王传超发表nature论文

来源丨DeepTech深 科技 （ID：deeptechchina）

作者丨杨一鸣

近日，中国科学院高鸿钧团队传出喜讯，他们实现了 在石墨烯上高精度的结构制作，精度已经达到了原子的级别。

这样的研究成果不仅显示了研究团队对于纳米结构制作的高超技术，也再次将石墨烯这一纳米器件制作平台推到了科学研究的最前沿，对于可控制造特殊性质的纳米器件，例如量子器件，有重要研究意义。

此项成果以论文的形式发表于 9 月 6 日的 Science 杂志上，高鸿钧院士对DeepTech 表示，在本次工作中，团队利用课题组长期积累的扫描隧道显微学原子操纵技术，实现了原子级精准的石墨烯可控折叠，目前也在尝试六方氮化硼等其他二维材料的可控折叠，以及利用原子级精准的可控折叠技术，构筑更为复杂的二维纳米结构。

据介绍，高鸿钧课题组长期致力于石墨烯的制备、物性研究及潜在应用，是国际上最早的在金属衬底上外延生长高质量、大面积石墨烯的课题组之一。

图 | 麻省理工 科技 评论

在这次重要突破中，如此精细的原子级制作，必定使用了非常高深难懂的手法吧！其实不然，文章的第一作者是来自中科院的陈辉、张现利和张余洋，他们在文中用的词汇是“Origami”——折纸艺术。

事实上，他们只是用 STM（扫描隧道显微镜）将石墨烯折叠了一下。没错，他们登上 Science 的文章，仅仅是将一小块石墨烯折叠了一下，得出了很奇妙的现象。

这种反差萌其实和石墨烯的特色发迹史一脉相承，石墨烯于 2004 年由英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现。当时获取石墨烯的方法名称很响亮：“机械剥离法”，也就是从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。

而他们也因为对于石墨烯研究的卓越贡献，于 2010 年被授予诺贝尔物理学奖，那年的诺奖也被称为是“用胶带撕出来”的。只能说我们身边的科学有很多是源于生活，而高于生活的。

折纸艺术 | pixabay

一直以来，石墨烯都被认为是“新材料之王”，这种特殊的材料，也是科学家发现的首批二维材料之一，是由碳原子以 sp² 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。

石墨烯突出的特点是，高载流子迁移率、强度高、带隙可调等，是半导体研究、纳米材料研究的热点材料。

其次，石墨烯是制作一系列纳米材料的“母体”，我们能够以石墨烯为“出发点”，制作一系列有独特特性的材料，例如像足球一样的“富勒烯”，可以认为是由石墨烯的片段卷积而成；还有“碳纳米管（CNT）”，可以认为是用石墨烯“卷”起来的。最近，MIT 的研究团队基于碳纳米管制作了一款具有超过 14,000 个晶体管的 16 位微处理器，刚刚登上 Nature 期刊。而按照不同的角度“卷”起来的碳纳米管，它们会有不同的物理特性。

那么，如果能够精确控制制作工艺，在石墨烯这个平台上制作我们想要的纳米材料就具有十分重大的研究意义和广阔的应用前景了，也能为 探索 石墨烯的新性能打开新方向。

如何实现精细操作呢？研究团队选择了可能是当今世上最精贵的仪器——“STM（扫描隧道显微镜）”进行操作，这种基于“量子隧穿效应”的仪器也是当今世上最精密的测试仪器之一，能够 通过仪器中原子尺寸级别的探针与样品之间的相互作用来实现“原子操纵（Atomic Manipulation）”，即对单原子进行移动，并以此制作纳米结构。

曾登上化学高考试题的“中国”，由我国科学家在 199 3年首次利用超真空扫描隧道显微镜技术，在一块晶体硅（由硅原子构成）的表面直接移动硅原子写下了“中国”两字

选择了石墨烯，选择了利器 STM，研究人员就放开手脚大干了一场。他们首先使用 STM 将一小块石墨烯（原文是 graphene island，即石墨烯小岛），进行折叠和展开操作，折叠方向可以是随机的，也可以是精确控制沿着指定方向进行折叠。

