冶金动力论文发表

魏寿昆从事冶金学研究近60年，而其中约有2/3的时间从事冶金热力学的研究。进入80年代后，又涉猎冶金动力学范围。1981年国务院学位委员会批准为全国首届博士生导师，至今已培养硕士生及博士生20余人。魏寿昆为我国培养了四五代冶金科技人才。魏寿昆自1930年任北洋大学助教起，从教84年，课堂授课46年，先后在10所大学任教，共主讲过28门课程。 教书育人是魏寿昆的教育特点之一。他为硕士生、博士生上的第一课的内容，是教育学生要做到“又红又专”。告诫学生不要仅仅满足于在知识领域中的所谓“横截面”上，并要求学生在选择研究课题时，必须注意先进性与实践性，两者要结合起来。他指导研究生的课题，大多数是从国家的需要出发，从生产实践中来，再进一步提高到理论上，进而再指导生产实践。从严、心细是魏寿昆教书的又一个特点。如有一次他的一位研究生在整理实验数据、绘制曲线时，看到曲线中的一个点“不理想”，竟自行删掉了这个点。魏寿昆在审查学生的报告时发现了这一情况，立即补上了这个点，同时经过亲自重新计算、绘图，最后得出更为精确的实验结果。事后，他谆谆教育这位学生，并以“科研工作来不得一点虚假”相勉。 魏寿昆运用热力学原理及活度理论还解决了冶金生产工艺中出现的一系列问题。例如，钢铁冶金过程中的脱硫问题就是他解决的重要问题之一。由于硫在钢材热加工时形成“热脆”，因而脱硫的好坏是直接影响钢质量的关键。关于氧化铁脱硫作用，据不同文献记载有：（1）炉渣含氧化铁越少，对脱硫越有利；（2）平炉渣含氧化铁量多寡对脱硫无影响；（3）酸性渣的氧化铁含量增高对脱硫有利；（4）纯氧化铁也能脱硫等4种相互矛盾的说法。1964年他发表的《炉渣氧化铁含量对脱硫的作用》一文中，利用炉渣完全离子理论导出的硫分配比公式，应用硫分配比公式在充分引用活度系数条件下，研究证明了氧化铁对脱硫作用的上述4种说法不是相互矛盾的，而是有内在联系的。不同条件下氧化铁对脱硫显示的不同作用均可用硫分配比公式辨证统一地来表达，从而解决了多年来的争论。1966年，魏寿昆又发表了《高炉型渣脱硫的离子理论》，将上述硫分配比公式进一步扩大应用到高炉。文中采用大量数据，归纳求出适用于高炉脱硫的公式：lgrFe2+·rs2－=－53．5NO2－十2．12式中，rFe2+·rs2－——炉渣中Fe2+离子及S2－离子的活度系数的积；No2－——炉渣中O2－离子的摩尔分数。迄今为止，国内外文献中尚无类似的报道。通过该式可以定量地计算高炉的脱硫分配比。在20世纪30年代后期及40年代初期主要从事小型钢铁工业技术的改进及国内矿产资源综合利用的研究；以四川白云石采用CO2选择性溶解后，经“静置后处理法”制得含0.5%杂质（CaO及R2O3）的MgO；用碳还原制备金属钼，纯度达94%，利用硅铁还原钼酸钙制成含Mo40%的钼铁。50年代引入活度理论，对冶炼反应进行了深入的热力学分析研究；60年代发展了炉渣脱硫的离子理论，提出了高炉渣中计算S2-离子活度系数公式；70年代至80年代在国内首先提出了固体电解质电池定氧技术并应用于测定热力学参数，同时研究了国内复杂矿杂质的热力学行为及去除机理和完善了选择性氧化理论并提出转化温度概念的广泛应用。80年代末期至90年代初与王之玺院士等人走遍祖国大地及沿海港口，对中国铁矿及煤炭资源和钢铁工业发展远景进行了调研并提出咨询报告。又深入进行曲活度相互作用系数的研究，发现用同一实验数据采用不同的运算方法得到分歧的数据，深获国际友人关注。中华人民共和国建国前获得专利5项，即：“利用碳酸钠或碳酸铵自白云石提制镁氧的新法”、“利用静置后处理法自白云去钙提镁的新法”、“人造镁氧制造镁砖的配料方法及加强粘性的风化法”、“制造特纯钼酸铵或钼酸采用铝铁共沉淀新法”、“提炼纯钼的二步还原新法”。首次在国内开拓了固体电解质电池定氧技术并应用于测定热力学参数在研究选择性氧化理论的同时，魏寿昆于70年代，在国内率先开拓固体电解质电池直接快速定氧技术的研究，该技术于1974年曾被誉为当时国际钢铁冶金三大发明之一。利用它可快速而又准确地直接测定出钢液中的氧活度，这是控制钢液脱氧、提高钢质量的关键性手段。该技术通过了冶金部部级鉴定。