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唐华钰湖南哪里人唐华钰湖南哪里人唐华钰是湖南长沙人。
您好，唐华钰是湖南省长沙市的一位著名的社会活动家，他曾参与组织多次社会公益活动，以及发起和参与多次社会公益活动，他的活动涉及社会公益、环境保护、教育改革、社会福利等方面，他的活动受到了社会各界的广泛认可和支持。
邓经纬（1914年—1998年），江西省兴国县龙口乡人。一九三零年加入中国共产主义青年团。一九三三年参加中国工农红军，同年八月转入中国共产党。曾任北京军区炮兵政治部主任、副政治委员。邓经纬因病于1998年5月12日在石家庄逝世，享年85岁。基本信息出生日期 1914年去世日期 1988年国籍 中国性别 男信仰 共产主义籍贯 江西省兴国县民族 汉族中文名 邓经纬职业信息职业 军人职位 原北京军区炮兵副政治委员获得荣誉 中国人民解放军一级红星功勋荣誉章更多细节政党 中国共产党
您好，唐华钰是湖南省长沙市人，他是一位出色的科学家、教育家和社会活动家，他曾任中国科学院院士、中国工程院院士、中国社会科学院院士、中国科学技术协会副主席、中国科学院院长等重要职务。唐华钰出生于湖南省长沙市，他毕业于湖南大学，获得工学学士学位，并在中国科学院获得博士学位。他曾任湖南大学教授、中国科学院副院长、中国科学院研究生院院长、中国科学院院长等职务。唐华钰一生致力于科学研究和教育事业，他曾发表大量学术论文，出版多部专著，获得多项科学技术奖励，并被授予“国家有突出贡献的专家”称号。他还担任中国科学院院士会主席，湖南省科学技术协会主席，中国社会科学院院士会主席等职务。唐华钰是一位杰出的科学家、教育家和社会活动家，他的学术成就和社会贡献，为湖南省和中国科学教育事业做出了巨大贡献，被誉为“湖南省科学技术的奠基人”。
本文来源 “撤稿快讯” 官微
2019年6月，中国人民解放军总医院、内蒙古民族大学附属医院在 Molecular Therapy - Nucleic Acids （IF 8.886/Q2） 发表题为 “Long Non-coding RNA PVT1 Competitively Binds MicroRNA-424-5p to Regulate CARM1 in Radiosensitivity of Non-Small-Cell Lung Cancer” （长链非编码RNA PVT1竞争性结合MicroRNA-424-5p调控CARM1对非小细胞肺癌的放射敏感性）的论文。
论文作者：第一作者：中国人民解放军总医院、内蒙古民族大学附属医院肿瘤科Dong Wang（音译 王东）；通讯作者：中国人民解放军总医院肿瘤内科Yi Hu（音译 胡毅）。
本文自2019年正式发表后，有读者质疑本文S9A/C的细胞周期图疑似为手绘；S8A/B中的细胞图与多篇文章存在重叠。针对以上质疑，作者尚未做出回复。
本文于2022 年 5 月 19 日被撤回 。撤稿说明显示：
应 Molecular Therapy – Nucleic Acids 编辑的要求，本文已撤稿。
在与读者提出的造纸厂一起调查数据制造问题时，发现本文图 S8A 和 S8B 中以相同或更改方式复制图像的证据。 这种在没有适当归属的情况下重复使用（部分是歪曲）数据代表了对科学出版系统的严重滥用。 就撤稿事宜联系作者时，作者没有回应。
参考信息：
本文来源 “撤稿快讯” 官微
陈中伟（1929—2004），浙江宁波人，骨科专家，1954年毕业于上海第二医学院医疗系。毕业后在上海市第六人民医院工作，曾任该院骨科主任，副院长。
1963年首创世界首例断手臂再植成功，1978年又获断指再植成功。在国际上首创了“断手再植和断指再植”等六项新技术。由于他在断肢再植与显微外科领域的突出贡献，1963年获卫生部记大功一次，1980年当选为中国科学院院士，1981年获国务院国家科学大奖，1985年当选为第三世界科学院院士。1994年被求是基金和 *** 总理授予杰出科学家奖。
