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中国院士英国发表论文

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中国院士英国发表论文

刘永坦院士是一个非常爱学习的学霸,在进入哈尔滨工业大学之后,分别学习了俄语、电机、无线电等专业,然后转战英国伯明翰大学,一生致力于中国的电子工程研究工作,是中国对海探测新体制雷达理论体系的奠基人。

如果你的学术生涯中遇到这样的论文,相信你会感到惊讶。这是来自美国加州大学洛杉矶分校的数学家张益唐博士带领团队完成,他们证明了其为Landau-Siegel零点猜想。这一“中国人”这是全世界华人数学家向全世界发出的祝贺之声!此前,张益唐团队曾获得数个重要的成果及论文。

该论文从理论到应用证明了该猜想是数理逻辑的“基石”,其重要性将影响人类对数学问题的解决以及知识获取。其在数学和物理学界引起了广泛的关注。论文引用自美国数学协会(AAA)的统计,张益唐领导的研究团队在一年内向学术界公布了4个Landau-Siegel零点猜想的证明。同时张博士还表示,这些结果对于未来数理逻辑相关领域的研究将产生重要影响并引发全世界数学家向该方向迈进;而对于数学界来说,这也是值得纪念与庆贺的事情。

虽然中国数学家已经为世界数学做出了巨大贡献,但与国际上相比,中国的数学家还很少。近年来,我国取得的杰出贡献在国际上已经越来越受瞩目。特别是在数理逻辑领域上取得杰出的成就,特别是在Landau-Siegel零点猜想上取得突破性进展对整个数理逻辑领域起到极大的推动作用。张益唐获得这一结果显示出他在这一领域中超群精湛的数学水平及卓越的推理能力具有重要意义。

此外与张益唐同在加州大学洛杉矶分校的杨柳岩教授也在今年6月在《数学年刊》上发表了论文,证明了其对零点猜想所做出的工作。张益唐在文章中提到这个猜想是由他的同事们共同努力而得到的结果。我们也希望该论文能够影响到更多人对Landau-Siegel零点猜想提出相关质疑及研究热情。

中科院院士刘永坦已经82岁了,他一生都在为海探测新体制雷达这项技术贡献自己的力量,即便年事已高,但他依旧坚持在研发一线,所以他被人尊称为“海上长城”的造就者。

年少有为,师从雷达科技专家谢尔曼

从小,刘永坦院士就是非常出色的学生,他的家庭交教育让他从小就读诵史书、诗文,昏暗的灯光下映照出他孜孜不倦的知识渴求,刘永坦院士的母亲对他的家教非常严格,尤其是学习知识理论方面,母亲会督促刘永坦院士多读书,未来为祖国做出自己的贡献。家庭的严格管理让刘永坦院士从小就非常自律,他以非常优异的成绩考入了国内最著名的工科院校——哈工大,后来因其成绩和能力非常优秀。学成后,刘永坦院士随即返回母校开设了无线电工程系。几年后,刘永坦院士又被学校派往英国学习,他这次前往是去和著名雷达专家谢尔曼学习科研技术,他积极努力,扎实的专业功底让谢尔曼对其大加赞赏。

不断试错,不断改进,他是百折不挠的科学家

在英国学习期间,刘永坦院士被获准参与一个以海态遥感信号为主的科技项目。在这期间,他经历了失败挫折,因为新制雷达需要大量的科研实验,而且一项如此创新性的项目需要花费非常多的心血,回国后,刘永坦萌生出开创中国的新体制雷达的宏伟愿望,在毫无先例的情况下,刘永坦和他的团队建立了具备有效意义的雷达实验站。

刘永坦教授和他非常给力的优秀团队已经成功完成了中国新制雷达项目对海面舰船目标的远距离精准探测,这代表着我国的新体制雷达项目已经实现了重大科研技术突破。

他年轻的时候是跟从谢尔曼进行学习的,然后在英国学习期间,研究了很多雷达的项目,接着回到中国之后给我国的雷达技术做出了突出贡献,成为院士。

中国院士发表论文

中科院士成荣逝世是一个损失,因为他的成绩不菲,是每个人学习的榜样。

天体物理学家周又元院士发表论文100余篇,而且还估算了中心黑洞的质量,发现了短时标变化规律新类型等等贡献,他自己的一生都献给了教育事业和国家科研工作。我们都知道能当上国家院士的人必定是百里无一的人才。国家也因此花费了很多财力物力培养,他们的一生都在为祖国强大而奉献着,所以每一位人才的逝世都是国家的一大损失,对国家来说是痛失了一大批宝藏,他们对国家的作用是真的是很大。