魏寿昆搜集和阅读了当时的大量文献，编印汇集多种资料，在国内各有关学术会议和单位广泛宣传介绍，奠定了国内钢铁界普遍开展该项技术的基础。为扩展研究队伍，北京钢铁学院于80年代，建立了固体电解质重点研究室，使中国固体电解质电池的研究处于国际先进水平。魏寿昆采用固体电解质电池定氧原理，率先开展热力学参数的测定工作。他配合包钢铁水提铌，选定科研课题项目“共生矿分离基础理论研究——铌在铁液及钢渣中的热力学行为”。他利用定氧电池测定了Fe－Nb、Fe－Nb－Mn及Fe－Nb－Si等体系中的铌的活度相互作用系数，对包钢改进提铌工艺提供了定量的热力学分析数据。他用固体氯化剂氯化铌渣脱锰，使铌铁合金的含Nb量由原来的10%～15%提高到60%；并对国外尚无文献资料报道的氧化铌－氧化锰氧化硅的三元相图进行了初步研讨。魏寿昆与倪瑞明、马中庭、成武首先利用金属钙对硅锰合金进行系统的脱磷研究，取得有效的成果。他们又研究金属钙在锰液中的热力学行为。例如，研究了钙在锰液中的溶解度、第三元素对钙的溶解度的影响，以及求出第三元素对钙的活度相互作用系数等，使得锰基合金脱磷可以定量计算。该课题属国际领先水平，因而获得了。 他有5本专著，在国内外共发表论文160余篇，他的部分重要研究成果汇集在他所著的《冶金过程热力学》和《活度在冶金物理化学中的应用》两本专著中。 从他1929年在中国矿冶工程学会主编的《矿冶》杂志上刊登第一篇论文起，至今已撰写和发表论文达130余篇，其中65%以上是有关热力学范围的。他有5部专著，其中《冶金过程热力学》与《活度在冶金物理化学中的应用》是有关热力学的，均受到国内外冶金同行的好评。1.魏寿昆，炼铁炉炉身之设计，科学，1939（23）：601～615。 2.魏寿昆，黔省铝矿的冶炼问题，矿冶复刊号，1943(2)：19～40。 3.魏寿昆，贝塞麦法炼钢去磷问题，矿冶复刊号，1943(3)：1～22。 4.魏寿昆，四川白云石去钙提镁之研究，矿冶复刊号，1944(4)：92～111。 5.魏寿昆，人造镁氧烧制镁砖之研究，矿冶复刊号，1944(4)：111～117。 6.魏寿昆，小型新式炼铁炉之设计与作业，钢铁专刊(重庆，经济部矿冶研究所)，1945：11～34。 7.魏寿昆，国产钼矿提钼及钼化合物并炼制钼铁钼钢之研究，钢铁专刊(重庆，经济部矿冶研究所)，1945：84～104。 8.魏寿昆，二十年来中国之冶金工程研究，科学，1947(31)：67～72。 9.魏寿昆，平炉炼钢厂设计，商务印书馆，1954。 10.魏寿昆，活度的两种标准状态与热力势，北京钢铁学院学报，1956(3)：103～114。 11.魏寿昆主编，专业炼钢学——平炉构造及其车间布置，冶金工业出版社，1958。 12.魏寿昆，冶金过程物理化学发展的情况及今后中国结合生产开展研究的方向，中国金属学会第二次代表大会论文，1963：1～9。 13.魏寿昆，活度在冶金物理化学中的应用，中国工业出版社，1964。 14.魏寿昆，炉渣氧化铁含量对脱硫的作用，金属学报，1964(7)：157～164。 15.魏寿昆，高炉型渣脱硫的离子理论，金属学报，1966(9)：127～141。 16.魏寿昆，浓差电池快速直接定氧法，分析化学，1974(2)：59～69。 17.魏寿昆，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980。 18.魏寿昆、洪彦若，镍锍选择性氧化的热力学及动力学，有色金属，1981，33(3)：50～60。 19.魏寿昆，熔锍及熔融金属中元素选择性氧化的热力学，金属学报，1982（18）：115～126。 20.魏寿昆、张圣弼、谭赞麟，利用固体电解质电池测定FeNb熔体中铌的活度的研究，稀有金属，1983，2(1)：11～20。 21.张圣弼、王济芳、魏寿昆等，含铌及锰的铁液中Mn对Nb活度系数影响的研究，金属学报，1984（20）：A348～A356。 22.朱元凯、董元箎、魏寿昆等，钢液中Ca与As平衡的研究，钢铁，1985，20(10)：38～44。 23.魏寿昆，砷在钢中的作用及在铁熔体中的热力学行为，庆祝周志宏教授九十寿辰暨从事冶金工作七十年论文集，上海交通大学，1986：74～81。 