甲醇发酵过程研究现状论文

甲醇生产项目的危险性分析：1 火灾、爆炸 甲醇是易挥发性液体，属于甲类火灾危险性物质，贮存不好或发生泄漏都可能发生燃烧、爆炸。原料液体甲醇经蒸发器加热蒸发后变成甲醇蒸气，蒸发系统不得泄漏，否则在压力作用下甲醇气体以高速喷出，产生静电或遇明火，极易发生火灾爆炸。气态甲醇与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高温或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。 1m3 气态甲醇完全燃烧，发热量高达数万千焦，爆炸所产生的冲击波超压与同能量的TNT 爆炸产生的超压相似。由于它燃烧热值大，爆炸速度快，瞬间就会完成化学性变化，破坏性特别强。 甲醇气与空气混合进入氧化器进行催化氧化反应和脱氢反应，反应温度在6 20℃～650℃，反应的总热效应属于强放热反应，氧化器径向和轴向都存在温差。催化剂的载体往往是导热欠佳的物质，如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，则径向温差较小。一般沿轴向温度分布都有一个最高温度，称为热点，热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂作用变慢，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。生产甲醛的氧化器属于固定床反应器，床层温度分布受到传热速率的限制，可能产生较大温差，甚至引起飞温，导致火灾爆炸事故。 反应过程应中应控制好氧醇比(即氧气和甲醇的摩尔比)和水蒸气配比，防止超温。随着温度升高，反应速度加快，转化率增加，放出的热量也随之增加，如不及时移走反应热，就会导致温度难以控制，产生飞温现象。 甲醛生产中有90%以上的甲醇参加氧化反应和脱氢反应，其余部分发生燃烧反应及甲醛的深度氧化等副反应，生成CO、CO2、H20、CH4 和H2 等，都是放热反应，增加了反应过程的总热量，有可能产生飞温，当温度达到甲醇或甲醛的自燃点时，就可能发生燃烧爆炸。 甲醇、甲醛的蒸气都能与空气形成爆炸性混合物，但温度对爆炸极限影响较大，不同温度的爆炸极限可根据25℃的爆炸极限进行修正。修正后的甲醇和甲醛的爆炸极限如附表1-4 所示。 附表1-4 经温度修正的爆炸极限 物料 温度℃ 爆炸下限(%) 爆炸上限(%) 甲醇 25 600 700 甲醛 25 73 600 700 正常情况下，控制甲醇与空气的体积比为～，对照表2，虽然反应不在爆炸范围之内，但如果操作不慎，如氧醇比过低，就有可能使反应处于爆炸极限范围之内。 过热器到氧化器的入口，存在甲醇和空气两种成分，系爆炸性混合物;氧化器出口存在甲醇、甲醛、H2，CO，CH4 和02 等6 种成分，也系爆炸性混合物。因此，无论在氧化器的进口或出口，只要遇火源，就会立即发生燃烧、爆炸事故。 吸收操作是在吸收塔中将反应气中的绝大部分甲醛用水吸收下来，未被吸收的尾气送至尾气锅炉进行燃烧处理。在该操作过程中所涉及的气体系爆炸性混合物，如果设备发生泄漏，可能引起燃烧、爆炸事故。 在装卸甲醇、甲醛以及清罐等作业过程中，若违章操作或由于设备、管道腐蚀、制造缺陷、法兰未紧固等原因造成储罐、管道渗漏，甲醇或甲醛暴露在空气中，形成爆炸性混合物，达到爆炸极限时，遇火源易发生爆炸燃烧事故。 (1)将甲醇或甲醛装入储罐中 A 储罐漫溢 装卸时对液位检测不及时易造成甲醇或甲醛跑冒，甲醇或甲醛溢出罐外后，周围空气中甲醇或甲醛的浓度迅速上升，达到或超过爆炸极限，遇到火星即发生爆炸燃烧;在甲醇漫溢时，使用金属容器刮舀，开启电灯照明观察，均会无意中产生火花，而引起爆燃。 B 甲醇滴漏 由于装卸时，胶管破裂、密封垫破损、接头紧固栓松动等原因，使甲醇滴漏至地面，遇火花立即发生燃烧。 C 静电起火 由于输送管道无静电连接、采用喷溅式装卸、罐车无静电接地等原因，造成静电积聚放电，点燃可燃蒸气。 D 装卸过程中遇明火 在非密闭装卸中，大量可燃蒸气从装卸口逸出，当周围出现烟火、火花时，就会产生爆炸燃烧。 (2)储罐、管道或法兰渗漏，没有及时发现，导致甲醇或甲醛暴露在空气中，甲醇或甲醛蒸气遇明火燃烧爆炸。 