. Zhang, etal. Preparation and gas permeation of composite carbon membranes from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Separation and Purification Technology, 2008, 60: 259–263. (SCI/EI)2006年以前6) B. Zhang, . Wang, . Zhang, , . Jian. Preparation and characterization of carbon membranes made from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Carbon, 2006, 44 (13): 2764-2769. (SCI/EI)5) B. Zhang, . Wang, . Liu, , . Qiu. Structure and morphology of microporous carbon materialsderived from poly(phthalazinone ether sulfone ketone). Microporous and Mesoporous Material, 2006, 96(1-3):79-83. (SCI/EI)4) Q. Liu, T. Wang, C. Liang, B. Zhang, , Y. Cao, J. Qiu. Zeolite married to carbon-a new family of membrane materials with excellent gas separation performance. Chem. Mater., 2006, 18(26): 6283-6288. (SCI/EI)3) 张兵，王同华，邱介山等，聚酰亚胺基气体分离炭膜的研究进展, 膜科学与技术，2007,27(5):) 刘诗丽，王同华，张兵，聚醚砜酮薄膜热稳定性及热解动力学规律的研究, 新型炭材料, 2004,19: 224-228. （SCI收录）1) 张兵, 李平. 活性炭纤维填充床脱除水中苯和氯苯及其再生的研究, 沈阳化工学院学报, 2003, 17 (3): 188-192.学术会议交流30) Yonghong Wu1, Bing Zhang1,2,*, Dandan Zhao1, Xiaolong Dang1, Tonghua Wang2. Fabrication of supported carbon/carbon composite membranes for gas separation. PO-1-00931. The 10th International congress on membranes and membrane processes. ICOM2014, July 20-25, 2014, Suzhou,) Xiaolong Dang1, Yonghong Wu1, Bing Zhang1,2,*, Dandan Zhao1, Tonghua Wang2. Preparation and characterization of phenolic resin-based carbon membranes. PO-1-00945. The 10th International congress on membranes and membrane processes. ICOM2014, July 20-25, 2014, Suzhou,) 吴永红,张兵*,石毅,王同华. 炭/炭杂化膜的制备及气体分离性能研究. 2013年10月25～27日，“第八届全国膜与膜过程学术报告会”，大连，口头报告。2) B Zhang*, Y SHI, Y Wu, D Zhao, X Dang, T Wang. Preparation and characterization of carbon molecular sieving membranes made from BTDA-ODA type polyimide. 2013年7月16～19日，“亚太膜学会第八届会议(The 8th Conference of Aseanian Membrane Society , AMS8)”，西安，墙报展示。(P2-A-60)3) 张兵*, 于智学, 石毅, 吴永红. 催化炭膜的制备及强化甲醇制氢研究. 第十六届全国催化会议, 沈阳, 2012年10月（全国会议）4) 于智学, 张兵*, 石毅, 吴永红. 酚醛树脂基微滤炭膜的制备及在甲醇制氢的应用. 第十六届全国催化会议, 沈阳, 2012年10月.5) B. Zhang, * Y. Wu, Y. Shi, T. Wang, J. Qiu. Preparation and characterization of carbon molecular sieving membranes made from Polyetherimide. International Carbon Conference, 2011年7月25-29,华东理工大学. ) F. Meng, B. Zhang*, Z. Yu, Y. Wu, T. Xu, C. Fu. Controlled fabrication of ordered nanoporous carbon membranes by preoxidation. International Carbon Conference, 2011, July, 25-29, ) 张兵*, 吴永红, 于智学, 石毅, 王同华. 沸石杂化炭膜的制备及气体分离性能. 第七届全国膜与膜过程学术报告会,2011年11月4-7日, 杭州8) 孟繁妍; 于智学; 吴永红; 张兵*. 支撑有序孔炭膜的制备及气体分离性能. 第四届全国传质与分离工程学术会议（全国会议）（墙报）2011/11/18-2011/11/21, 天津9) B. Zhang*, Y. Wu, T. Wang, J., T. Xu, X. Sun. Effects of curing method on the gas separation performance of phenolic resin/poly(vinyl alcohol)-based carbon membrane materials. The 7th International Forum on Advanced Material Science and Technology, 26-28 June 2010, Dalian, ) Zhang B*, Fu C, Zhao H, Wu Y, Zhang D. Hydrogen production from methanol steam reforming via a plate carbon membrane reactor. International Symposium on Sustainable Energy: Challenges and Opportunities, 2010, Feb 5-8, ) 孟繁妍, 张兵*, 吴永红, 徐铁军, 孙秀华. ZSM-5杂化PR/PVA炭膜的制备及透气性. 第四届中国膜科学与技术报告会. 2010年10月16-18日, 北京, ) 张兵*, 吴永红, 孟繁妍,徐铁军, 朱静, 孙明珠. 模板法有序纳米孔炭材料的制备及表征. 2010中国材料研讨会, 2010年6月19-21日, 长沙, ) 张兵*, 孟繁妍, 吴永红, 王同华. 