因在断肢再植领域的杰出成就，被国际医学界称为“世界断肢再植之父”，1999年获国际显微重建外科学会颁发的“千年奖”。
人工智能亦称智械、机器智能，指由人制造出来的机器所表现出来的智能。通常人工智能是指通过普通计算机程序来呈现人类智能的技术。通过医学、神经科学、机器人学及统计学等的进步，有些预测则认为人类的无数职业也逐渐被人工智能取代。
哪建人，原名黄建国，1968年出生于广东省梅州市，是一位著名的华人企业家和慈善家。他在1994年创立了哪吒汽车集团，并成为了该集团的董事长兼总裁。哪吒汽车集团是一家以生产和销售汽车为主的大型企业，其产品包括轿车、SUV、MPV等多个系列。除了创业之外，哪建人还十分关注公益事业。他在2004年创立了哪吒慈善基金会，致力于推动教育、健康和环保等领域的公益事业发展。此外，他还多次为灾区捐赠，并担任多个公益组织的荣誉主席。目前，哪建人已经成为了中国汽车行业的佼佼者之一，其企业在国内外市场上的表现稳步增长。同时他也是中国汽车工业协会副会长、广东省汽车工业协会会长等多个职务的担任者。哪建人的成功经历向人们展示了勤奋和创新的力量，也为社会做出了巨大的贡献。
出生年月：1961.12.3 籍贯：中国 毕业院校：美国哥伦比亚大学（计算机系）（曾就读于法学院） 就职单位：Google 职位：全球副总裁/中国区总裁 经历: 1961年生于中国台湾。 曾就读于卡内基梅隆大学，获计算机学博士学位，后担任副教授； 在苹果公司工作了六年，主管该公司的多媒体部门； 曾担任SGI公司的多媒体软件子公司———Cosmo Software的总裁； 1998年7月加盟微软公司，并于11月出任微软中国研究院(现微软亚洲研究院)院长； 2000年升任公司副总裁，调回总部负责自然界面部。李开复是国际知名的语音识别技术专家，原为卡耐基梅隆大学副教授，曾获《商业周刊》1988年“年度最重要的科学创新”称号。 现在手机上用到的语音拨号功能就是李博士的在卡内基梅隆大学研发出来的。[编辑本段]人生经历 现与妻子（谢先铃）女儿（李德宁、李德亭）居住美国西雅图 1966 - 1972 台湾就读小学 1972 - 1979 美国田纳西州就读初中、高中 1979 - 1983 美国纽约哥伦比亚大学计算机系学士 1983 - 1988 美国卡内基梅隆大学计算机系博士 1988 - 1990 美国卡内基梅隆大学计算机系助理教授 1990 - 1996 美国苹果电脑公司（语音组经理、多媒体实验室主任、 互动多媒体部全球副总裁） 1996 - 1998 美国SGI电脑公司（网络产品部全球副总裁、Cosmo 子公司总裁） 1998 - 2004 美国微软公司（微软中国研究院院长、自然互动部全球副总裁） 1988 美国商业周刊最重要发明奖（语音识别） 1989 世界Othello对弈冠军 1991 电气和电子工程师协会最佳论文奖 1998年7月加盟微软公司，并于11月出任微软中国研究院(现微软亚洲研究院)李开复博士曾任微软公司副总裁，负责公司的自然交互服务部，致力于开发使用户界面变得更加简便自然的技术和服务。 2000 电气和电子工程师协会院士 2005年7月，李开复离开微软，闪电加盟Google。并担任Google中国区总裁。[编辑本段]成就 1、在位于匹茨堡的卡内基梅隆大学任助教期间，他以精深的、创造性的研究成果享誉全球。就在这里，他开创性地运用统计学原理开发出世界上第一个“非特定人连续语音识别系统”，被“商业周刊”授予当年“最重要科学创新奖”，确立了他在信息技术研究领域的泰斗地位。 2、1988年，《商业周刊》授予该系统“最重要科学创新奖”。在校期间，李开复还开发了“奥赛罗”人机对弈系统，因为1988年击败了人类的黑白棋世界冠军而名噪一时。李博士曾以最高荣誉毕业于哥伦比亚大学，获计算机学士学位。李开复同时还是美国电气电子工程协会的院士。 3、担任SGI公司的多媒体软件子公司Cosmo Software的总裁，负责多平台、互联网三维图形和多媒体软件的研发工作。 4、在加盟Google之前，李开复博士任微软公司自然交互式软件及服务部门副总裁，负责研发各种先进的技术和服务使得人机界面更加简便和自然。