周又元院士所涉及的领域普通人看起来会很深奥,说起来会涉及到很多人的知识盲区。他的身份有很多,当过教授,也当过博士生的导师,他还是物理学家,还是中国科学院国家天文台的研究员,无论是哪一个身份,单独拿出来讲都是非常的厉害,然而周又元院士一点都不在乎,对于这些头衔如粪土一般的默默地贡献着自己的一生,他的科研成就也是拿到了不少奖项,他曾获得中国科学技术大学教学成果一等奖,国家教学成果二等奖等,在21世纪初的时候成为了中国科学院院士。

在2018年9月25日,国际天文学联合会小天体联合会小天体命名委员会批准,把宇宙中的一颗小行星命名为“周又元星”,可见周又元院士在这一领域上有着很大的贡献,就连国际的天文学联合会都认可他的付出。周又元院士曾经赠言后背,他曾说“要好好做人,做好事”。这一句话很好的教育了后辈,让他们得到了思考醒悟。对周又元院士的逝世表示惋惜,一路走好。

各位看官,如果你们还知道周又元院士有其它哪些重大贡献的话,欢迎在下方评论留言。

2月8日,记者从南京大学化学化工学院官网获悉,我国著名化学家、化学教育家,中国科学院院士,南京大学、华南理工大学教授、博士生导师程镕时因病于2021年2月7日19时36分在广州逝世,享年93岁。

据南京大学化学化工学院官网介绍,程镕时为我国高分子物理学科的主要奠基人之一,长期致力于高分子溶液研究,并在高分子溶液黏度问题、凝胶色谱技术理论、溶液凝聚过程等领域取得了一系列重大成果。上个世纪50年代初,他参与组建了我国第一个高分子物理化学研究小组。

此外,程镕时是我国著名化学教育家,曾举办过凝胶色谱培训班,为高分子专业本科生和研究生讲授“高分子物理”等课程。 官网资料显示,程镕时先后发表论文300余篇,并获国家自然科学二等奖1项、三等奖2项,国家科学技术进步特等奖1项,国家教委科技进步二等奖、三等奖各1项,中国科学院自然科学二等奖1项。他创立中国化学会高分子表征专业委员会并担任首任主任,曾任中国化学会高分子学科委员会委员,江苏省化学化工学会高分子专业委员会主任委员,《高分子学报》编委,《色谱》编委。

据介绍,程镕时为江苏宜兴人,于1927年10月出生。1949年程镕时本科毕业于金陵大学化学系,1952年研究生毕业于北京大学化学研究部,1952年5月任中国科学院上海物理化学研究所助理研究员。1952年12月随所迁并至长春,任中国科学院长春应用化学研究所助理研究员,1963年任副研究员,1982年任研究员。1983年调任南京大学,任教授、博士生导师。1991年当选为中国科学院院士(学部委员)。1995年起兼任华南理工大学教授、博士生导师。

周又元院士主要的贡献是研究出了天体物理的运动及活动轨迹,这让我们为以后研究天体物理提供了有力的理论支持。

中国工程院院士论文发表

著名材料成形专家、中国工程院院士李德群逝世!我知道他的事迹有数字化材料的创新和运用,还有参与模具技术相关实验研发等。

奖项如下:

多年来共获国家科技进步奖5项,省部级科技进步一、二等奖20余项,授权专利20余项,发表论文200余篇,主编专著10余部。培养出站博士后、毕业博、硕士研究生120余名。2篇博士论文获全国百篇优秀博士论文荣誉,1篇获全国百篇优秀博士论文提名荣誉。