这一次的折叠，是当今世界上最小的一次对石墨烯的折叠，并且不仅能折叠，还能复位，如果没有十分精确的控制是不可能完成的。

高鸿钧解释道：“单纯的折叠和复原其实比较快，就是在秒的量级。但是为了实现原子级精度的可控折叠，需要首先在高定向裂解石墨上获得合适尺寸的石墨烯纳米片，我们目前使用的是氢离子轰击技术，一般需要 10 个循环的氢离子轰击，这个过程需要 10 个小时左右。一旦有了我们设计尺寸的石墨烯纳米片，折叠和复原就可以很快，并且成功率也很高，可重复性也非常好。”

STM实现的石墨烯折叠和复原 | Science

接着，研究团队在折叠处发现了具有特殊性质的结构——“褶子”，研究团队将其称为“1D tubular”，如上图中 C 和 D 所示，清晰地记录了这个结构的高度尺寸。他们发现这个结构和碳纳米管结构很类似，都是石墨烯卷起来一样的，那么它的性质会是怎样的呢？

电学测试表明，与碳纳米管类似，这样的结构具有一维材料的特性，电子在这种结构上只能做一维的运动，即向前或者向后。

高鸿钧

但是，该结构与传统碳纳米管相比也略有不同，对此高鸿钧解释道：“利用石墨烯折叠出来的 1D tubular 结构与传统的 CNT 相比，有着自身的特点。从原子结构角度来讲，折叠出来的 1D tubular 是一个非闭合结构，这种非闭合结构也会对其电子结构造成影响，我们的理论计算表明，1D tubular 除了具有传统 CNT 的 1D van Hove 奇点特征以外，还具备一些有限尺寸石墨烯片的电子结构特点。”也就是说， 1D tubular 是利用石墨烯卷起来的非闭合结构，它既有碳纳米管的一些特性，也具有石墨烯的特性。

于是高鸿钧团队开始考虑如何利用这种结构制作器件，根据石墨烯具有的“双晶”特性，他们首先尝试了“ 异质结 ”器件（一个器件由两种不同性质材料组成）的制作。

石墨烯折叠形成 | Science

所谓“双晶”特性，就是一层石墨烯上可能会出现两种排列方向不同的蜂窝结构，即使都是六边形，就好像是用两张饼拼成了一张饼一样（如上图中的 A）。换一种说法，我们也可以认为是在一层双晶石墨烯上能存在两种不同属性的石墨烯，也就是两种不同的材料。

如果我们能够以一种可控的方式将这层双晶石墨烯以一定的角度折叠起来，那么在折叠的地方就能出现两种材料的界面，也就能形成异质结的结构。

这种处于一维结构上的异质结可能会显示出不一样的电子特性，例如文章中报道的局部电子奇点等，也许会成为新型一维器件的制作方式。

对于材料的应用，高鸿钧充满自信地表示：“如果利用双晶石墨烯片进行可控折叠，可以得到传统 CNT 研究中科学家一直想要获得的结构可控的一维纳米线异质结，这样的一维纳米线异质结两端的电子结构可以相差很大，通过精心设计，可以做成传统半导体器件中的 pn 结，进而构建更加丰富的信息功能器件”。

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在 块状金属玻璃(BMGs) 中引入更松散的原子堆积区域，可以促进塑性变形，使BMGs在室温下更具延展性。在此， 来自北京 科技 大学的吕昭平等研究者，提出了一种不同的合金设计方法，即掺杂非金属元素形成密集的填充图案。 相关论文以题为“Substantially enhanced plasticity of bulk metallic glasses by densifying local atomic packing”发表在Nature Communications上。