安全防火间距不足 生产区域内或生产区域外建(构)筑物为有可能出现明火的场所，若建构筑物与生产区域内危险设施的间距不足，易造成火源与合适浓度的可燃性气体相遇，引发事故。另一方面，当一个设施设备出现火灾，若防火间距不足时，易诱发另一 个设施设备火灾;或当生产区域内发生火灾事故，若防火间距不足时，易诱发生产区域外建构筑物火灾，造成更大的损失。 该车间生产过程与储存过程中存在甲醇、甲醛、氢气等易燃易爆物质，该生产区域和储罐区域属于爆炸和火灾危险环境，在此区域内的电气设备如果不能满足防火防爆要求，可能会引起火灾爆炸事故。 电气线路老化、绝缘破损、短路、私拉乱接、超负荷用电、过载、接线不规范、发热、电器使用管理不当等易引起火灾。 雷击引起火灾。由于没有采取可靠的防雷措施，导致雷击直接击中储罐或装卸设施，或者在储罐或装卸设施上产生感应电荷积聚放电，都会导致甲醇、甲醛燃烧或甲醇、甲醛与空气混合气爆炸。 生产区域内建(构)筑物耐火等级达不到要求，一旦明火管理不当，用火失控，就容易导致火灾。2 容器爆炸在生产装置中存在压力容器，这些压力容器如果本身设计、安装存在缺陷;安全附件或安全防护装置存在缺陷或不齐全;在使用过程中如发生侵蚀、腐蚀、疲劳、蠕变等现象;未按规定由有资质的质检单位检验或办理安全准用证;人员误操作等原因，均有可能发生容器爆炸事故。3 中毒 甲醇对中枢神经系统有麻醉作用;对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变;可致代谢性酸中毒。对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性。接触其蒸气，引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎;重者发生喉痉挛、声门水肿和肺炎等。肺水肿较少见。对皮肤有原发性刺激和致敏作用，可致皮炎;浓溶液可引起皮肤凝固性坏死。口服灼伤口腔和消化道，可发生胃肠道穿孔，休克，肾和肝脏损害。因此在操作过程中，如防护措施不到位或无防护，有可能对人体造成甲醇中毒事故。 短时大量吸入甲醛会出现轻度眼上呼吸道刺激症状(口服有胃肠道刺激症状);经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者失明。代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。因此在操作过程中，如防护措施不到位或无 防护，有可能对人体造成甲醛中毒事故。4 高处坠落该车间生产厂房为三层厂房，在二层以上的楼层作业，若防护栏杆设置不规范、防护栏杆腐蚀损坏等原因，在储罐上进行检修工作，防护措施不到位等原因，均有可能造成高处坠落事故。5 机械伤害各种泵的运转部位，如果没有设置防护罩等防护措施，人体触及运转部位，可能造成机械伤害事故。6 触电各带电设备若因防护措施不到位(如触电保护、漏电保护、短路保护、过载保护、绝缘、电气隔离、屏护、电气安全距离等方面不可靠)，均有可能造成人员触电。7 灼烫蒸汽管道或法兰连接处出现破损，使中压蒸汽喷出，可能喷至人体，造成人员高温灼烫事故。8 车辆伤害车间内行走的车辆，若车间内设施防护不当，易造成车辆冲撞装置内设施，另一方面也易对人员造成碰撞伤害。9 噪声项目中存在的罗茨风机、泵等，这些设备会产生噪声，噪声是一种物理危害因素，长期在高噪声的环境下工作，接触者的听力将受到损害，引起噪声耳聋，并妨碍 操作人员正常的感觉能力，使人烦躁不安，还会影响通讯，甚至成为诱发事故的原因。10 毒物长期接触低浓度甲醛可有轻度眼、鼻、咽喉刺激症状，皮肤干燥、皲裂、甲软化等。慢性影响：长期吸入低浓度甲醇，可能会导致神经衰弱综合征，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等，皮肤出现脱脂、皮炎等。

甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为： H2 + CO → CH3OH 合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。