学风严谨,富于创新,形成了采用现代科学技术研究中医药学的突出特色,取得一批重要标志性成果,贡献突出,成绩卓著,曾获何梁何利基金奖、全国杰出专业技术人才、全国先进工作者、全国卫生系统先进工作者、全国优秀科技工作者、有突出贡献中青年专家等荣誉称号。

主持973项目《方剂关键科学问题研究》,创建了以中药组分配伍研制现代方剂的新模式及配伍优选设计方法,达国际先进水平。主持的子课题获国家科技进步二等奖。获国家科技进步奖3项,国家发明奖1项、省部级科技一、二等奖20项。授权专利16项。发表论文120余篇。

张伯礼的主要科研成就:

张伯礼长期从事心脑血管疾病防治和中医药现代化研究工作。20世纪80年代开展中医舌诊客观化研究,开拓了舌象色度学和舌底诊研究方向。

自1999年开展方剂关键科学问题研究,创建了以组分配伍研制现代中药的途径和关键技术。21世纪初完成了首个中医药对冠心病二级预防大规模循证研究,建立了中医药循证评价系列方法。开拓中成药二次开发研究领域,促进中药科技内涵和质量提升,推动了中药产业技术升级,培育了中药大品种群。

奖项如下:

多年来共获国家科技进步奖5项,省部级科技进步一、二等奖20余项,授权专利20余项,发表论文200余篇,主编专著10余部。培养出站博士后、毕业博、硕士研究生120余名。2篇博士论文获全国百篇优秀博士论文荣誉,1篇获全国百篇优秀博士论文提名荣誉。学风严谨,富于创新,形成了采用现代科学技术研究中医药学的突出特色,取得一批重要标志性成果,贡献突出,成绩卓著,曾获何梁何利基金奖、全国杰出专业技术人才、全国先进工作者、全国卫生系统先进工作者、全国优秀科技工作者、有突出贡献中青年专家等荣誉称号。主持973项目《方剂关键科学问题研究》,创建了以中药组分配伍研制现代方剂的新模式及配伍优选设计方法,达国际先进水平。主持的子课题获国家科技进步二等奖。获国家科技进步奖3项,国家发明奖1项、省部级科技一、二等奖20项。授权专利16项。发表论文120余篇。2005年当选为中国工程院院士。2011年1月被任命为中国中医科学院院长2016年荣获天津市科学技术最高荣誉——天津市科技成就奖

扩展资料

张伯礼的主要科研成就:

张伯礼长期从事心脑血管疾病防治和中医药现代化研究工作。20世纪80年代开展中医舌诊客观化研究,开拓了舌象色度学和舌底诊研究方向。

20世纪90年代开展血管性痴呆(VD)系统研究,制定了VD证类分型标准和按平台、波动及下滑三期证治方案;明确了中风病证候和先兆症动态演变规律,建立了综合治疗方案;创立了脑脊液药理学方法,揭示中药对神经细胞保护作用机制。

自1999年开展方剂关键科学问题研究,创建了以组分配伍研制现代中药的途径和关键技术。21世纪初完成了首个中医药对冠心病二级预防大规模循证研究,建立了中医药循证评价系列方法。开拓中成药二次开发研究领域,促进中药科技内涵和质量提升,推动了中药产业技术升级,培育了中药大品种群。

李德群院士长期致力于材料成形数字化与智能化研究,取得了卓越成就。研发出冲压模CAD、塑料模CAD/CAM系统,填补了国内空白,为开创我国模具数字化研究作出了重要贡献;率先在我国开展塑料注射成形模拟研究,创建的表面模型成为国际主流技术,在国际上产生了重要影响;推动材料成形与人工智能融合,研发出注射成形智能装备,引领了成形装备智能化的发展方向。

中国科学院院士论文发表

1月9号,新闻最大的收获是,中国科学院院士、中国工程院院士、中国科学技术大学教授、中国科学院计算机网络信息中心主任、中国科学院软件研究所所长、中国科学院计算机网络信息中心副主任、中国科学院计算机网络信息中心研究员、中国科学院计算机网络信息中心副研究员、中国科学院计算机网络信息中心研究生导师、中国科学院计算机网络信息中心教授等,著名的计算机科学家、计算机网络信息专家、计算机科学家、计算机网络信息专家、计算机网络信息系统研究者、计算机网络信息安全研究者、计算机网络信息系统管理者等,在1月9号发表了一篇题为“网络信息安全技术研究”的论文,指出了网络信息安全技术的重要性,并提出了一系列改进网络信息安全技术的建议。该论文的发表,为网络信息安全技术的研究和应用提供了重要的理论指导,为网络信息安全的发展提供了重要的技术支持,也为网络信息安全的研究者和应用者提供了新的思路和方法。

