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聚烯丙基胺的合成与性能研究赵洪池，魏朝巧，郭娟丽，邓奎林（河北大学化学与环境科学学院，河北 保定 071002）摘要 以烯丙基胺盐酸盐(AH)为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系，采用本体聚合法合成了聚烯丙基胺(PAH)。利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振光谱仪(NMR)和热重分析仪(TGA)对聚合物的结构及性能进行了研究。同时考察了引发剂用量对聚合反应转化率和聚合物相对粘度的影响。结果表明：红外谱图中998cm-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH；PAH分两个阶段热分解，在650℃完全分解具有较高的热稳定性。随引发剂用量增大，单体转化率增加，同时聚合物相对粘度减小。引发剂用量为单体质量的20%时，单体转化率和聚合物相对粘度分别为和。关键词 聚烯丙基胺盐酸盐；本体聚合；热稳定性；相对粘度1 前言 聚烯丙基胺（PAH）是一种带有伯胺基团的高分子电解质，由于氨基的高反应性，PAH易被改性得到功能高分子材料，应用于造纸[1]、水处理和金属络合等领域；在自组装[2-3]、催化[4]、膜分离[5]、交换树脂[6]、水凝胶[7]、微胶囊[8]和复合材料[9]等方面的应用也十分广泛。由于烯丙基化合物在自由基聚合过程中链转移严重[10]特别是氨基的存在加剧了链转移的发生，所以PAH并不能通过烯丙基胺（AH）直接聚合得到[11]。主要通过两种方法合成PAH：一是高分子材料的化学改性[12]；二是烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合[14-15]。二十世纪四十年代Parker等人[12]研究了聚丙烯腈的催化加氢反应合成了PAH，但产物结构复杂，常含有氰基、氨基和亚氨基。Panzer等人[13]利用聚氯丙烯与三甲胺反应得到高分子季胺盐用作絮凝剂。由于高分子化学改性反应条件的限制，只能得到含有一定量氨基的产品。鉴于此，1976年Kabanov等在磷酸中用60Co引发，得到PAH但转化率低。1984年Harada[14]发现像2，2’-偶氮-二-(2-甲基丙基二胺)盐酸盐这类水溶性偶氮引发剂，在水中非常容易引发烯丙基胺聚合且转化率较高，但这类引发剂价格高且用量较大，目前没有在工业中得以应用。而欧洲专利[15]报道以金属盐酸盐/H2O2为引发体系、焦磷酸钠为络合剂，引发烯丙基胺聚合可以得到PAH，但聚合度不高。基于这些方法的优缺点，本论文采用第二种方法制备了PAH，即烯丙基胺无机酸盐的自由基聚合。因为引发剂和单体易得、价格便宜、反应条件简单、转化率较高且可以得到高分子量的PAH。2 实验部分 试剂和仪器 所用试剂：烯丙基胺（山东鲁岳化工有限公司，含量≥％）；浓盐酸（天津市华东试剂厂，AR）；过硫酸钾（K2S2O8，天津市华东试剂厂，AR），经蒸馏水重结晶精制；过硫酸铵（(NH4)2S2O8，天津（香港）新通精细化工有限公司，AR），经蒸馏水重结晶精制；亚硫酸氢钠（NaHSO3，天津市天达净化材料精细化工厂，AR）；甲醇（CH3OH，天津市华东试剂厂，AR）；氢氧化钠（NaOH，天津市北方天医化学试剂厂，AR）；去离子水。 所用仪器：傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR, NICOLET380，美国Thermo electron公司），超导核磁共振波谱仪（NMR, AVANCE400，德国BRUKER公司），热重分析仪（TGA, Pyris 6，美国Perkin-Elmer公司），乌氏粘度计。 聚合反应机理 烯丙基胺聚合属于自由基链式均聚反应，聚合过程中存在严重的链转移难以得到高分子量的PAH。本实验将烯丙基胺转变成盐酸盐形式，从而使氨基变为铵离子以增强其吸电性，有利于聚合反应的发生。氧化-还原引发剂热分解生成自由基引发单体聚合，反应式如下： 合成工艺 将烯丙基胺加入三口瓶中，在0-4℃的温度下滴加浓盐酸31mL，得到pH为的烯丙基胺溶液[16]，减压浓缩至所需浓度（70%）。