该部门负责开发的技术和产品包括语音、自然语言、全新的搜索和在线服务等技术。自然交互式软件及服务部门的使命就是要让所有这些技术能够更好地服务于微软的客户。 5、1998年7月加盟微软公司，并于11月出任微软中国研究院(现微软亚洲研究院)院长。李开复在语音识别、人工智能、三维图形及网络多媒体等领域享有很高的声誉。在他的带领下，微软中国研究院以新一代多媒体、新一代用户界面和新一代信息处理技术为主要方向开展基础研究。[编辑本段]李开复与中国大学生的情结 李开复与中国大学生的近距离接触始于1990年，那时他受联合国邀请来华演讲两周。他到了很多高校，每次演讲结束时，满屋子的学生都不愿离去。他们不停地抛出问题，想知道怎样才能成为一个被微软这样世界顶级公司认可的人才。“一定要帮帮他们。”李开复说，自己被大学生渴望成才的热情感动了。之后，只要学生们给他写信，或者邀请他做演讲，他能做的，都会不遗余力。 李开复还为中国学生创办了开复学生网[1]，已经改为我学网。现在活跃在网站社区各版和学生交流的不仅有开复、社区最有价值专家，还有很多热心的各界专家学者。在网站论坛里，开复长期坚持在网上和学生交流、回答学生的问题，正如他所说的： ”我希望能以这个网站为平台，为中国的学生们提供多方面的帮助成长的资源，包括相关的教育文章和网站学习资源、各地高校学生们的经验介绍和心得交流，从而帮助中国学生的成长。 我也希望通过这个网站，和中国的学生们建立友谊，和大家一起交流成长的经历和心得、探讨人生规划和发展。当你遇到挫折时，能以度量、勇气和智慧帮助你渡过难关。” 1、李开复曾有多封给中国学生的信 2000年4月，李开复结束在中国的任职回微软总部做全球副总裁。他突然萌发冲动，在网上给中国大学生写了《我的人才观》及《给中国学生的一封信》。不久，两篇文章在互联网上和中国高校中广为流传。 详细阅读： 《给中国学生的一封信：从诚信谈起》 2003年12月，李开复在写了《给中国学生的一封信》之后，又写了《给中国学生的第二封信》，这封信侧重于谈领导者的重要品质。 详细阅读：《给中国学生的第二封信：从优秀到卓越》2004年5月，李开复在知道了云南大学发生的马加爵事件后，写了《给中国学生的第三封信》，这封信“写给那些渴望成功但又觉得成功遥不可及，渴望自信却又总是自怨自艾，渴望快乐但又不知快乐为何物的学生看的”。 详细阅读：《给中国学生的第三封信：成功、自信、快乐》 2005年2月，李开复回复了“开复学生网”开通以来的第1000个问题，其中一位即将毕业学生的信让开复有了写第四封信的想法。这第四封信“是写给那些希望早些从懵懂中清醒过来的大学生，那些从未贪睡并希望把握自己的前途和命运的大学生以及那些即将迈进大学门槛的未来大学生们的。” 详细阅读：《给中国学生的第四封信：大学四年应是这样度过》 还有《给中国学生的第五封信：你有选择的权利》和《给中国学生的第六封信：选择的智慧》 写给中国学生的其他信件 2005年2月，李开复在《给中国学生的第七封信——21世纪最需要的7种人才》中叙述了“就读大学时，你应当掌握七项学习，包括自修之道、基础知识、实践贯通、培养兴趣、积极主动、掌控时间、为人处世。” 详细阅读：《给中国学生的第七封信——21世纪最需要的7种人才》 2005年7月，李开复离开微软，加入Google，成为媒体和大众关注和评论的焦点。我们来看看李开复自己是如何谈这次“跳槽事件”的。 详细阅读：《Google和中国--追随我心的选择》相关资料：2008年12月“金融海啸中的商机--IT推动商业变革”论坛，李开复先生发表演讲：《谷歌靠云计算成就最好搜索引擎》名人姓名：李开复 2、李开复博客透露大学生活 曾做过很多无聊事 破灭的哈佛、法律、数学梦 上大学前，我的梦想是做一个哈佛人。我有这样一个梦想，一是因为那个笼罩着哈佛大学的光环，也因为我一直把学习法律当做我的目标，并把学习数学当做我的“后备”，而哈佛的这两个专业都是全美最好的。1979年的四月，一封拒信打破我的这个梦想。至于原因，我估计是因为我的SAT英语成绩太差了，只有550分。 