你好,针对于你的问题邓北纬应该是一个博主哈,在以前他应该是喜欢玩儿密室逃脱之类的游戏从而火起来的,这一点你可以放心,另外如果说有需要你也可以了解一下。

赵国屏,1948年出生于上海,研究员,博士生导师,分子微生物学家,中科院上海生命科学研究院植物生理生态研究所研究员,香港中文大学教务会成员、讲座教授。

现任国家人类基因组南方研究中心执行主任、上海市疾病与健康基因组重点实验室(省部共建国家重点实验室培育基地)主任;生物晶片上海国家工程研究中心主任;复旦大学生命学院微生物与微生物工程系教授、主任;香港中文大学医学院微生物系讲座教授。

2015年11月,获第八届“谈家桢生命科学奖”。

您好,邓北纬是一位中国著名的科学家、教育家,也是中国科学院院士。他于1929年出生于湖北省宜昌市,曾就读于武汉大学,后赴美国深造,毕业于美国哥伦比亚大学,获得博士学位。邓北纬曾任教于美国哥伦比亚大学、纽约大学、约翰霍普金斯大学等美国著名高校,并在美国获得多个学术奖项。他于2001年回国,任中国科学院院士,并被任命为中国科学院物理研究所所长,担任中国科学院院士会副主席,以及中国科学院研究生院院长等职务。邓北纬的研究领域主要集中在物理学和数学方面,他曾发表了大量学术论文,并出版了多部著作,其中包括《物理学基础》、《数学物理学》等。他还参与编写了《中国科学院百年史》,并发表了《中国科学院百年史》的研究论文。邓北纬是一位多产的学者,他的研究成果在国内外享有很高的声誉,他的研究工作对中国科学的发展做出了重要贡献,被誉为“中国科学之父”。

中国科学院院士发表论文

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第一作者:钮峰

通讯作者:涂文广教授,周勇教授,邹志刚教授

通讯单位:香港中文大学(深圳)理工学院

论文DOI:10.1021/acscatal.2c00433

全文速览

通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径,而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此,本工作中,我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现,Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%,同时释放出可观的绿色能源氢气(11.8 mmol gcat-1h-1)。机理研究与分析表明,苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后,吸附的H又容易脱附,加成到苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步,有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域,其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制(氢转移)”,通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而,基于这一机制,在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点:(1)醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件(高温高压);(2)易发生过度偶联,使得产物分布广,不利于分离;(3)反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂(如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等),成本较高。因此,开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来,利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应,但反应后催化剂难以进行分离,在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应,则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力,很难达到较高的催化活性,实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年,单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性,被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此,我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂,该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了,相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS,单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子,使其具有较长的寿命,而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强,从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢,得到目标产物二级胺。