1 物料的危害辨识及危险性评价1．1 生产过程中的物料1．1．1 一氧化碳(CO)1．1．1．1 危害性辨识一氧化碳经呼吸道吸入人体后，通过肺泡膜进入血液，与血液中血红蛋白进行可逆性结合，形成碳氧血红蛋白，使血液中的携氧功能发生障碍，造成人体低氧血症，因而导致组织缺氧。轻度中毒者会出现头疼、眩晕、耳鸣、眼花，颞部压迫及博动感，并有恶心、呕吐，心前区疼痛或心悸，四肢无力，甚至有短暂的昏厥；中度中毒者除上述症状外，初期尚有多汗、烦燥，步态不稳，皮肤粘膜樱红，可出现意识模糊，甚至进入昏迷状态；重度中毒者迅速进入昏迷，昏迷可持续数小时或更长时间，出现阵发性和强直性痉挛，有病理反射出现，常伴发脑水肿、肺水肿、心肌损害、心律紊乱或传导阻滞，高热或惊厥，皮肤、粘膜可呈樱红色或苍白、紫绀。1．1．1．2 危险性评价一氧化碳属易燃、易爆、有毒气体，与空气混合浓度在12．5％～74．2％时成为爆炸混合物，爆炸危险度为4．9。遇热容器压力增大，泄漏遇火种有燃烧爆炸的危险。GB 13690—92标准将该物质划分为第2．1类易燃气体；GB 12268—90标准规定其危规号为21005。1．1．2 二氧化碳(CO2)1．1．2．1 危害性辨识低浓度二氧化碳对呼吸中枢有致兴奋作用，高浓度有显著性的麻痹作用。二氧化碳透过肺泡能力比氧大25倍，空气中CO2浓度高时，必造成体内CO2滞留，缺氧引起窒息死亡。即使在含氧浓度较高的情况下，二氧化碳也可以引发中毒。有时缺氧窒息会与二氧化碳中毒并存。吸入浓度为8％～10％的CO2，除头昏、头痛、眼花和耳鸣外，还有气急，脉博加快、无力，血压升高，精神兴奋，肌肉痉挛，时间过长则会出现神志丧失。急性重症发作都在几秒钟内，几乎象触电似的倒下，表现为昏迷，反射消失，瞳孔扩大或缩小，大小便失禁，呕吐等。严重者会出现呼吸停止或休克。1．1．2．2 危险性评价受热后容器压力增大，有爆炸危险。GB 13690—92标准将该物质划分为第2．2类不燃气体；GB 12268—90标准规定其危规号为22019。1．1．3 氢气(H2)1．1．3．1 危害性辨识氢气在生理上属惰性气体，仅在高浓度时，由于空气中氧分压降低才能引起窒息。在很高的分压下，氢气可呈现出麻醉作用。1．1．3．2 危险性评价氢属易燃易爆物质，与空气混合浓度在4．0％～75．6％时成为爆炸混合物，爆炸危险度17．9。氢气比空气轻，在室内使用和储存时，泄漏气体会聚集在上部空间不易外排，遇火即引起爆炸。GB 13690—92将该物质划分为第2．1类易燃气体；GB 12268—90标准规定其危规号为21001。1．1．4 硫化氢(H2S)1．1．4．1 危害性辨识硫化氢是强烈的神经性毒物，对粘膜有明显刺激作用，随空气经呼吸道和消化道能很快被人体吸收。一部分可经呼吸道排出，另一部分在血液中很快被氧化为无毒的硫酸盐和硫化酸盐等经尿道排出；在血液中来不及氧化时，则引起全身中毒反应。体内达到较高浓度时，首先对呼吸中枢和脊髓运动中枢产生兴奋作用，然后转为抑制；高浓度时则引起颈动脉寞的反射作用使呼吸停止；更高浓度时可直接麻痹呼吸中枢而立即引起窒息，造成“闪电式”中毒以致死亡。轻度中毒者首先出现眼结膜刺激病状，接着是呼吸道刺激症状，表现为畏光、流泪、眼刺激、流鼻涕及咽喉灼热感；当接触浓度为200～300mg／m3时，会发生中度中毒，症状为头痛、头晕、全身无力、呕吐，同时引起上呼吸道炎和支气管炎。眼刺激症状强烈、流泪、眼刺痛，且有眼睑痉挛，看光源时周围有色环存在，视觉模糊，有角膜水肿的症兆；当接触浓度在700mg／m3以上时，会发生重度中毒，中枢神经系统症状最突出。出现头晕、呼吸困难，行动迟钝，继而出现烦燥，意识模糊，呕吐、腹泻，很快处于昏迷状态，最终可因呼吸麻痹而死亡；当接触浓度在1000mg／m3以上时，可发生“电击样”中毒，即在数秒钟后突然倒下，瞬间呼吸停止。1．1．4．2 危险性评价硫化氢属易燃剧毒液化气体，人的嗅觉阈为0．035mg／m3，起初是臭鸡蛋味增强与浓度成正比，当浓度超过10mg／m3时，浓度增高而臭鸡蛋味却减弱，以至不能察觉。与空气混合，当浓度在4．3％～45．0％时，形成爆炸性混合物，爆炸危险度为9．5。气体泄漏遇火源会发生燃烧爆炸。GB 13690—92标准将该物质划分为第2．