然后取20mL上述溶液加入到三口瓶中，磁力搅拌下升温至50℃，通氮气除氧，然后加入K2S2O8（或 (NH4)2S2O8）和NaHSO3（物质的量之比为1：1），50℃聚合24h得到黄色粘稠状液体。将该粘稠液体滴加到120mL甲醇中，搅拌析出淡黄色粉末状固体，抽滤得到产品。加少量水将其溶解，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至弱碱性，然后加水200mL减压蒸馏，当得到黄色粘稠液体时停止蒸馏。将该溶液用甲醇沉淀，然后再用少量水-甲醇溶解沉淀一次，抽滤得淡黄色粉末，50℃真空（真空度）干燥24h称重计算转化率。 结构表征与性能测试 转化率的测定： 将真空干燥产品称重，按下式计算转化率（C%）：C% = 产品质量/烯丙基胺的质量×100％ 红外光谱分析： 将烯丙基胺溶液和聚合物进行FT-IR分析，采用KBr压片法制样。烯丙基胺溶液涂在KBr薄片上进行FT-IR分析。 核磁共振波谱分析： 将单体及聚合物进行1HNMR分析，用D2O作溶剂。 聚合物热稳定性测试： 干燥样品在氮气气氛下、氮气流量为20mL/min，以20℃/min升温速率从30 ℃升至800 ℃，记录样品的热失重行为。 聚合物相对粘度的测定： 用乌氏粘度计对聚合物溶液粘度进行测定。聚合物用浓度为2mol/L的NaCl溶液溶解，转移至25mL容量瓶中用去离子水定容。在30℃下恒温20min，测定流动时间。重复三次求平均值得相对粘数hr，hr=t/t0，其中t和t0分别为待测样品和1mol/L NaCl溶液在乌氏粘度计中的流动时间。3 结果与讨论3. 1红外光谱分析 图1是烯丙基胺溶液和PAH的红外光谱图。从图中可以看出：在波数为3400cm-1左右为N-H伸缩振动峰；1600cm-1左右为N-H面内变形振动峰；1500cm-1左右为C-H变形振动峰；1100cm-1左右是C-N伸缩振动峰；曲线A中998cm-1处为CH2＝CH中双键变形振动特征峰，946cm-1是C-H变形振动峰。曲线B中998cm-1特征峰消失，说明双键断裂。通过聚合前后红外谱图比较，可以看出聚合后双键特征峰已经消失，说明单体已经聚合生成聚合物。图1 红外光谱图AH溶液；B， FITR spectra of AH solution (A); PAH(B)图2 烯丙基胺1HNMR谱图（D2O） 1HNMR spectra of allylamine (D2O） 核磁共振光谱分析 图2和图3分别为单体烯丙基胺和聚合物的1HNMR谱图。从图2中可以看出有三种氢质子，其中d为的吸收峰是与双键相连的亚甲基上的质子（a）吸收峰，由于两个氢质子所处化学环境不同其吸收峰分裂为四重峰；d为的吸收峰是次甲基上的质子（b）吸收峰；d为的吸收峰是与氨基相连的亚甲基上的质子（c）吸收峰。三种吸收峰的积分面积之比与分子式中三种氢原子个数之比相符合。从图3中可以看出也有三种质子，其中d为的吸收峰归属于主链上的亚甲基-CH2-的质子（a）吸收峰；d为的吸收峰归属于主链上次甲基-CH-的质子（b）吸收峰；d为的吸收峰归属于与氮相连的次甲基-CH-的质子（c）吸收峰，这是由于氮的电负性比较大，引起去屏蔽作用，使得共振频率向低场移动化学位移增大。这三种吸收峰的积分面积之比与聚合物分子式中三种氢原子个数之比一致。从这两个图中可以明显看出，各类质子的积分面积明显不同，聚合物与单体的峰位置发生变化。聚合物的吸收峰形状与单体的有着明显的区别，不再是单体那样的尖峰，说明烯丙基胺已经聚合。图3 PAH 1HNMR谱图（D2O） 1HNMR spectra of PAH (D2O） 聚合物热失重分析 图4是聚合物（引发体系：(NH4)2S2O8/NaHSO3，引发剂用量为单体质量的10%，反应温度50℃，反应时间24h）的热失重曲线。从热失重曲线上看出，聚合物在100℃左右开始失重，这可能是小分子溶剂水引起的。聚合物失重明显分为两个阶段，第一阶段从280℃左右至400℃左右，失重率为52%左右，可能首先是聚合物侧链（－NH3Cl）的分解造成的；第二阶段从400℃左右开始至650℃左右几乎完全分解，失重率为40%左右，可能是聚合物主链的分解造成的。