3. 此外,在优化的反应条件下,该催化剂具有较好的稳定性,以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中,首先我们采用水热法制备了六方晶系结构,颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS,其带宽约为2.2eV( 图1 a )。随后,在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比,我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出,光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2,表明Pd以2+价态形式存在,而非单质态。因此,我们可以初步推测反应后,Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境,我们对样品分别进行了X射线精细结构谱(XAFS)和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态,而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合,可以得出Pd-S的配位数约为3( 表1 )。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上( 图1 e-j )。因此,综合上述表征方法,我们可以初步证实在光催化反应过程中,PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上,为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响,我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰(400 oC高温煅烧:CdS-400;双氧水表面腐蚀:CdS-H2O2)。从图2 a可以看出,采用不同的手段修饰后,CdS的结构并未发生明显变化,仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV,即能带结构也未发生明显变化( 图2 b )。从图2 c和d可以明显看出, CdS通过表面修饰之后,Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移,而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位,使得表面部分Cd暴露,从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下,我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价( 图3 )。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下,我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选,发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺(N-苄基苯胺),产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺(N-苄烯苯胺),且普遍产率较低(< 0.12 mmolgcat-1h-1)。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性,我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出,随着反应的进行,苯胺的转化率不断提高,当反应达到16 h后,底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行,亚胺(N-苄烯苯胺)的选择性不断降低,而二级胺(N-苄基苯胺)的选择性不断提高,表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比,我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现,沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时,催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺(N-苄基苯胺)。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程,有效实现氢转移。因此,我们可以初步推断,光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外,在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出,单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1,是CdS-Pd NPs的约2.7倍,CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种,从而提高了C-N偶联反应性能,我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出,随着表面修饰的增强,反应的活性逐渐下降,而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着,当我们遮盖或者去除部分S位点,反应底物在催化剂表面的吸附性能下降,从而导致反应活性降低。另一方面,由于S空位的增多,使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种,从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移,也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用,我们进行了捕获实验。从图5a可以看出,当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-,反应的活性基本没有发生变化,说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后,产率降为原来的1/3,加入过硫酸钾捕获光生电子后,产率降为0。这一结果表明,光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着,我们采用超快光谱(TAS)来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间,τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比,CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长,也就是说,在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子,提高载流子的分离效率,从而加速光催化C-N偶联。另外,从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长,更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力,我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出,对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂,N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物,而单质态的Pd(CdS-Pd NPs)催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移,从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析,我们可以给出一个可能的反应机理和路径( 图5d )。光催化反应前,当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时,PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后,表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子,形成•Pd-Sx中间态物种,同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子,将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应,产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定,很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后,吸附的H又容易脱附,加成到N-苄烯苯胺的N上,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,H的吸脱附可以循环进行,因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺( 图6 )。结合EXAFS拟合结果,我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说,在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV,而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索,可以得出,Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV,而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说,由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H,因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上,完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说,我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂,该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应,获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算,我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种,而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附,构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程,实现氢转移,完成亚胺的加氢过程,得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中,Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外,该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ,博士毕业于法国里尔大学(法国国家科学研究中心)(导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员)。2020年8月加入香港中文大学(深圳)邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis,Green Chemistry,Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ,2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学(深圳)理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建,实现太阳能驱动下的小分子转换,取得了一系列重要成果,迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次,H指数为44。

周勇 ,香港中文大学(深圳)兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作,加入南京大学环境材料与再生能源研究中心,聘为教授。主要从事:1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料;2、光电材料的设计和构建;3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来,以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇,其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇),受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次,5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容,荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著(Springer 等出版社出版)。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才(2010 年)、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ,2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授,国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家,教育部创新团队带头人,2015 年当选中国科学院院士,2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究,邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献,被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇,H指数 74,连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者,是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项,其中 83 项已获授权;承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目;获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项,作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。

邓经纬(1914年—1998年),江西省兴国县龙口乡人。一九三零年加入中国共产主义青年团。一九三三年参加中国工农红军,同年八月转入中国共产党。曾任北京军区炮兵政治部主任、副政治委员。邓经纬因病于1998年5月12日在石家庄逝世,享年85岁。基本信息出生日期 1914年去世日期 1988年国籍 中国性别 男信仰 共产主义籍贯 江西省兴国县民族 汉族中文名 邓经纬职业信息职业 军人职位 原北京军区炮兵副政治委员获得荣誉 中国人民解放军一级红星功勋荣誉章更多细节政党 中国共产党

中科院士程镕时是我国高分子物理学科的主要奠基人之一,他长期致力于高分子溶液研究,并且在高分子溶液黏度问题、凝胶色谱技术理论、溶液凝聚过程等领域取得了一系列重大成果。

天体物理学家周又元院士发表论文100余篇,而且还估算了中心黑洞的质量,发现了短时标变化规律新类型等等贡献,他自己的一生都献给了教育事业和国家科研工作。我们都知道能当上国家院士的人必定是百里无一的人才。国家也因此花费了很多财力物力培养,他们的一生都在为祖国强大而奉献着,所以每一位人才的逝世都是国家的一大损失,对国家来说是痛失了一大批宝藏,他们对国家的作用是真的是很大。

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