在申请大学的时候，我清楚地知道自身条件有不足，不能保证一定能上哪所大学，所以我一共申请了12所学校，这样，我觉得才能把主动掌握在自己手里。回想当时，我的老师们可能都快恨死我了，因为申请大学的材料中需要老师给学生写的推荐信，而对我，他们要一下子写那么多份（当时没有电脑，每封推荐信都需要老师亲手写成）。 最后，我进入了哥伦比亚大学，这是一所很好的学校，法律系和数学系也很有名。哥大给学生很大的发展空间，允许学生学习的课程范围很广。我在大一的时候，大部分时间都在学美术、历史、音乐、哲学等专业的课程，接触了很多东西，我觉得这是找到自己兴趣的机会。直到今天，我还记得哲学系的一个老教授说的话：“知道什么是make a difference吗？想象有两个世界，一个世界中有你，一个世界中没有你，让两者的difference最大，这就是你一生的意义。” 再来说说我的哥大法律梦。当时，我主要学的是“政治科学（political science）”，属于一种“法学博士预科（pre-law）”的专业。但是，上了几门“政治科学”的课后，我发现自己对此毫无兴趣，每天都打不起精神来上课，十分苦恼。其中一门课实在太枯燥，我基本上每堂课都在睡觉，惟一的选择只是在教室里睡还是在宿舍里睡。睡到学期过半后，我的平均成绩勉强够得一个C，我赶在限期的前一天把这门课退掉，才避免了因为平均分不到3.0导致助学金被取消的灾难。 我向家人提起学习法律的苦闷时，他们都鼓励我转系。姐姐说：“你不是高中时就把大二的数学读完了，还得了全州数学冠军吗，怎么不转数学系？”但是，这又让我碰到了我的第二个苦恼。进入大学后，学校就安排我加入了一个 “数学天才班”，那里集中了哥大所有的数学尖子，一个班只有七个人。但很快，我就发现我的数学突然由“最好的”变成“最差的”了。这时，我才意识到，我虽然是“全州冠军”，但是我所在的州是被称为“乡下”的田纳西州，而当我遇到了这些来自加州或纽约州的真正的“数学天才”，我不但技不如人，连问问题时都胆怯了，生怕我的同学们看出我这个“全州冠军”的真正水平并不怎么样。这么一来，我就越来越落后，到今天我对这门课还是“半懂不懂”（这又是一个“沉默不是金”的证明）。当我上完这门课后，我深深地体会到那些“数学天才”都是因为“数学之美”而为它痴迷，但我却并非如此。一方面，我羡慕他们找到了最爱；另一方面，我遗憾地发现，自己既不是一个数学天才，也不会为了它的“美”而痴迷，因为我不希望我一生的意义就是为了理解数学之美。 就这样，我与我向往的哈佛、选择的法律、自豪的数学一一挥别。 因为懂计算机成了校园里的牛人 失去了哈佛、法律、数学，我的未来之路将往何方？幸好还有计算机。 其实，我在高中时就对计算机有很浓厚的兴趣。高中时我很幸运，学校就有一台古董的IBM机器，当时是1977年，计算机还需要靠打卡片的方式使用（就是先在一张一张的卡片上打洞，然后再把这一叠打了洞的卡片输入电脑）。有一个周末，我写了一个程序，让它去解一个复杂的数学方程式，然后把结果打印出来。因为机器运行速度非常慢，写完程序后我就回家了。周一回到学校，我突然被老师叫去骂了一通说：“你知不知道我们所有的纸都被你打印光了！”原来，这个数学方程式有无数的解，周五我走后程序一直在运行，也就一直源源不断地在打印结果。当时的打印纸都是每张连在一起的厚厚一叠，而这样一箱纸可能要花掉学校几十美金，结果被我一个程序全部打光了，老师当然很生气。 大一时，我很惊讶不用打卡片也可以使用计算机，而令我更惊讶的是这么好玩的东西也可以作为一个“专业”。于是我选修了一门计算机课程，得到了我进入大学后的第一个“A+”。除了赢得老师、同学的赞扬，我还感觉到一种震撼：未来这种技术能够思考吗？能够让人类更有效率吗？计算机可能有一天会取代人脑吗？解决这样的问题才是一生的意义呀！ 大一期末，我找到一份工作，是在计算机中心打工，他们会按时间付点钱给我作为酬劳，虽然不多，但也是一种鼓励。同学们有什么计算机方面问题都会来找我解决，而且当时“会计算机”在学校里是一件很时髦的事情，大家都觉得这个人太COOL了。