两个阶段失重率的数据和聚合物主侧链的分子量比例相当。总体上聚合物的热稳定性是比较好的。图4 聚合物的热失重曲线 Thermogravimetric curve of 引发剂用量对转化率的影响 引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和（或）笼蔽效应伴随的副反应而损耗。因此引发剂用量的多少直接影响着转化率和分子量大小。本实验分别考察了引发剂质量为单体质量的2％、5％、10％、15％和20％时对转化率的影响（）。（所用烯丙基胺溶液的浓度均为70％）。图5 引发剂用量对转化率的影响 The effects of initiator concentration on conversions 由图5可以看出：随着引发剂用量的增多单体转化率明显提高。当引发剂（(NH4)2S2O8/NaHSO3体系）用量为20%时，转化率可达。由自由基聚合微观动力学可知： R=Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]。这是因为引发剂浓度越大，形成初级自由基的速率就会越高，引发速率就会越高，初级自由基与单体加成生成的单体自由基也就随之增多，聚合总速率就会提高。这样单体自由基继续与其他单体聚合的速率就会越高，因此单体转化率也随之提高。这与自由基聚合规律是一致的。 不同引发剂体系其转化率也有不同。在引发剂用量大于5％以后，K2S2O8/NaHSO3体系比(NH4)2S2O8/NaHSO3体系的转化率低，这是由于K2S2O8溶解度相对于(NH4)2S2O8来说比较小，所以随着引发剂用量的增多，转化率增加的幅度相对较小。因此本实验中采用 (NH4)2S2O8/NaHSO3体系作为氧化还原引发剂体系。图6 引发剂用量对聚合物相对粘度的影响 The effects of initiator concentration on polymer relative 引发剂用量对聚合物相对粘度的影响 图6是聚合物的相对粘度与引发剂用量的关系图。从图中看出随着引发剂浓度的增大，聚合物相对粘度明显降低。因为聚合物的分子量与粘度成正比，所以聚合物分子量也随着引发剂浓度增大而减小。根据公式n=kp[M]/2(fkdkt)1/2[I]1/2可知：动力学链长与引发剂浓度平方根成反比，因此引发剂用量越多，在链引发阶段生成的初级自由基就越多，在链终止阶段生成的高分子链就会越短，即动力学链长n就会减小,分子量就会减小。这与自由基聚合规律也是一致的。4 结论（1）以K2S2O8/NaHSO3 或(NH4)2S2O8/NaHSO3作为引发剂采用本体聚合合成了聚烯丙基铵盐酸盐；选择(NH4)2S2O8/NaHSO3体系作为引发剂时单体转化率较高，引发剂用量为单体质量的20%时转化率可达。（2）红外谱图中998cm-1处碳碳双键的特征吸收峰消失以及核磁共振谱图中聚合物和单体的峰形、峰面积和化学位移明显不同，都证明AH聚合生成了PAH。（3）PAH失重明显分为两个阶段：第一阶段可能是聚合物侧链的分解造成的；第二阶段可能是聚合物主链的分解造成的。两阶段的失重率和聚合物主侧链的分子量比例相当。（4）随引发剂用量减少聚合物相对粘度增大，其分子量也随之增大。REFERENCES[1] XiMei Zhang, Hiroo Tanaka. 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一般四年左右，一般要求3篇以上，有一个学院认可期刊目录。

第十三条 课程要求 博士生在申请论文答辩之前必须修完培养计划规定的课程(马克思主义理论课、外国语、基础理论课、专业课和学术活动)并参加研究生院组织的考试、考查,成绩合格后取得规定的学分。 第十四条 学术水平 学位申请人通过博士学位的课程考试和论文答辩,成绩合格,达到下述水平者,授予博士学位: (一) 熟练掌握一门外国语; (二) 在本门学科上掌握坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识; (三) 具有独立从事科学研究工作的能力; (四) 在本学科领域或专门技术上做出创造性的成果。 第十五条发表论文要求 申请博士学位的博士生在学位论文预答辩之前,必须公开发表学术论文,而且:(一) 博士学位申请人必须是第一作者或第二作者(第一作者必须是我校的博士研究生指导教师)。