中科大教授发表论文

第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202008787

在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。

单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。

我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。

除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。

Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。

Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated 0.5 M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated 0.5 M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of -0.8 V vs RHE in pure CO2.

基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。

Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。

Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in 0.5 M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of -0.8 V under 30% CO2 concentration and -0.75 V under 15% CO2 concentration, respectively.

鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。

该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。

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2021年12月29日，中国科学技术大学朱俊发教授团队与西班牙Donostia国际物理研究中心、美国华盛顿大学和捷克科学院的研究人员合作，在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为Chemisorption-Induced Formation of Biphenylene Dimer on Ag(111)的论文。 该论文报道了表面分子吸附构型对表面反应路径的影响和调控。同时系统地研究了产物联苯撑二聚体的化学结构和电子性质，证实了产物中四环和八环的反芳香性。 该论文的通讯作者是朱俊发（中国科学技术大学）、王涛（中国科学技术大学西班牙Donostia国际物理研究中心）、Jean-Sabin McEwen（美国华盛顿大学）；第一作者是曾志雯（中国科学技术大学）、郭德洲（美国华盛顿大学）。 自下而上的表面合成是表面科学领域近年的研究热点之一，它在合成功能分子和纳米结构方面展现出了巨大的潜力。然而，由于表面反应通常需要在超高真空的条件下进行，这使得在表面合成中催化剂的使用受到了很大的限制。因此该领域的一大重要挑战是如何有效地调控反应的路径以获得预期的产物。表面化学反应区别于溶液化学反应的一个重要因素是分子在表面的吸附，而活化的分子在金属表面的吸附行为可能会影响化学反应路径。 该工作中，研究人员发现具有相同骨架但不同官能团数目的两种前驱体分子2,2 -二溴联苯（DBBP）以及2,2 ，6,6 -四溴-1,1-联苯（TBBP）在Ag（111）表面表现出完全不同的反应路径，并分别高选择性生成了菱形的二苯并[e,l]芘多环芳烃和四八环掺杂的石墨烯纳米片，即联苯撑二聚体（图1）。文章结合低温扫描隧道显微镜，同步辐射光电子能谱和密度泛函理论计算，解释了其潜在的反应机理：分子在表面脱溴后，双自由基的DBBP分子可以被表面Ag增原子所稳定，形成金属有机二聚体。而四自由基的TBBP分子因其在Ag（111）表面的极度不稳定的吸附构型而自发发生分子内环化反应形成竖立吸附在表面的四环产物，并在进一步退火后最终形成联苯撑二聚体。该工作证明了可以通过调节分子在表面的化学吸附构型来调控表面反应的选择性。 此外，研究人员还结合化学键分辨的扫描隧道显微镜（BR-STM）、扫描隧道谱（STS）、以及芳香性计算（HOMA，NICS和ACID）对包含4n个电子的四元环和八元环的反芳香性提供了全面的分析。四元环具有明显的单键性质，因此降低了产物的共轭性，致使其能带隙较宽。同时，由于四元环的键约束，苯环的电子离域性即芳香性显著降低。这种键限制效应可以期望被应用在其他石墨烯和非苯类碳纳米结构中，以调节这些材料的电学、磁学性质和化学反应活性。 文章主要分为四个部分： 1. 在表面合成含四六八环的联苯撑二聚体 250K时，TBBP分子在Ag（111）表面保持完整。退火到300K，大部分分子脱溴并在表面自发发生分子内环化反应形成带自由基的四环产物并竖立在表面（图2）。进一步退火到400K，形成了金属有机二聚体（图3）。退火到540K，最终形成联苯撑二聚体（图3）。 2. 联苯撑二聚体的化学结构分析 通过化学键分辨的扫描隧道显微镜结合HOMA，NICS和ACID计算共同分析了该产物的键长和芳香性，证明了有机和计算化学中提出的该产物的键长交替结构，即四环保持单键的属性（图3）。 3. 联苯撑二聚体的电子结构分析 通过结合扫描隧道显微谱以及密度泛函计算分析了该产物的带隙、HOMO和LUMO的电荷密度分布等电子结构（图4）。成键轨道主要分布在苯环周围，反键轨道更多地分布于四环，进一步证实了之前提出的分子结构。 4. 反应机理分析 通过实验和DFT计算对比了DBBP和TBBP在Ag（111）表面的反应路径和产物，说明了两者反应选择性的差异是由于其不同的化学吸附构型导致的（图5）。 相关论文信息：

陈杲攻克的是一道复微分几何领域的超级难题，可以说在量子力学和相对论学说方面有着十分重要的作用，不得不说，年少有为。

近期，26岁的中国科学技术大学特任教授陈杲研究复微分几何获重要进展，解出J方程和超临界厄米特—杨振宁—米尔斯方程的变形，用数学突破在爱因斯坦的相对论和杨振宁等人的量子力学模型间架起一座“新桥”。相对论与量子力学是现代物理学两大支柱，催生出计算机、手机、激光、原子弹等重大应用。但是，这两大理论体系间却存在矛盾，如何用新理论将其“和谐”统一起来，是爱因斯坦等科学家近百年来梦寐以求的核心问题。国际学界提出过多种“统一方案”，弦理论被认为是其中最有希望的候选者之一。数学可以精确、深邃描述物理现象，也是推动物理理论发展、应用的重要途径。爱因斯坦提出的凯勒—爱因斯坦方程和相对论紧密相关，杨振宁等人提出的厄米特—杨振宁—米尔斯方程成为量子力学标准模型。

近期，陈杲通过两年研究，在稳定前提下，解出了陈秀雄和唐纳森独立提出的J方程以及丘成桐等人提出的超临界厄米特—杨振宁—米尔斯方程的变形。

日前，世界知名学术期刊《数学新进展》发表了该成果。审稿人表示：“陈杲引入两个大胆的想法，解出了两个重要方程，类似结果极为罕见。”

陈杲14岁进入中科大少年班，23岁获得美国纽约州立大学石溪分校博士学位。他的博士生导师、著名数学家陈秀雄说，陈杲解决的是一个备受关注的难题，他的研究“极具想象力”，为探索未知提供了一个强有力工具。陈杲特任教授年仅26岁。他2008年入读中国科大少年班，2012年赴纽约州立大学石溪分校，师从陈秀雄教授攻读博士。2017年博士毕业后历任普林斯顿高等研究院博士后，威斯康星大学麦迪逊分校助理教授。2021年加盟中国科大几何与物理研究中心。据了解，《数学新进展》是国际数学界最权威的期刊之一，与《美国数学会杂志》、《数学学报》、《数学年刊》一起并列为世界四大顶尖数学期刊。