煤焦油加氢裂化研究方法论文

60年代以前，中国被认为是一个“贫油”的国家，为了尽量减少对进口油料的依赖，中国科学院石油研究所当时的重要研究任务之一，就是以煤焦油、页岩油，甚至煤为原料来合成人造石油。林励吾当时承担的研究课题，就是要寻找合适的催化剂来使煤焦油通过加氢裂化反应而制造汽油和煤油等液体燃料。在国外，当时德国和苏联也进行过煤焦油催化加氢的研究，一般要在万～2万千帕高压氢气下才能有效地制得人造液体燃料。但林励吾知道，要使用这样高的反应压力，在我国当时的技术条件下是难以实现工业化的。因此，他开展了在7000千帕条件下的煤焦油加氢裂化制人造液体燃料的试验。这种中压煤焦油加氢的构想，那时候在国外和国内都是很大胆的想法。当时有一位前苏联人造液体燃料专家听了林励吾的工作介绍之后，曾轻蔑地说，要在约7000千帕条件下进行煤焦油加氢，真是异想天开。但是，林励吾没有被这位权威吓倒，他坚持实践第一的思想，认真地在催化剂和反应工艺上进行反复探索，终于在催化科学家何学纶先生的指导下，完成了中压煤焦油加氢的研究课题，并在工业装置试验成功。这时，我国发现了第一个大油田——大庆油田，人造石油研究暂时变为次要。于是，林励吾又满腔热情地投入到研究开发我国石油炼制催化新技术的工作中。那时候的林励吾，还不过30岁，已经在研究工作中显示了勇于开拓、急国家之所急、勇挑重担的思想作风。有了丰富的大庆石油，并不等于就解决了我国的石油产品供应问题，因为还要有先进的石油炼制技术，才能从大庆原油中生产出国家需要的多种多样的油料。在60年代初，我国的喷气飞机用的航空煤油就非常短缺，仍然要靠从前苏联等国家进口。而前苏联却突然断绝了对我国的供应。由于大庆原油属于石蜡基的油，所制得的航空煤油馏分冰点在-50℃左右，而合格的航空煤油则要求冰点低于-60℃。要从大庆原油制得合格的航空煤油，最好的途径是对大庆重油馏分进行“加氢异构裂化”。而这种技术的关键是要研究出同时具有加氢和异构裂化两种特殊功能的催化剂。当时，国外的大石油公司也正在全力以赴地对这个课题开展研究。林励吾了解到了国家的这一急需，就毫不犹豫地把解决这个课题作为自己的任务，决心要和国外同行一比高下。 当时国外的关键技术资料大都处于严格保密状态，可供参考的资料不多。林励吾并没有把研究思路寄托在抄袭国外的技术诀窍上，而是通过独立思考来开辟自己的研究途径。加氢异构裂化催化剂的特点是要同时具有催化加氢、异构化和裂化三种反应性能，一般认为，加氢反应依赖于催化剂的金属组分，而异构化和裂化则与催化剂担体的酸性强弱有关。当时催化化学中流行的一种理论，认为在这种所谓“双重性”催化剂上，金属组分与酸性组分各自形成分立的催化活性中心。林励吾根据自己在煤焦油加氢裂化研究的实践，参考国外文献，加上观察和思考，认为双重性催化剂上活性中心的形态实际上比这种理论概括更复杂和更多样化。为了更深入系统地掌握加氢异构裂化催化剂以及它所催化的加氢异构裂化反应的实质和内在规律性，以便从理论的高度来指导自己的研究工作，他和同事张馥良一起，对有关文献资料进行了归纳和分析，再结合自己的实践经验，提出了“电子（金属组分）—酸性（担体）相互作用和杂交”的理论，其中心思想是：①金属与担体相互作用形成复合中心；②金属的加氢性能越强，相互作用后越有利于异构化的选择性，而担体的酸性越强，则相互作用后越有利于裂化反应的选择性。他的这个“杂交中心”理论，比传统的“分立中心”理论能够更全面合理地概括和解释文献上的有关资料和数据，因而更能代表真实的规律性。林励吾在这个理论思想指引下，不到两年的时间，研究成功了我国第一代加氢异构裂化催化剂，代号为219催化剂。这个催化剂，其性能与当时国外几家大石油公司推到市场的同类催化剂不相上下，而其制造方法则完全是我们自己创新的。当时的石油工业部领导对219催化剂的研究成功给以了高度的评价，并决定以219催化剂为基础，完全依靠我国自己的力量，在大庆石油化工总厂建立我国第一套30万吨/年规模的加氢异构裂化装置。这是我国第一次完全依靠自己的力量建造如此大型的石油加氢装置。林励吾在石油工业部专门成立的“工程指挥部”的领导下，作为技术主要负责人，担负起从催化剂到反应工艺的中试、装置投产的全过程中的科学技术指导工作，并在流程开发过程中，提出了在一个反应器内装填219-甲和219-乙两种根据反应最优化原理调变的催化剂的创造性设计（国外同类装置在多年之后才采用这种设计）。这套装置在1967年正式顺利投产，生产出了国家急需的、合格的低凝固点航空煤油。从此，中国人在航空煤油的生产上，真正完全立足于自己的资源和自己的技术，再也不受任何人的牵制了。据统计，这套装置从1967到1985年的18年间，为国家创造利税达4亿元。在1978年召开的全国科学大会上，这一研究成果被授予“全国科学大会奖”。林励吾在“文化大革命”中受到过不公正的对待，并被下放到农村。1972年，重新回到这个研究所，他痛心地发现，原来我国已经跻身于国际水平的一些炼油技术，如“轻油催化重整”技术，国外已经又有了很大的发展，而我国仍然踏步不前。当时我国石油公司开发成功了“多金属重整催化剂”，被认为是炼油技术的一个划时代的突破，我国石油部也准备组织“多金属重整”的技术会战。林励吾抱着外国人能做到的，中国人也一定能做到的一贯信念，毅然投入了这个课题的攻关研究。为此，他又一次在全面系统归纳分析国内外文献设计的基础上，提出了具有我国自己特点的研究方案，并与石油部两个研究所、三个工厂联合研究成功我国第一代铂—铱—铈/氧化铝多金属重整催化剂。其后，这个催化剂成功地应用到了大连石油七厂的15万吨/年的重整装置上，使我国的轻油重整炼油技术迅速赶上了国际先进水平。这项成果获得了1978年的全国科学大会奖和1982年的石油部科技成果一等奖。 在多金属重整催化剂的攻关研究刚要结束的时候，一个新的挑战又出现在林励吾的面前，那就是如何打破国外石油化工公司在关键的工业催化剂上对我们的垄断。我国在70年代中期就陆续开始引进国外先进的石油化工生产技术，而制造合成洗涤剂原料烷基苯的生产装置是当时从美国引进的一套大型石油化工装置，其中长链烷烃脱氢催化剂是关键技术之一。这种催化剂是美国UOP公司的垄断产品，UOP公司只出售烷基苯生产装置，催化剂则只能向UOP公司购买。这种铂—锡/氧化铝催化剂价格很贵，使用寿命又比较短，不断购买这种催化剂需要耗费相当多的外汇。为了打破外国公司对这种关键催化剂的垄断，林励吾主动迎接了这个难度很大的挑战，终于首创了络合制备铂—锡/氧化铝催化剂的新方法，制备出了我国自己的长链烷烃脱氢催化剂，并且与有关单位合作，实现了工业生产。从此，我国的长链烷烃脱氢催化剂，实现了全部国产化。经过工厂生产的实践检验，我国自己制造的催化剂，其性能不但优于当时由UOP公司引进的DEH-5型催化剂，而且达到了1986年UOP公司推出的DEH-7型最新一代催化剂的水平。这项研究成果先后获得了国家发明三等奖、中国石化总公司一等奖和轻工部二等奖。10年来，该催化剂已在国内外同类型工厂广为应用。