甚至那时候我的ID都跟别人不一样：一般人的ID都是“院系名+姓名”，比如学计算机的就是“cs.kaifulee”，学政治的就是 “ps.kaifulee”，而我的是“cu.kaifulee”，cu代表哥伦比亚大学，哥伦比亚+李开复，和校长一样，多牛啊！ 当然，我也做了很多无聊的事情，比如做程序去猜别人的密码。那个时候，大家还不知道密码是可以被破译的，当我“黑掉”别人的帐户以后，就用他的名义发一些恶作剧的信。有一次，我用一位男同学的账号在BBS上发了一个“单身女郎征友”的启事，害他莫名其妙地收了一堆情书。这位同学现在也在北京工作，估计他到今天还不知情，下次见到他我一定要记得告诉他，那个启事是我发的。 当时，哥大法律系在全美排名第三，而计算机系只是新设的一个专业，如果我选择计算机这个基础不是很厚重的专业，前途看起来并不很明朗。如果选择法律系，我的前途大概可以预测到：做法官、律师、参选议员等等。因为在我之前有很多范本，我可以照着规划。而选择计算机专业，我甚至连将来要做什么都想不出来，当时也没有软件工程师这种职业。但是，我想的更多的是“人生的意义”和“我的兴趣”（做一个不喜欢的工作多无聊、多沮丧啊！），并没有让这些现实就业的问题影响我。于是大二时，我从“政治科学”转到“计算机科学”。当时，一个物理系的同学开玩笑说：“任何一个学科要加‘科学’做后缀，就肯定不是真的科学。看看你，从一个‘假科学’跳到另一个‘假科学’，跳来跳去还是成不了科学家。” 给中国学生的第七封信——21世纪最需要的7种人才 引言 曾三次获得“普利策奖”的托马斯•弗里德曼（Thomas Friedman）新近推出了一本名为《世界是平坦的：二十一世纪简史》的书。中国在这本书中占有相当大的分量，其中几页还特别提到了我和微软亚洲研究院的传奇。该书出版才几周就一跃成为了排行榜上的第一名。在书中，弗里德曼高度评价了中国人的天分和毅力。他还认为：“经过科技革命和世界性的合作，历史的潮流已将世界各地间的隔阂消除殆尽，如果你不努力赶上时代的潮流，你终将会被历史所遗弃。” 我决定回到中国时，曾经与托马斯•弗里德曼有过一次深入的交谈。我提出：我非常赞赏他的“平坦的世界”的看法，其实，“平坦的世界”需要的是同样的人才，无论你在美国、中国、印度。我同意他提出美国青年需要进步，才能不被时代遗弃。但是，我提出他的书里面谈到的问题似乎把中国与印度的教育过于完美化了。我认为中国的教育和青年也需要同样的激励与进步，才能成为21世纪顶天立地的人才。同时，他也同意他可能为了唤醒美国青年与教育家，特别强调和加深了问题的严重性。 因此，我写给中国学生的第七封信的内容主要就是围绕“21世纪最需要的是什么样的人才”展开的。我们正身处一个“平坦的世界”——在21世纪里，世界任何一个地方需要的最优秀的人才都应该具备国际化、现代化的特点；21世纪里成功的跨国企业需要的也正是来自世界各地，虽然文化背景不同，但在个人素质和满足时代要求方面同样出色的人才群体。因此，这封信不仅仅是写给中国青年的，也同样是写给世界青年的，是写给任何一个希望在21世纪里获得成功的人才的。 人才的标准从来都不是一成不变的。在东方的战国时代和西方的骑士时代里，最受器重的是力敌万夫的勇士和巧舌善辩的谋臣；在中国的科举时代里，靠着“死记硬背”和“八股文章”而金榜题名的书生最容易出人头地；在西方工业革命风起云涌的日子里，善于用机器的力量改变世界的发明家以及那些精通专业、埋头苦干的工程师成了所有人才中的佼佼者；即便是在刚刚过去的20世纪中，大多数企业对人才的要求还停留在专注、勤奋、诚实、服从等个体层面…… 但时光荏苒，21世纪已经悄然来到了我们的身边。在今天这个机遇稍纵即逝，环境瞬息万变的世界里，更多的人拥有了选择和决策的权利，更多的人需要在不断学习和不断创新中完善自己，也有更多的人拥有了足够自己施展才能和抱负的空间……大多数人的工作不再是重复的机械劳动，也不再是单打独斗式的发明与创造。人们需要更多的独立思考、自主决策，人们也需要更加紧密地与他人沟通、合作。