(二)论文第一署名单位应为大连理工大学。(三)我校根据学科门类分为以下三类:1) 理科类学科各专业的博士生必须在核心期刊上发表两篇以上学术论文，其中必须有一篇为SCI收录的外文期刊论文；2）工科类学科各专业的博士生必须在核心期刊上发表两篇以上学术论文，其中必须有一篇为SCI或EI收录的外文期刊论文；3）人文、经管、建筑类学科各专业必须在本学科指定的核心期刊（由各分学位委员会指定并报校学位委员会批准和学位办备案）上发表二篇学术论文和一篇外文期刊或外文会议论文。（四）各门类学科的博士学位申请人在本学科指定的有重要影响力的国内外一流期刊（由各分学位委员会指定并报校学位委员会批准和学位办备案）上发表一篇文章等同于本学科发表论文要求。（五）在我校主办的同一种期刊上发表多篇论文只以该期刊一篇论文计。（六）各院系可以根据本院系的情况制订高于本细则的标准。各个院系制订的标准报研究生院学位办备案，具体实施由各个院系审查、学位办复核。 第十六条 博士学位论文要求 (一) 学位论文的基本科学论点、结论和建议,应在学术上有理论意义或对国民经济建设有实践价值。 (二) 对学位论文所述及的各个问题反映出具有坚实宽广的基础理论和系统深入的专门知识。 (三) 学位论文应在指导教师指导下由研究生本人独立完成,并对所研究的课题在本学科领域或专门技术上做出创新性成果。 (四) 掌握本门学科的研究方法和技能, 具有独立从事科学研究工作的能力。 论文内容和书写格式的具体要求, 参见附件3。 各院、系可参考上述要求,根据学科、专业的特点,提出本学科、专业学位论文的具体学术标准。第十七条 博士学位论文预答辩 博士学位论文必须在通过预答辩后方可印送有关单位同行专家评阅和申请博士学位论文答辩。（一）博士生要在预答辩前向所在学科点点长提交如下材料申请预答辩：①打印的学位论文初稿②《大连理工大学博士学位论文答辩申请表》③博士学习期间发表学术论文的原件。（二）各学科点点长根据博士生提交的材料拟订预答辩小组名单，预答辩小组至少由三名本领域的专家组成(不含指导教师)，其中至少两人为博士生导师。博士生把论文初稿在预答辩前一周送交预答辩小组的老师进行评阅。（三）预答辩小组老师对学位论文初稿进行审阅，对学位论文的创新性和学术水平以及学位论文完成的工作量、学位论文的理论研究和实验研究的立论依据、研究成果、关键性结论及创新点摘要等做出评价，提出具体修改意见，并记录在《博士学位论文初稿评审表》中。（四）博士生预答辩通过后应根据预答辩小组的意见对论文进行认真修改，修改稿经预答辩小组组长和学科点点长确认后到研究生院申请送校外专家评审。第十八条 博士学位论文评阅 （一）博士生根据预答辩小组的意见对学位论文进行修改后,再将学位论文和创新点摘要(编号逐条简述)、《大连理工大学博士学位论文答辩申请表》、博士学习期间发表学术论文的原件、《导师提议明审评阅人名单（不少于六人，一个单位不多于两人）》交各院系的研究生教学秘书，由研究生教学秘书整理后交各学科点点长；（二）学科点点长可以根据情况对导师提议的明审专家名单进行调整和补充，提出三位明审专家；（三）研究生教学秘书将上述材料一并交研究生院学位办公室审批,学位办公室可根据情况对学位论文评阅人进行调整，确定三位明审专家，并从专家库中随机选取两位盲审专家。（四）五份学位论文评阅书（以下简称评阅书）由研究生院学位办直接寄给评审专家,评阅时间约为四十个工作日,评阅书寄回学位办登记,并由学位办及时把回收的评阅意见反馈给各院、系学位评定分委员会,五份评阅书需全部收回，如不够份数要及时补寄。 第十九条 博士学位论文答辩资格审查各院、系学位评定分委员会按照本细则第十三条至第十六条规定,结合培养计划对答辩申请人的资格进行审查。校学位评定委员会主席或学位办主任根据五份评阅书的评阅意见做出是否同意进行博士学位论文答辩申请的决定。（一）五份评阅书的评阅意见全部为同意答辩的可以申请答辩；（二）如果评阅意见为修改后答辩，则研究生需根据评阅意见认真修改，然后由相关学科点组织专家对修改后的论文进行评估和认定, 给出书面意见以及是否同意答辩的决定；（三）如果有一份评阅意见为修改后再审，则研究生需根据评阅意见认真修改后送原评审专家再审。