24.佟亭、魏寿昆、胡明甫等，Nb、Si在铁液中活度相互作用的研究，金属学报，1987（23）：B47～B54。 25.魏寿昆、谭赞麟、朱元凯，Demanganification of Nbbearing Slag from Baotou Hot Metal with Chlorination,The 4th JapanChina Symposium on Science and Technology of Iron and Steel,Kobe,Japan,1987:199～213. 26.魏寿昆,Selective Oxidation of Elements in Metal Melt and Their Multireaction Equilibria,Steel Research,1988（59）:381～393. 27.魏寿昆,The Ionization Theory of Desulfurization of the Panzhihua Blast Furnace Slag,ChinJMetSciTechnol,1989（5）:313～318. 28.魏寿昆、倪瑞明、成武等，The Solubility of Ca in Mn Melt and the 3rdelement Interaction Effects,Steel Research,1989（60）:437～441. 29.谭赞麟、魏寿昆，Electrochemical Study on the Change in Valency of Niobium Oxide in the MnOSiO2Nb2O5System,Rare Metals(Quarterly),1990，9(1)：1～4. 30.张圣弼、魏寿昆、李立曼等，Nb2O5MnOSiO2i渣中 Nb2O5及MnO活度的研究，金属学报，1990（26）：B11～B15。 31.倪瑞明、马中庭、魏寿昆，Thermodynamics of MnFeC and MnSiC Systems,Steel Research,1990（61）:113～116. 32.韩海鸥、林勤、魏寿昆，Binary System MnONb2O5,ChinJMetSciTechnol,1990（6）:98～102. 33.魏寿昆，魏寿昆选集(含论文16篇及2部专著的摘选)，冶金工业出版社，1990。 34.魏寿昆，Thermodynamic Study of Interaction Coefficients in Multicomponent Metallic Solutions by the Solubility Method,Steel Reseach,1992（63）:159～165. 35.魏寿昆，Interaction Coefficients in Multicomponent Metallic Solutions at Constant Activity and Constont Concentration,The 6th JanpanChina Symposium on Science and Technology of Iron and Steel,Chiba,Japan,1992:1～10. 36.马中庭、成武、魏寿昆等，Thermodynamic Behavior of P in MnSiCaP Melts,Steel Research,1993（64）:148～152. 37.邢献然、乔芝郁、魏寿昆，Thermodynamic Properties of Complex Oxides in the SmBaCuO System,Met& Materials TransB,1996（27B）:973～978. 38.周国治、魏寿昆，A New Generation Solution Model for Predicting Thermodynamic Properties of a MultiComponent System from Binaries,Met& Materials TransB1997（28B）:439～445.