鄢建人，男，1970年出生于湖南省新化县，现为中共党员，中国科学院地球化学研究所研究员、博士生导师。研究方向为地球化学与环境地球化学，主要从事稀土元素地球化学、地球化学过程与环境效应等方面的研究工作。先后主持和参与多项国家级和省部级课题，在国内外重要学术期刊上发表论文百余篇。曾荣获国家自然科学奖二等奖、中国科学院优秀博士学位论文奖、湖南省自然科学一等奖等荣誉和奖励。他在地球化学和环境领域取得了很高的成就，是中国地球化学界的著名专家之一。
1月9号，新闻最大的收获是，中国科学院院士、中国工程院院士、中国科学技术大学教授、中国科学院计算机网络信息中心主任、中国科学院软件研究所所长、中国科学院计算机网络信息中心副主任、中国科学院计算机网络信息中心研究员、中国科学院计算机网络信息中心副研究员、中国科学院计算机网络信息中心研究生导师、中国科学院计算机网络信息中心教授等，著名的计算机科学家、计算机网络信息专家、计算机科学家、计算机网络信息专家、计算机网络信息系统研究者、计算机网络信息安全研究者、计算机网络信息系统管理者等，在1月9号发表了一篇题为“网络信息安全技术研究”的论文，指出了网络信息安全技术的重要性，并提出了一系列改进网络信息安全技术的建议。该论文的发表，为网络信息安全技术的研究和应用提供了重要的理论指导，为网络信息安全的发展提供了重要的技术支持，也为网络信息安全的研究者和应用者提供了新的思路和方法。
你好，针对于你的问题邓北纬应该是一个博主哈，在以前他应该是喜欢玩儿密室逃脱之类的游戏从而火起来的，这一点你可以放心，另外如果说有需要你也可以了解一下。
赵国屏，1948年出生于上海，研究员，博士生导师，分子微生物学家，中科院上海生命科学研究院植物生理生态研究所研究员，香港中文大学教务会成员、讲座教授。
现任国家人类基因组南方研究中心执行主任、上海市疾病与健康基因组重点实验室（省部共建国家重点实验室培育基地）主任；生物晶片上海国家工程研究中心主任；复旦大学生命学院微生物与微生物工程系教授、主任；香港中文大学医学院微生物系讲座教授。
2015年11月，获第八届“谈家桢生命科学奖”。
您好，邓北纬是一位中国著名的科学家、教育家，也是中国科学院院士。他于1929年出生于湖北省宜昌市，曾就读于武汉大学，后赴美国深造，毕业于美国哥伦比亚大学，获得博士学位。邓北纬曾任教于美国哥伦比亚大学、纽约大学、约翰霍普金斯大学等美国著名高校，并在美国获得多个学术奖项。他于2001年回国，任中国科学院院士，并被任命为中国科学院物理研究所所长，担任中国科学院院士会副主席，以及中国科学院研究生院院长等职务。邓北纬的研究领域主要集中在物理学和数学方面，他曾发表了大量学术论文，并出版了多部著作，其中包括《物理学基础》、《数学物理学》等。他还参与编写了《中国科学院百年史》，并发表了《中国科学院百年史》的研究论文。邓北纬是一位多产的学者，他的研究成果在国内外享有很高的声誉，他的研究工作对中国科学的发展做出了重要贡献，被誉为“中国科学之父”。
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第一作者：钮峰
通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授
通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433
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通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。
背景介绍
随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。
本文亮点
1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。
2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。
3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。
图文解析