软模板法酚醛树脂基有序纳米孔炭膜的制备. 第六届全国化学工程与生物化工年会, 2010, 10月 29-31日, 长沙.14) 张兵，吴永红，王同华，等. 酚醛树脂/聚乙烯醇基炭膜的制备及气体渗透性.中国工程院化工、冶金与材料工程学部第七届学术会议，2009，11月，天津，) B. Zhang, . Wang, . Zhang, . Qiu, The structural characterization of carbon membranes derived from poly(phthalazinone ether sulfone ketone)s, Carbon’05 inKorea, 2005. ) B. Zhang, . Wang, . Zhang, . Qiu, Effect of sulfone/ketone of poly(phthalazinone ether sulfone ketone) on gas permeation of carbon membranes. China/USA/Japan joint chemical engineering conference, Beijing,China, 2005. ) B. Zhang, T. Wang, S. Liu, J. Qiu, X. Jian, Preparation and characterization of carbon membranes derived from sulfonated poly (phthalazinone ether sulfone ketone), Carbon’06 in United Kingdom, ) B. Zhang, T. Wang, Q. Liu, S. Liu, S. Zhang, J. Qiu, Improvement in gas permeation of carbon membranes derived from PPESK by adding additives. Carbon’06 inUnited Kingdom, ) L. Hu, B. Zhang, T. Wang, S. Liu, S. Zhang, J. Qiu, Preparation and gas permeation of carbon membranes derived from HQDPA-ODA polyimide, The Third Conference of Aseanian Membrane Society, 2006. Beijing,) Q. Liu, T. Wang, B. Zhang, J. Qiu, C. Liang, Y. cao. Nanostructured carbon/zeolite composite membrane for gas separation. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. “Chemistry of Carbon Materials and Nanomaterials”，231st ACS National Meeting, Atlanta, GA,USA, March 26-30,) Q. Liu, T. Wang, B. Zhang, H. Zhang, J. Qiu, C. Liang. A self-supporting composite carbon membrane prepared by pyrolysis poly (amic acid) /carbon nanotuble. Carbon 2006, The International Carbon Conference Aberdeen,UK, 2006, July 16-21. (SCI)22) Q. Liu, T. Wang, Q. Liu, B. Zhang, S. Liu, L. Wang, C. Liang, J. Qiu, Y. Cao. Rational Design and synthesis of novel carbon-metal Composite membrane with controlled porosity through Metal-Catalyzed Decomposition of Surrounding Third Conference of Aseanian Membrane Society. July 19-21, 2006, Beijing,) 张兵，王同华，邱介山等，一种用于制备气体分离炭膜的新型聚合物材料, 第七届全国新型炭材料学术研讨会, 西宁, ) 张兵，王同华，邱介山等，聚酰亚胺基炭分子筛膜的制备及表征, 第二届中国膜科学与技术报告会, 北京, ) 张兵，王同华，邱介山等，前驱体化学结构对炭膜气体分离性能的影响, 第二届全国化学工程与生物化工年会, 北京, 2005. ) 张兵，王同华，邱介山等，聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备及表征, 2005年全国博士生学术论坛, 上海复旦大学, 2005. ) 刘庆岭，王同华，张兵，等，新型/沸石纳米复合膜气体分离炭膜的制备与表征, 第二届中国膜科学与技术报告会, 北京, ) 刘庆岭, 王同华, 刘勤华, 张兵, 邱介山, 曹义鸣. 新型C/TiO2 纳米复合膜制备及其气体分离性能研究. 第二届全国膜技术在冶金中应用研讨会. 南京, 2006年5月27～28日.（2）教学改革论文1) 教改论文《化工热力学课程中“教-学-用”三位一体关系的探讨与实践》张兵，沈国良，李素君，吴永红，闫金城，徐铁军，班玉凤《化学工程与装备》，2013，（6）：) 教改论文《基于实践教学培养创新型化工类人才改革的探讨》张兵，吴永红，沈国良，朱静，孙明珠《中国科教创新导刊》，2011，（29）：) 教改论文《石油加工生产技术专业应用型人才培养的探讨》朱静，沈国良，赵文凯，孙明珠，班玉凤，张兵《化工高等教育》，2010，（05）：) 教改论文《在有机化学实验中培养低碳意识》胡志泉，张兵《学习月刊》，2010，（12）：1315) 教改论文《浅析化工专业英语教学方法》张兵，吴永红《化学工程与装备》，2008，（01）：98-100（3）专利申请[1] 张兵, 吴永红, 刘红宇. 一种调控聚丙烯腈纳滤膜截留率的预氧化方法. 发明专利申请号[2] 虞琦; 张兵; 徐铁军; 张航. 一种用于油水分离的炭膜的制备方法.发明专利申请号[3] 张兵;吴永红;傅承碧;徐铁军. 一种炭膜反应器及其使用方法. 发明专利授权号ZL201010118376，授权日[4] 张兵;吴永红;傅承碧;徐铁军. 一种2,4-二羟基二苯砜的合成精制方法, 申请号200910188206[5] 张兵;吴永红;孟繁妍;于智学;石毅. 一种制备有序多孔炭膜的基质诱导法，发明专利授权号，授权日[6] 张兵;吴永红,朱静,孙明珠,于智学,石毅. 一种制备催化炭膜的共混热解法. 发明专利申请号2012101815829[7] 张兵, 吴永红, 石毅,赵丹丹, 党晓龙. 一种用于调控炭膜气体分离性能的磁场干预成膜方法. 发明专利申请号2012104962336[8] 张兵, 王同华, 吴永红, 李琳. 一种用于调控炭膜气体分离性能的磁场装置, 授权号ZL ，授权日[9] 王同华,张兵,邱介山，一种气体分离膜渗透仪的改进方法，授权号ZL2005102007928，授权日[10] 王同华,张兵,邱介山, 蹇锡高. 聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法，授权号ZL20051020079327，授权日