镁法海绵钛爬壁钛生成量的初探沈俊宇（遵义钛业股份有限公司 贵州省 563004）摘要：在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，一炉产品爬壁钛的生成量少则500 kg左右，多则达800至1000 kg，爬壁钛不仅产品取出困难，增加操作人员劳动强度，而且其质量较差，经济损失大。本文分析了海绵钛爬壁钛的形成机理及生产过程中爬壁钛增多的原因，提出了还原中后期最大加料速度限制，以缓解反应剧烈程度和控制反应液面高度在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，是生产过程中减少爬壁钛生成量的主要途径。关键词：海绵钛 爬壁钛 生成量 加料速度 反应液面高度A Study the Production of the Titanium on Walls Produced in the Process of Sponge Producing by Magnesium ProcessJunyu，Shen(Zunyi Titanium CO.LTD.Guizhou 563004)Abstract：A quantity of annular titanium will be produced on upper walls of reactors during the reduction and distillation。The production per batch is from 500kg to 800 or 1,000kg. It is difficult for operators to take products out ,and also influences the quality .Therefore ,the titanium on walls not only strengthens the labor intensity ,but also causes a big loss The paper analyzes the formation mechanism of the titanium on wall and reasons why its production increases.Also,in order to ease the strong reaction,make the liquid level in reaction waves no more than 1’’and prevents the formation of new active centers ,the paper introduces a main method to reduce the production of the titanium on walls,that is to retrict the max.feed speed in mid or late period of reduction and distillation.Keywords:titanium sponge the titanium on walls production feed speed liquid level in reaction 1 前言在海绵钛的还原生产过程中，反应器的上部器壁会生成大量环状的爬壁钛，如图1所示。爬壁钛会导致以下不良后果： 第一，由于目前使用双法兰反应器，反应器上部热损失较大（上部有三圈水套，反应器约300 mm高度在加热炉外），上部爬壁钛中的氯化镁很难被蒸发出去，使爬壁钛中含有较高的杂质元素氯，剥取产品时会看到反应器口部（爬壁钛的最上部）粘有大量的镁和氯化镁。第二，海绵钛还原、蒸馏反应器为铁制反应器，由于爬壁钛在反应器器壁上粘附较强，加之双法兰反应器上部热损失大，为保证反应器上部温度，蒸馏期间加热炉1#、2#加热电阻丝送电频率高且时间长，致使爬壁钛普遍有发亮现象，分析结果显示杂质元素铁含量较高。第三，爬壁钛在反应器上部空间极易被泄漏进的空气污染，使产品中杂质元素氮、氧含量较高。由表1可看出，产品分析爬壁钛质量级别基本上在3—5级（极少部分在2级以上），同时，也有少部分因杂质元素过高成为等外品。一炉产品爬壁钛的生成量少则500kg左右，多则达800至1000 kg，经济损失较大。另外，爬壁钛过多也给产品取出带来困难，增加操作人员劳动强度。为了减少爬壁钛生成量，降低损失，我们进行了控制液面高度及调整料速试验。表1 2007年下半年爬壁钛质量统计表分析批数（批） 2级品批数（批） 3～5级品批数（批） 等外品批数（批） 2级品影响因素 3～5级品、等外品影响因素75 12 51 12 HB、Fe、Cl、O、N HB、Fe、Cl2 爬壁钛形成机理镁还原TiCl4主要反应为：TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2，在还原反应刚开始时，加入的TiCl4大部分气化，发生气相TiCl4—气相Mg或气相TiCl4—液相Mg反应，同时也有一部分TiCl4液体未来得及气化，进入液镁中，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应。还原刚开始在反应器铁壁和熔镁表面夹角处上，一旦有钛晶粒出现后，裸露在熔镁面上方的钛晶体尖峰或棱角便成为活性中心。[1] 镁还原TiCl4主要在此活性中心上进行。液镁靠表面张力沿铁壁和钛晶体毛细孔上爬，被吸附在活性中心上，与气相TiCl4反应生成最初的海绵钛颗粒。随着反应的进行，生成的海绵钛颗粒依赖其与反应器壁的粘附力和熔体浮力的支持沿反应器壁在熔体表面逐渐长大，并浮在熔体表面。