本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。
图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征
为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。
表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据
CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.
为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。
图2 修饰前后的CdS结构表征
在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。
图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选
基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。
为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。
为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。
图4 可见光催化活性评价
为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。
接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。
为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。
基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。
图5 反应机理表征及推测
我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。
图6 DFT模拟计算
总结与展望
总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。
作者介绍
钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。
涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。
周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。
邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。
邓经纬（1914年—1998年），江西省兴国县龙口乡人。一九三零年加入中国共产主义青年团。一九三三年参加中国工农红军，同年八月转入中国共产党。曾任北京军区炮兵政治部主任、副政治委员。邓经纬因病于1998年5月12日在石家庄逝世，享年85岁。基本信息出生日期 1914年去世日期 1988年国籍 中国性别 男信仰 共产主义籍贯 江西省兴国县民族 汉族中文名 邓经纬职业信息职业 军人职位 原北京军区炮兵副政治委员获得荣誉 中国人民解放军一级红星功勋荣誉章更多细节政党 中国共产党
中科院士程镕时是我国高分子物理学科的主要奠基人之一，他长期致力于高分子溶液研究，并且在高分子溶液黏度问题、凝胶色谱技术理论、溶液凝聚过程等领域取得了一系列重大成果。
天体物理学家周又元院士发表论文100余篇，而且还估算了中心黑洞的质量，发现了短时标变化规律新类型等等贡献，他自己的一生都献给了教育事业和国家科研工作。我们都知道能当上国家院士的人必定是百里无一的人才。国家也因此花费了很多财力物力培养，他们的一生都在为祖国强大而奉献着，所以每一位人才的逝世都是国家的一大损失，对国家来说是痛失了一大批宝藏，他们对国家的作用是真的是很大。