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方法提要

岩石或矿物试样放在反应堆中用快中子照射，照射过的试样在超高真空析氩系统中进行全熔或阶段升温熔融，海绵钛净化从试样中释放出气体，质谱计静态测定氩同位素比值，用阶段升温各阶段获得的年龄和39Ar的累积析出量绘制年龄图谱，加权法计算坪年龄，用Ludwig1996年程序计算等时线年龄。

在一次测定中当40Ar、39Ar的量大于10-11mol时，同位素比值的精度要求好于±1%。当39Ar、37Ar、36Ar的量为10-12～10-13mol时，好于±5%。当37Ar、36Ar量小于10-13mol时，好于±50%。年龄在100～1000Ma范围内时，在95%置信水平下年龄误差小于±5%。

仪器设备

气体质谱计分析精度好于5×10-5，真空度可达10-7Pa，满足静态分析要求。

氩提取系统。

分析天平。

铅砖、铅罐、铅围裙、铅眼镜。

橡皮手套。

γ测量仪。

防辐射污染的污物桶。

试剂

氟化钙(CaF2)光谱纯固体晶粒，用于钙干扰校正的参考物质。

硫酸钾(K2SO4)优级纯，用于钾干扰校正的参考物质。

丙酮。

铝箔。

铝箔筒直径5～6mm，长28～30mm。

玻璃瓶高35mm，直径30mm。

镉皮厚。

石英管外径应略小于熔样钼坩埚的内径。

液氮。

液氮-丙酮混合冷液-78℃，由丙酮与液氮配制。

49-2反应堆中国科学院原子能研究所的设备，固定孔道供开放研究使用。

标准物质ZBH-25黑云母。

分析步骤

1)试样处理与试样包装。采集新鲜未蚀变的岩石，经清洁处理后破碎至～，采用电磁选或其他方法选出含钾单矿物，或用全岩作为试样。

根据估计地质年龄和钾含量大致范围决定每次测定的试样用量，一般阶段升温的试样用量是全熔试样量的3～5倍。将试样用铝箔包成圆柱形小包(长度小于6mm，直径小于5mm)，记录每个试样包的长度并在分析天平上称量。将试样包依次装入铝箔筒中，在每个铝箔筒中至少要装一包标准物质(ZBH-25黑云母)。再将装有试样包的数十支铝箔筒竖直地装入一个高35mm，直径30mm的玻璃瓶中，密封玻璃瓶。

2)试样照射。在装有试样的玻璃瓶外面包一层厚约的镉皮，以屏蔽热中子，减少干扰，以后装入一个特制铝罐中，放在49-2反应堆B5孔边浸于40℃冷却水中照射。照射过程中铝罐每分钟旋转2次，以减少照射在试样上的中子通量横向变化影响。快中子总通量大于×1018n/cm2。

试样照射后“冷却”3个月，即等待因照射产生的一些短寿命放射性同位素衰变殆尽，装试样的玻璃瓶外表面辐射剂量小于8×10-9C/(kg·s)时，进行下一步分装。

3)试样分装。经照射并“冷却”了的试样从反应堆取回，在密封操作箱中打破玻璃瓶，拆掉铝箔筒，将试样包装入呈圣诞树状的玻璃管中，并与析氩系统相接。全部操作过程，实验人员必须穿工作服，戴防护铅眼镜、铅围裙、橡皮手套，操作完成后反复用肥皂洗手。

4)熔样与试样气体净化。

a.析氩系统的真空与热本底。用海绵钛净化试样熔融后释放出的气体，系统真空应达到10-7Pa，1400℃温度下的热本底:40Ar应为10-13mol数量级，36Ar为10-15mol数量级。

b.钙盐熔样与净化。由于试样中的钙在快中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰40Ar-39Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用光谱纯氟化钙(CaF2)与被测试样一起照射、分析，测定由钙被照射后产生的氩同位素组成。照射过的光谱纯氟化钙(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃，试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钙干扰校正因子。

c.钾盐熔融与净化。由于试样中的钾在慢中子照射下亦会诱发产生氩同位素，干扰40Ar-39Ar年龄测定，因此必须进行校正。办法是用高纯硫酸钾(K2SO4)与被测试样一起照射、分析，测定由钾被照射后产生的氩同位素组成。照射过的硫酸钾(约100mg)由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内的石管中，升温至1200℃熔融。在炉子与海绵钛之间的弯管位置上用丙酮-液氮冷冻剂(-80℃)冷却，使硫、硫化氢等杂质气体首先被冷冻在弯管内，从钾盐试样中释放出的氩气经弯管再到800℃的海绵钛，净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱测定，确定钾干扰校正因子。