随着生成的海绵钛块增厚、增大，加之排放氯化镁，失去熔体浮力支持的海绵钛块体大部份就会沉落在熔体底部，这样在反应器器壁上，将有环状海绵钛粘附在其上，其实，这部分也是最初的爬壁钛。另外，在还原反应初期，液镁有很大的蒸发表面，而空间压力较低，故镁具有很大的蒸发速度。还原反应中期，反应温度较高和对反应器底部加热时，也会有部分镁蒸发。镁蒸气挥发后，冷凝在反应器器壁和大盖底部，与气相TiCl4反应也会生成部份爬壁钛。海绵钛块沉落熔体底部后，熔体表面会重新暴露出液镁的自由面，还原反应将恢复到较大的速度。随着反应的进行，在熔体表面会重新生成海绵钛桥，通过排放氯化镁，钛桥被破坏，海绵钛块靠自重下沉，又为下一层海绵钛生长创造条件，爬壁钛也在这一过程中逐渐形成，还原反应如此周而复始进行，直至镁的利用达到65%—75%之后。3 生产中爬壁钛增多原因分析3.1中后期加料速度随着还原反应的进行，特别是进入中期后，加料速度逐渐增加，反应进行的非常剧烈，熔体表面反应区中心部最高温度可达1200℃以上，而镁的沸点仅1105℃，此时镁处于沸腾状态。加之目前还原操作料速按玻璃转子流量计实际刻度与自动加料系统对照进行加料，因玻璃转子流量计出厂时是用水标定，当被测介质改为TiCl4时，其修正系数，经计算应为1.13。当玻璃转子刻度显示最大加料量为150 kg /0.5h，实际料速已达160～170 kg /0.5h。这样更加剧了反应的剧烈程度，沸腾的液镁将不断吸附在最初反应器壁上已形成的少量环状爬壁钛上，通过钛晶体毛细孔上爬，与气相TiCl4反应生成新爬壁钛，使原环状爬壁钛增多、增厚。另外，由于反应剧烈程度增加，也加剧了液镁的气化，液镁蒸气挥发后，冷凝附着在反应器器壁上部和大盖底部，与气相TiCl4反应生成爬壁钛，这些爬壁钛主要粘附在反应器器壁上部和大盖底部。因此，最大料速持续的时间越长，生成爬壁钛也就越多（表2）。表2 部分大料速爬壁钛生成量统计表最大料速（kg /0.5h） 持续的时间（h） 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-1 155～165 35 12.75生产炉-2 145～155 40 13.55生产炉-3 155～165 36 15.67生产炉-4 155～165 40 10.35生产炉-5 155～165 35 10.753.2 反应液面高度反应液面高度太低、波动范围过大会增加爬壁钛生成量，其原因如下：第一，当反应液面高度过低时，TiCl4距液镁表面间距面相对较远，发生液相TiCl4—液相Mg间的反应相对减少，气相TiCl4与镁蒸气反应相对增加，从而增加爬壁钛生成量。第二，因未定时、定量准确排放MgCl2，反应液面高度大幅上下波动，易在钛晶体活性中心之外，形成新的活性中心，液镁靠表面吸引力沿铁壁和钛晶体孔隙上爬，被吸附在活性中心上，这样在反应器壁上会粘附形成新的爬壁钛。因此，不控制好液面高度，及时准确排放MgCl2，也将增加爬壁钛的生成量（表3）。表3 反应液面高度大幅波动量统计表反应液面高度波动范围 爬壁钛占毛产量比例（%）生产炉-6 1#～2# 11.88生产炉-7 1#～2# 12.82生产炉-8 1#～2# 13.67生产炉-9 1#～2# 15.02生产炉-10 1#～2# 14.02生产炉-11 1#～2# 12.814 措施通过上述分析，可以知道爬壁钛是海绵钛生产过程中必然要形成的，但其生成量是可以控制的，因此，我们对加料速度以及反应液面高度进行了调整。结合生产实践，采取两项措施：第一，我们对部分处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140 kg /0.5h，以缓解反应剧烈程度，特殊炉次，因反应温度太低，可以适当提高至160～170 kg /0.5h，但持续时间不能太长，最多3～4 h;后期最大料速限制在105～110 kg /0.5h。第二，控制反应液面在1#范围内小幅波动，防止形成新的活性中心，以达到降低爬壁钛生成量的目的（表4）。表4 调整料速及排放MgCl2制度试验对比表料速及排放MgCl2制度 平均爬壁钛占毛产比例(kg) 平均钛坨重量(kg) 平均加料时间(h) 中期平均最大料速(kg /0.5h) 后期平均最大料速(kg /0.5h)调整前 11.56 5291 89 160 120调整后 8.28 5483 87 138 107从表4的统计数据可以看出，通过控制最大料速以及控制好液面高度及时准确的排放MgCl2，产品生成的爬壁钛占毛产比例大大下降，调整前平均爬壁钛为11.56％，调整后平均爬壁钛8.28％，平均下降3.28％。在进行调整料速试验期间，对生产炉-59一炉产品还原中期加料再次进行提高料速到155～165 kg /0.5h试验，结果爬壁钛增至占毛产量的14.93％，从这点也证明了加料速度对爬壁钛形成的影响。此外，调整前，钛坨平均重5291 kg，调整后，钛坨平均重5483 kg，平均毛产重量未受影响；调整前平均加料时间89小时，调整后平均加料时间87小时，加料时间也略有减少。试验在降低爬壁钛生成量的同时，缩短了还原生产周期，降低了还原电耗，取得了较好的效果。5 结论5.1对处于通风不好而影响散热的炉子还原中期最大加料速度限制在135～140kg /0.5h，后期最大料速限制在105～110 kg /0.5h 5.2控制反应液面高度在1#范围内小幅波动。本试验在巩固海绵钛钛坨产量的情况下，降低了爬壁钛生成量，试验取得了效果，为进一步研究探索海绵钛爬壁钛生成量打下了基础。参考资料[1] 莫畏， 邓国珠 ，罗方承 . 钛冶金[M].版次（第二版）.北京:冶金工业出版社,1998:281-293