论文链接：

块状非晶玻璃从液态继承了无序的非晶结构。由于缺乏作为低势垒变形载体的晶体缺陷，如位错和堆垛缺陷，BMGs通常比它们的晶体对应物更强、更硬。然而，BMGs合金在室温下拉伸塑性极低，在载荷作用下往往发生灾难性破坏，严重阻碍了其广泛应用。与晶体相不同的是，BMGs的无序原子堆积不易定量描述，只有有限的方法来调整它们的结构-性能关系。因此， 调整BMGs的力学性能以克服其室温脆性，一直是一个长期存在的挑战。

在远低于玻璃化转变温度的BMGs中，塑性变形主要是由于局部扩散跃迁或被称为剪切转变区(shear transformation zone, STZs)的原子团簇的局部共同剪切事件，即一组原子共同克服了局部原子重排的能量势垒鞍点。 变形能力源于金属键合所固有的灵活性： 离域电子允许金属原子在彼此之间滑动而不受键合断裂的影响，而键合断裂有利于损伤而非剪切，例如在离子玻璃中。尽管局部剪切转变开始的位置仍然难以预测，但人们普遍认为，在BMGs中引入更松散的填充区域，可以有效地促进局部塑性事件。这些区域具有较高的局部势能，在加载时容易发生非弹性变形，表现为类液体行为。 因此，增加松散填充区域的数量，可以有效地提高BMGs的塑性。

这种材料设计路线，通过低温热循环或严重塑性变形等方法提高了BMGs的塑性，这些方法通常通过增加密度较低区域的可用性来增强结构波动。然而，目前大多数提高GMGSD塑性的方法，通常会由于引入更松散的填充区域而降低热稳定性和屈服强度。相比之下，松散填充区域的湮没通常被认为可以提高强度和硬度，并改善热稳定性，但往往会恶化塑性，正如BMGs中退火诱发的脆化所证明的那样。

在这里，研究者报告了一个新的设计概念，以改善BMGs的变形能力。研究者通过掺杂非金属元素(NMEs)来增加BMG的结构波动，这些元素具有较小的原子尺寸和与组成BMG的元素的混合负热 。研究者选择的候选元素是氧、氮、碳和硼，分别添加到Ti-、Zr-和Cu基BMGs中，同时，确定了特别合适的掺杂体系(范围从0.1%到0.3%)，因此，研究者观察到强度和延展性的显著提高。这可以归因于在非金属溶质周围形成的局部致密堆积区域(LDPRs)体积分数的增加，同时避免了脆性二次相的形成。这些LDPRs的邻近区域变得相对松散，从而增强了材料的结构波动，促进了局部剪切，极大地提高了材料的宏观塑性和韧性，并增强了强度。在热力学的指导下，根据与这些掺杂剂相关的适当的负混合热，该方法原则上是通用的，可以用于广泛改善MGs性能。

图1 基底与掺杂ZrTiHfCuNi BMGs材料的力学行为。

图2 基合金纳米压痕探针τmax的相对频率分布。

图3 研究了基合金和O0.2、B0.2、O0.3掺杂合金的低温比热容实验数据。

图4 低温下BMGs中γ弛豫的研究。

图5 基合金和O掺杂合金的局部原子堆积和剪切响应的MD模拟。

图6 增强BMGs结构异质性的两种方法示意图。

综上所述，目前的研究结果表明了如何通过不同的设计概念成功地克服BMGs的室温脆性。这是通过形成塑料顺应区，形成周围的密集填充团簇包含间隙掺杂剂。在这种方法中，小的间隙原子被称为“簇形成者”，因为它们体积小，热力学上的考虑，以及它们部分的共价键贡献。由此产生的结构不均一性的增加被证明是大幅度提高BMGs塑性的有效方法，在没有损失的情况下，而是在强度上增加。因此，适当掺杂氧、硼、碳、氮等NMEs，可以同时提高塑性、强度、热稳定性，甚至增强GFA。 这种组合在玻璃成型、可塑性、强度和成本之间取得了良好的平衡，为符合塑料和耐损伤的BMGs开辟了全新的合成、加工和应用范围。 （文：水生）