这个写起来有难度。

随着社会经济持续、高速发展，我国对轻质化柴油的需求也日益增加。然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料（轻质化柴油、汽油、柴油、中质油）已成为煤加工利用的一个基本方向。 在另一方面，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，工业呈现快速增长的趋势，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏获取各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理提取纯产品，而酸碱精制过程中又会产生大量污水，会严重污染环境，因此有了煤焦油加氢处理技术与加氢裂化联合技术，最终通过加氢得到了我们常用的石脑油以及轻质化柴油（煤基轻柴油）。 煤焦油加氢生产轻质化柴油的方法： 原料油蒸馏，是将原料油采用蒸馏的方法分离，得到包括重油馏分在内的两个或两个以上的馏分； 催化剂由油浆制备，是将重油馏分的一部分、脱除了催化剂的加氢重馏分油、加氢精制尾油馏分、催化剂和硫化剂一起混合均匀制成催化剂油浆； 加氢裂化，是将除用于制备催化剂油浆之外的剩余重油馏分、加氢裂化产物分离得到的底部流出油中的一部分作为原料和催化剂油浆在在悬浮床或浆态床或鼓泡床加氢反应器进行加氢裂化反应； 加氢裂化产物分离，是将加氢裂化产物进行分离，得到顶部流出油和底部流出油，该底部流出油含有催化剂； 催化剂分离，是将上述的一部分底部流出的油进行固液分离，得到催化剂残渣和加氢重馏分油； 加氢精制，是将原料油蒸馏得到除重油馏分之外的其他馏分和上述的顶部流出油作为原料，混氢后进行加氢精制反应； 产品分馏，是将加氢精制反应得到的反应物进行蒸馏分馏，得到燃料油馏分和尾油馏分。 上述方法中，通过将蒸馏得到重油馏分、催化剂混合油浆在悬浮床或浆态床或鼓泡床反应器进行加氢裂化反应，在一定程度上避免采用固定床反应器进行重油加氢裂化反应时容易产生结焦的问题。