§8—2 紫外和可见吸收光谱一,紫外光谱及其产生1,紫外光谱的产生物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外光谱.一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的.2,电子跃迁的类型与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型,即σ电子,π电子和未成键的n电子.电子跃迁的类型与能量关系见图8-2.电子跃迁类型,吸收能量波长范围,与有机物关系如下:可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大,跃迁所需要的能量也越大,吸收光波的波长就越短.二,朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1,Lambert-Beer定律当我们把一束单色光(I0)照射溶液时,一部分光(I)通过溶液,而另一部分光被溶液吸收了.这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比,这就是朗勃特—比尔定律.用数学式表式为::吸光度(吸收度);c:溶液的摩尔浓度(mol/L)L:液层的厚度;E:吸收系数(消光系数)若化合物的相对分子量已知,则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度,上式可写成:2,紫外光谱的表示方法应用紫外光谱仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液,分别测得消光系数E或ε.以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标.以波长(单位nm)为横坐标作图得紫外光谱吸收曲线,即紫外光谱图.如下图:在一般文献中,有机物的紫外吸收光谱的数据,多报导最大吸收峰的波长位置λmax 及摩尔消光系数ε.如:丙酮在环己烷溶液中的UV光谱数据为 对甲基苯乙酮的UV光谱数据为一般 ε> 5000为强吸收= 2000~5000为中吸收< 2000为弱吸收在紫外光谱图中常常见到有R,K,B,E等字样,这是表示不同的吸收带,分别称为R吸收带,K吸收带,B吸收带和E吸收带.R吸收带为 跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱.εmax 10000.共轭双键增加,λmax向长波方向移动,εmax也随之增加.B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其波长在230~270nm之间,中心再254nm,ε约为204左右.E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸收带.三,紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区,只有π—π*及π π* 跃迁才有实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构,特别是共轭结构的化合物.1,孤立重键的 跃迁发生在远紫外区如: λmax =162 εmax = 15000λmax =190 εmax = 18602,形成共轭结构或共轭链增长时,吸收向长波方向移动——即红移 见P192表8-1.例如:3,在π键上引入助色基(能与π键形成P-π共轭体系,使化合物颜色加深的基团)后,吸收带向红移动.例如:一些简单有机分子的紫外光谱见P193表8-2.四, 紫外光谱的应用1,杂质的检验紫外光谱灵敏度很高,容易检验出化合物中所含的微量杂质.例如,检查无醛乙醇中醛的限量,可在270~290nm范围内测其吸光度,如无醛存在,则没有吸收.2,结构分析根据化合物在近紫外区吸收带的位置,大致估计可能存在的官能团结构. 1)如小于200nm无吸收,则可能为饱和化合物.2)在200~400nm无吸收峰,大致可判定分子中无共轭双键.3)在200~400nm有吸收,则可能有苯环,共轭双键, 等.4)在250~300nm有中强吸收是苯环的特征.5)在260~300nm有强吸收,表示有3—5个共轭双键,如果化合物有颜色,则含五个以上的双键.3,分析确定或鉴定可能的结构1)鉴别单烯烃与共轭烯烃2)测定化合物的结构(辅助)有一化合物的分子式为C4H6O,其构造式可能有三十多种,如测得紫外光谱数据λmax =230nm (εmax > 5000),则可推测其结构必含有共轭体系,可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮:至于究竟是哪一种,需要进一步用红外和核磁共振谱来测定.--------------------------------------------紫外—可见分光光度分析法一、基本要求掌握:本章要求掌握分光光度法的特点、基本原理、测定方法及计算方法;分子吸收光谱与电子跃迁类型,物质对光的选择吸收与吸收光谱曲线,摩尔吸收系数与吸收系数,吸光度与透光度,偏离朗伯-比尔定律的原因;掌握显色反应条件及光度测量条件的选择;掌握紫外—可见分光光度计的主要部件,各部件的作用及仪器原理,主要类型及特点;掌握差示分光光度法的原理、特点。理解:物质分子结构与紫外吸收光谱的关系,吸收波长位移与分子结构变化的关系;紫外—可见分光光度定量分析影响结果准确度的各种因素。了解:了解紫外—可见分光光度法测定灵敏度和选择性的途径;双波长分光光度法等其它分光光度法定量测定的方法;紫外—可见分光光度法在有机化合物的结构解析方面的作用及在其他方面的应用。二、基本概念与重点内容A概述1.紫外—可见分光光度法的特点灵敏度与准确度较高;选择性较好;设备简单、操作简便。2.分光光度法的发展过程目视比色法光电比色法分光光度法3.分子的紫外—可见吸收光谱分子的紫外—可见吸收光谱是基于物质分子吸收紫外辐射或可见光,其外层电子跃迁而成,又称分子的电子跃迁光谱。紫外—可见分光光度法是基于物质分子的紫外—可见吸收光谱而建立的一种定性、定量分析方法。4.光的基本性质5.物质对光的吸收及吸收光谱6.紫外—可见吸收光谱与电子跃迁类型7.生色团与助色团B光的吸收定律1.光吸收的基本定律(朗伯-比尔定律)2.吸光度与透光率、百分透光率之间的关系3.工作曲线的绘制与应用4.吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度5.偏离朗伯-比尔定律的因素C紫外-可见分光光度计1.分光光度计的主要部件2.在紫外和可见光区进行测量时,分别选择何种光源3.单色器的主要元件光栅;棱镜4.分光光度计中的检测器类型早期:光电池;光电管;光电倍增管。5.紫外-可见分光光度计的类型及特点D显色测定试样的制备和光度测定条件的选择、1.显色反应及其影响因素2.测定读数误差和测定条件的选择5.入射波长的选择E分光光度定量测定方法与其他应用1.单组分的测定通常采用A-C标准曲线法定量测定。2.多组分的同时测定3.紫外可见吸收光谱在有机化合物结构解析中的作用了解共轭程度、空间效应、氢键等;可对饱和与不饱和化合物、异构体及构象进行判别。在有机化合物结构解析中,紫外可见吸收光谱没有红外吸收光谱提供的结构信息多。4.紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律--------------------------------------------3-1 紫外和可见光谱仪紫外和可见光谱仪的主要组成部分紫外及可见光谱仪的类型3-2 影响紫外光谱的因素紫外光谱吸收带的分类测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响;3-3 有机化合物的紫外光谱 共轭烯烃的紫外吸收 共轭烯酮的紫外吸收 芳香化合物的紫外吸收 杂环化合物的紫外吸收3-4 无机化合物的紫外光谱电荷转移吸收带配位体场吸收带3-5 紫外-可见光谱的应用荧光光谱