1类易燃气体；GB 12268—90标准规定其危规号为21006。1．1．5 氮气(N2)1．1．5．1 危害性辨识氮气是无色、无臭、无味的气体，是空气的重要组成部分。微溶于水，化学性质稳定。氮气本身并无毒，但当环境中氮气增多致使氧气相对减少，会引起单纯性窒息。其主要表现是机体缺氧，出现头晕、头痛、呼息困难、急促，心跳加快，脉搏弱而快，精神恍惚不安，全身乏力，肌肉协调运动失调。若进入完全充满氮气的设备或容器中，人会立即昏倒窒息。1．1．5．2 危险性评价氮气属难视觉性物质，高纯度氮气环境中易发生窒息甚至死亡事故。超压贮存有爆炸危险。GB 13690—92标准将该物质划分为第2．2类不燃气体；GB 12268—90标准规定其危规号为22005。1．2 成品物料1．2．1 液氨(NH3)1．2．1．1 危害性辨识氨属于低毒类物质。氨随空气经呼吸道吸入后，通过肺泡，除少部分与二氧化碳中和外，其余被血液吸收。被吸收的氨，在肝脏中释出形成尿素，随汗液、尿或呼吸道排出体外。氨对人的呼吸道有刺激和腐蚀作用，浓度过高时，直接接触部分可引起碱化学灼伤，组织呈溶解性坏死，并可引起呼吸道深部及肺泡的损伤，发生化学性支气管炎、肺炎和肺水肿。高浓度吸入，可使中枢神经系统兴奋度增强，引起痉挛，并可通过三叉神经末稍的反射作用引起心脏停搏和呼吸停止。轻度中毒，眼、口有辣感、流泪、流涕、咳嗽、声音嘶哑，吞咽困难，头昏、头痛，眼结膜充血水肿，口唇及口腔、咽部充血，胸闷和胸骨区疼痛；重度中毒，喉头水肿，声门狭窄以及呼吸道粘膜脱落，造成气管阻塞，引起窒息，人体外露部分皮肤可出现Ⅱ度化学灼伤，眼睑、口唇、鼻腔、咽部及喉头水肿，咳吐大量黄痰；肺水肿很快发生，表现为剧烈咳嗽，呼吸困难；脉快而弱，体温升高，咳出血痰或大量粉红色泡沫痰，陷入休克昏迷。1．2．1．2 危险性评价受到猛烈撞击，贮器损坏时，气体外泄会危及人的健康和生命，遇水则变为有腐蚀性的氨水。28％的水溶液则为浓氨水。受热后容器内压力增大或空气中氨浓度在15．7％～27．4％时，遇到火星会引起燃烧爆炸，爆炸危险度为0．9。有油类存在时，更会增加燃烧危险。GB 13690—92标准将该物质划分为第2．3类有毒气体；GB 12268—90标准规定其危规号为23003。1．2．2 甲醇(CH3OH)1．2．2．1 危害性辨识甲醇的职业接触中毒物质危害程度分为三级，急性中毒主要表现为中枢神经系统损害，眼部损害和代谢性酸中毒。人吸入空气中甲醇浓度39．3～65．5g／m3，30～60分钟可致中毒。人体口服中毒最低剂量为0．1g／kg，经口摄入0．3～1．0g可致死。1．2．2．2 危险性评价甲醇是易燃、易爆、有毒性物质。其气体与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为5．5％～36．0％，爆炸危险度为5．5。饮用后会使人失明，甚至死亡。GB 13690—92标准将该物质划分为第3．2类中闪点液体；GB 12268—90标准规定其危规号为32058。

1、根据国情，从节能减排说起。 大家都清楚，我国的资源现状是：福煤贫油。如何充分利用资源优势，取得最大效益，是国家能源部门一直努力的问题。2、 煤制烯烃项目是国家新能源的发展方向。 传统上我国一直用石脑油催化裂解制烯烃，生产主要集中在中石化、中石油两大集团。如今，国内石油制烯烃已经不能满足需要，绝大部分烯烃直接来源于进口。为了改变现状，考虑新的技术支持和出路。利用煤质甲醇，搭建起煤和烯烃的桥梁。 甲醇可以作为烯烃的原料；而在我国，煤制甲醇在所制造甲醇方法中占有很大的比例（65%以上）。据统计， 2010年甲醇制烯烃项目，甲醇消费量仅有30万吨。意味着仅生产了10万吨乙烯。截止到2011年10月份，国内仅有三套烯烃装置已投产,分别是神华包头60万吨/年、神华宁煤52万吨/年和中原石化20万吨/年。后期计划建设的烯烃项目产能预计将会突破1800万吨。这是一个发展迅速、前景非常宏大的项目。3、甲醇制烯烃项目之所以以前没发展起来，本人想主要从项目投入考虑。一套100万吨装置，大概需要投入2300亿，成本高不是一般的企业能够承受。 在这里立足甲醇行业，仅仅为楼主展示一个课题的研究意义和目的。楼主如果论文写作完毕，希望有幸拜读一下。本人邮箱