再审通过后方可申请答辩；再审后仍为否定意见的，博士生要在收到意见后的三个月以上，一年以内对博士论文进行认真修改，重新预答辩和送审；（四）如果两份以上的评阅意见为否定，则本次申请无效, 申请人需在收到意见后的三个月以上，一年以内对学位论文进行修改, 重新申请预答辩和送审。（五）如果研究生和导师认为外审的否定意见属于学术观点之争，可以提出复议申请。校学位委员会将组成由相近学科点点长为组长的复议小组，由复议小组就是否是学术观点之争给出书面意见。如果复议小组认为是学术观点之争，则需再进行送审，送审原则是：有一份否定意见需再送两份论文外审。 如果复议小组认为不是学术观点之争，则需按第十九条（三），（四）条款执行。（六）有下列情况之一者,不接受学位申请或取消申请学位资格: 1. 未达到本细则第十三条和第十四条规定者; 2. 有剽窃他人学术成果行为者。 第二十条 博士学位论文答辩 （一）博士学位论文答辩委员会由五至七人组成，其中博士生导师应占三分之二以上。成员应包括两名非本院、系与博士论文课题相近研究领域的博士生导师,必须有申请人所在院、系的学位评定分委员会委员以及预答辩小组的成员,申请人的指导教师不作为答辩委员会成员。答辩委员会主席由教授(博士生导师)或相当职称的人员担任。 （二）院、系学位评定分委员会同意博士学位论文答辩申请后,由申请人的指导教师提议,院、系学位评定分委员会推荐五至七名博士学位论文答辩委员会成员名单报校学位评定委员会审批。经校学位评定委员会主席或学位办主任审核签字,获准答辩。（三）答辩委员会设秘书一人,由讲师及讲师以上职称的教师或相当职称的专业技术人员担任，协助组织答辩事宜。 （四）博士学位申请人须在答辩前五天把学位论文送交每位答辩委员会成员,答辩委员会成员预先审阅。（五）博士学位申请人须在答辩前以公开方式将答辩题目、时间、地点等答辩信息提前公告。（六）答辩会由答辩委员会主席主持,按答辩程序(参见附件4)进行答辩,答辩委员会根据学位论文的水平(包括评阅人对学位论文的学术评语和对学位论文创新点评价)和答辩的情况就是否授予博士学位做出决议,决议采取无记名投票方式,经全体成员三分之二以上同意方得通过,决议经答辩委员会主席签字后,报院系及校学位评定委员会,会议应有记录。 （七）博士学位论文答辩委员会认为申请人的论文虽未达到博士学位的水平,但已达到硕士学位的学术水平,而且申请人又尚未获得该学科硕士学位的,可做出授予硕士学位的决议,报送校学位评定委员会审议。 （八）学位论文答辩不合格的,经答辩委员会同意,可在1年内修改论文后重新答辩一次。若答辩委员会未做出修改论文后重新答辩的决议,或申请人逾期未完成论文修改,或重新答辩后仍不合格者,以后不再受理其学位申请。 第二十一条 内部答辩博士学位论文答辩一般应当公开举行。如果论文涉及国防、军事或国家机密，或由于技术秘密等原因,需要进行内部答辩的博士生，须填写学位论文内部答辩申请表报研究生院审批,按《大连理工大学关于涉密研究生保密管理办法》执行。 对进行内部答辩的论文，由院（系）学位评定分委员会和校学位评定委员会共同协商提出五名专家，匿名评阅，评阅意见密封返回研究生院学位办。五名论文评阅人的评阅意见一致通过，则由院（系）学位评定分委员会组织内部答辩；若有一份否定意见，则本次申请无效，重新修改论文，半年后再次向研究生院提出评阅申请。第二十二条 如果博士研究生申请答辩时未满足发表论文要求,但满足其他毕业条件,允许组织学位论文答辩,答辩通过者可以先予以毕业,但学位评定分委员会暂不审议其学位,直至博士生毕业两年内,满足上述发表论文要求后,由本人提出申请,学位评定分委员会再审议其学位。博士生毕业两年后仍未达到授予博士学位所要求的发表论文要求的，校学位委员会原则上不再受理其学位申请。 第二十三条 对于在校学位委员会会议上没有通过授予博士学位的申请者,校学位委员会可以在当次学位会以后的一年内再受理一次其学位申请，但是需重新进行预答辩、外审和答辩。如果第二次在校学位委员会上仍然没有通过，校学位委员会将不再受理其学位申请。

（1）c6h8o4;4（2）取代反应（或水解反应）；（3）（4）（5）试题分析：（1）根据化合物ii的结构简式可得其分子式为c6h8o4，而化合物iii中含有一个苯环和一个c=c双键，所以功能与4mol的h2加成，此处要注意的是两个酯基不能...