由于氟化物、硫化物对钼坩埚有腐蚀作用，照射过的氟化钙与硫酸钾一定要放在石英管中再在钼坩埚中熔融。此外炉温也不宜过高(≤1200℃)，因为过高的温度会使石英管产生裂纹或裂隙，氟化物、硫化物的渗出同样要侵蚀钼坩埚。在干扰元素分析完成后，应立即取下用过的钼坩埚，换上新的。

d.待测试样全熔与气体净化。试样由“圣诞树”投入到电子轰击炉钼坩埚内，升温至1400℃熔融。试样释放的气体经800℃海绵钛净化20～30min，海绵钛降温至400℃后再净化10min。净化后的气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于测定试样全熔年龄。如果被测试样是标准物质，则测定结果用于计算照射参数J值。

e.试样的阶段升温测定。用于阶段升温测定的试样，前期处理包括选样、包装、照射、分装、投入钼坩埚内等过程与全熔法相同，但是试样用量应是全熔试样量的3～5倍。阶段升温之前将试样加热至100℃去气。

根据质谱分析的灵敏度与精确度，从常温下至试样全部熔融，将整个升温过程分成若干阶段，一般分5～6个温阶，实际上温阶分得越多获取试样的热历史信息会越精确。在每一个温阶上温度至少保持30min，当到达阶段温度时，试样气体先用800℃海绵钛净化20～30min，再将海绵钛降温至400℃后净化10min。净化后的试样气体用被液氮冷冻的活性炭吸收，用于质谱分析，测定该温阶下的表面年龄。

低温阶段或气体量较大的阶段，实验后应给析氩系统的管道加热去气，待管道冷却至常温后再进行下一阶段实验。当阶段温度较高时，试样气中杂质气体较少，当上一阶段实验结束后管道可以不经过加热，在抽气20～30min后，即可以进行下一阶段实验。

对于钾含量低于的试样，在全熔或阶段升温过程中，可以用液氮-丙酮冷液冷冻炉子与海绵钛之间的弯管，将试样中的氯、氯化氢等杂质气体冷冻在这段弯管中，仅让氩气通过弯管再用海绵钛净化。

氩同位素静态质谱分析

质谱计真空度到达10-7Pa数量级后关闭离子泵阀门，打开进样阀进样，同时开始计时。根据离子流强度在40～200μA之间选用发射电流。仪器加速电压为4kV，质量歧视效应校正因数Q≈1。分析时由计算机控制跳峰扫描，峰跳质量数序列为40、、39、、38、、37、、36、、36、。每一个试样采取5～6组数据。

测定结果计算与表述

1)氩同位素离子流强度随时间衰减的校正。从进样阀门打开时开始计时，氩同位素的离子流强度随时间呈线性衰减。运用测定中采集的5～8组数据，以40Ar峰强度作纵坐标，对应时间为横坐标，用最小二乘法求得40Ar的离子流强度随时间变化的线性方程，该直线在纵坐标轴上的截距，即是t=0时的40Ar离子流强度值40Arm。以同样方法求得t=0时39Ar、38Ar、37Ar、36Ar的离子流强度值39Arm、38Arm、37Arm、36Arm。它们的相对误差分别表示成±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(38，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。

2)37Ar的衰变校正。37Ar是半衰期较短()的放射性同位素，设校正后37Ar在反应堆中生成的原子数为37Ar0，

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式中:λ为37Ar的衰变常数，×10-5/min;37Arm为质谱测定值;t2为试样在反应堆中照射的时间;t1为从试样停止照射到进入质谱分析的时间间隔。

3)钙干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的光谱纯氟化钙中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。钙干扰的同位素校正因子:

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以上各式中:C1为大气氩的40Ar/36Ar比值，等于;右下角标Ca表示由钙诱发的氩同位素;RCa为钙诱发的(36Ar)Ca占36Arm的百分比。

C2、C4的相对误差分别用±Er(C2，%)、±Er(C4，%)表示。

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4)钾干扰的同位素校正因子及其误差。从照射后的高纯硫酸钾中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(36，%)。钾干扰的同位素校正因子:

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式中:右下角标K代表由钾诱发的氩同位素;RK为钾诱发的(40Ar)K占总40Arm的百分比;±Er(C3，%)表示C3的相对误差:

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5)试样的40Ar/39Ar比值及误差。试样气体的氩同位素质谱分析得到氩同位素的测定值:40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。

设A=40Arm/39Arm;B=36Arm/39Arm;D=37Ar0/39Arm;C1=;干扰同位素的校正因子为C2、C3、C4，则:

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式中:40Arγ为校正后试样中的放射成因氩的量，mol;Er(F)为F的相对误差。

6)J值计算及位置校正。从照射后的标准物质中提取氩气进行质谱分析，得到测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。根据()式得到照射参数J

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式中:tS为标准物质年龄，a;λ=λK+λβ，等于×10-10a-1。

J值误差以±Er(J，%)形式表示，Er(J)=Er(F)，从()式的计算中获得。

J值随试样在反应堆中的位置变化而变化，在同一个横向位置上(装有试样包的一支铝箔筒占一个横向位置)，J值随纵向距离(高度)的不同，近似地呈线性变化。每支铝箔筒中至少装有一包标准物质，设标准物质试样包的中心距铝箔筒底的距离为ls，通过标准物质实测照射参数为Js，同一个筒中其他试样距筒底的距离为l，则它们的照射参数为J:

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式中:b为J值的纵向变化率，由实际测定得出，不同横向位置J值近似相同。

7)表面年龄计算与误差。试样全熔或阶段升温的每一个温阶试样气体经质谱分析，得到氩同位素测定值40Arm、39Arm、37Ar0及36Arm，其相对误差分别为±Er(40，%)、±Er(39，%)、±Er(37，%)、±Er(36，%)。根据()式计算F值，采用经位置校正后的J值，则表面年龄:

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设年龄的相对误差为Er(t):

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经位置校正的J值相对误差不大于±2%，式中的Er(J)取±2%。

8)年龄谱。以每个温阶的表面年龄为纵坐标(Y)，对应39Ar的累积析出量为横坐标(X)可以绘出40Ar-39Ar年龄谱，这种年龄谱是40Ar-39Ar法测定结果的重要表现形式之一。

设阶段升温共分N个温阶，第j温阶的表面年龄为tj±2σt，j，在年龄谱的Y轴上被表达成从Yj1=tj-2σt，j到Yj2=tj+2σt，j的一个变化区间;在X轴上，对应地从第一到第j个温阶39Ar的累积析出量占39Ar总析出量的百分比是Xj，

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以此类推，绘出每个温阶的谱线，它们都是一段与X轴平行的平行线，间隔为2σti。相邻两温阶谱线以直线相连，这样就构成了完整的40Ar-39Ar年龄谱。

9)坪年龄计算。40Ar-39Ar年龄谱上与宽而平稳的坪相对应的表面年龄称作坪年龄。在误差范围内变化且相邻的几个坪年龄可以通过加权平均方法，求出平均值。

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式()～式()中:n为参加坪年龄平均值计算的表面年龄数据个数;ti为第i温阶的表面年龄;σi为对应的年龄误差;Wi为权重;tp为坪年龄平均值;σpt为坪年龄误差。

10)40Ar/36Ar-39Ar/36Ar等时线年龄计算。在阶段升温的每个温阶上测到的40Ar总量(40Ars)，是由放射成因氩(40Arγ)和初始氩(40Ari)两部分组成(有时还可能包括部分泄漏的大气氩)。由于从40Ar-39Ar法年龄基本计算公式()得到，则:

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因此

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在()等式两边同除以稳定同位素36Ar的量，等式依然成立，即:

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对于构成一个坪年龄的不同温阶来说

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则等时线年龄为t:

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以上各式各项符号的物理意义同前。

当前流行做法是采用Lugwig1996年程序进行最佳二乘拟合，同时求得年龄t和 初始比值。当计算出的值与大气氩的相应比值()在误差范围内一致时，表明等时线年龄是真实的。如果 ，表明试样中存在过剩氩，等时线年龄偏老。

附录 38Ar稀释剂的标定

(1)38Ar稀释剂的分样

将大小球分样器接入超高真空系统，系统反复烘烤去气、抽真空，当达到系统的极限真空后关闭各真空泵，使分样器静态真空度高于10-6Pa。打破装有38Ar稀释剂的小玻璃瓶，使富集38Ar的氩气充入大储气瓶中。以后每次使用稀释剂时，是将大储气瓶与分样器的小定量管接通，让大球中的稀释剂通入小定量管，并使两部分平衡，每次试样分析仅吸取小定量管内的稀释剂。

(2)稀释剂同位素比值测定

将质谱计调至最佳工作状态，通入从分样器小定量管中分出的约10-11mol数量级的38Ar稀释剂，按中所述质谱分析程序进行氩同位素组成测定，测出稀释剂的(40Ar/38Ar)t和(36Ar/38Ar)t两组比值。一般情况下取4～6组数据，计算出它们的平均值和标准偏差。

(3)标定稀释剂的试样气制备

a.试样预处理与装样。将ZHB-25黑云母标准物质在低于100℃的温度下烘烤2～3h，除去试样中的吸附水。用天平称取～(精确至)，用铝箔或无氧铜片包成小样包装入石英管中。将装有试样的石英管与析氩系统连接，启动真空系统抽气，在系统真空达到10-3～10-4Pa后套上烘箱，让整个析氩系统管道在200～250℃温度下加热数小时至数十小时去气，海绵钛炉在800～900℃温度下加热数次反复去气，直到满足熔样前的真空条件。

b.熔样。当析氩系统真空度达到10-6Pa后，将熔样系统与真空系统断开，缓慢提升熔样温度，在20～60min内达到试样熔点，在1250～1300℃温度下保持10～30min。待试样完全熔解后，缓慢降至室温。

c.稀释剂与标准物质气体的混合。将未知量的38Ar稀释剂与试样气体混合，让混合气通入海绵钛，在800℃温度下纯化30～60min后降至室温，再保持10min，即得到纯化的混合气。用液氮将混合气吸入装有活性炭的样管中，或者直接通入质谱计进行同位素分析。

(4)混合气体氩同位素比值测定

在质谱计分析系统真空稳定在10-6Pa的条件下，将试样管中的混合氩气放入质谱计的离子源，按中所述质谱分析操作步骤测定它的同位素比值(40Ar/38Ar)m和(38Ar/36Ar)m。一般情况下取4～6组数据，计算它们的平均值和标准偏差。

(5)标定结果计算

a.小定量管中稀释剂38Ar的量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:右下角标t、A、m分别代表稀释剂、大气氩、标准物质与稀释剂的氩混合气;38Art为小定量管中稀释剂38Ar的量，即标定量，mol;40Arγ为ZBH-25标准物质黑云母中放射成因40Ar的质量摩尔浓度，mol/g;大气氩的同位素比值为常数:(36Ar/38Ar)A=，(40Ar/38Ar)A=1581;ms为称取ZBH-25标准物质黑云母的质量，g。

b.大球中38Ar的量(或量浓度)。根据小分样管与大球的容积比求出大球中38Ar的量(或量浓度)。

c.标定结果表述。此项标定在同一时间段里应不少于6次，6次以上的测定结果通过狄克逊准则检验排除掉离群值，用常规方法计算平均值和标准偏差。最后结果表现为X±u，u是不确定度，

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附录 钾-氩法地质年龄测定常用标准物质

表

参考文献和参考资料

李志昌，路远发，黄圭成.2004.放射性同位素地质学方法与进展.武汉:中国地质大学出版社

同位素地质试样分析方法(DZ/—1997～DZ/—1997).1997.北京:中国标准出版社

中国地质科学院同位素研究与g5测试中心.1997.同位素地质试样分析方法实施细则(ZBGC01—97～

ZBGC04—97)(内部资料)

本节编写人:李志昌(中国地质调查局宜昌地质矿产研究所)。