光催化中文核心期刊

太阳能因其分布范围广,能量输入稳定,清洁,安全等优点得到了越来越高的重视程度。各国科研工作者都致力于实现通过太阳能来发展环境友好,清洁安全,可持续发展,经济可行的工业技术。太阳能向化学能转换过程成为目前最为重要的研究热点。通过利用太阳能辐射的吸收,实现化学能的能量转换过程。太阳能向化学能转换目前主要的应用领域包括:光催化降解有机污染物;光催化分解水制氢气;光催化CO2还原和光催化固氮。这些应用为解决能源需求危机和解决日益严重的环境污染,温室效应等问题提供了有效的解决途径。近年来,光催化材料研究和性能提升取得了显著的成果,但是光催化的效率始终是其应用的核心限制因素,而光催化性能提升的关键因素包括:(1)增强太阳光的吸收光谱范围,获得更多的光生载流子;(2)提高载流子的分离效率,实现更多的载流子到达催化活性位点;(3)改善催化反应活性,提高催化位点上的载流子利用率。本质上都是针对光生载流子有效利用数量的调控,即分别针对光生载流子的产生、分离、利用三个过程。光生载流子是半导体价带电子吸收能量后跃迁到导带形成的非平衡载流子,很容易复合而恢复到平衡态,此外材料中的杂质、空位等对载流子具有很强的捕获作用,形成复合中心,因此,材料本征的载流子分离效率很低,是限制光催化效率提升的关键和材料调控的难点。其中,应用最广泛和最有效的策略主要有以下两种:(1)结合不同的光催化反应体系,开发能带匹配的光催化异质结构。利用不同半导体能带结构差别,通过势能差形成在复合界面处的内建电场“因势利导”实现光生载流子从能级高的一端向能级底的一端自然移动,实现光生载流子的高效分离,例如,通过p-n半导体异质结;type-Ⅱ型异质结构;直接Z-scheme型异质结构和肖特基异质结构等半导体复合异质结构,通过内建电场实现高效光生载流子分离;(2)利用外场辅助增强光生载流子的分离。除了通过构建半导体异质结构促进光生载流子的分离,在光催化反应体系中引入外场是在不改变半导体原始性质的情况下提高光催化活性的一种灵活而可控的策略。通过施加微波、压电、热、电极化、磁场等外场都有能力提高半导体的电荷分离,为光生载流子的快速分离提供所需的外部驱动力来克服光生载流子的快速复合,从而提高光催化性能。但是,大部分外场的施加,例如电场,都需要将催化材料负载在电极材料上,虽然能提高单位质量催化剂的催化效率,但有两个不利影响:1.将悬浮液三维催化体系降低为电极材料上的二维催化体系,整体催化效率降低;2.将材料负载在电极上时,会覆盖光催化材料的催化位点,影响粉体材料催化活性位点的充分利用。此外,这类施加电场所需要的电极、导线、电源等会带来较大的资源和能源消耗。如何实现对粉体光催化材料施加非接触的外场作用,将是光催化技术研究的一个新的突破点,同时也是一个难点。磁场容易作用在悬浮体系的纳米颗粒上,在对纳米颗粒性能的无线调控方面,具有显著的优势。基于此,本工作的研究思路是,将在载流子调控方面很少被关注的磁场作用,引入研究体系,主要研究思路如下:1.基于磁场作用下运动的电荷会受到磁场洛伦兹力作用,改变运动方向这一基本物理原理出发,开展对非磁性光催化材料光生载流子的调控研究。2.利用磁场对电子自旋极化的调控作用,通过电子自旋极化改变载流子分离特性,开展对磁性光催化材料光生载流子的调控研究。主要内容为:首先研究磁场洛伦兹力对光生电子和空穴的直接作用,利用光生电子和空穴在磁场中运动产生反方向的洛伦兹力影响其运动状态,从而限制其复合;其次,利用洛伦兹力引起的纳米导体电子极化分布所形成的微电势,即运动导体电磁感应产生的动生电动势,实现对其表面组装的半导体纳米材料的光生载流子分离的调控。然后,根据磁性半导体材料中的电子自旋方向多样,具有自旋极化状态调控的条件,研究在磁场作用下,通过调节电子自旋极化状态,对光生电子和空穴的自旋极化状态进行调节,影响其复合率,从而实现磁场对磁性半导体光催化材料的光生载流子分离的调控。主要研究内容及成果如下:(1)洛伦兹力调控光生载流子分离和磁场辅助光催化:首先,利用载流子与磁场相对运动受到的洛伦兹力作用,抑制光生载流子的复合,实现高效光催化性能。选择最常用的二氧化钛(TiO2)光催化材料作为模式材料,制备了晶格结构完整的TiO2纳米带,研究其在磁场中相对运动时的光催化性能,分析磁场对半导体材料光催化性能调控机理。结果显示,在普通的搅拌式光催化系统下放置永磁体提供磁场,与不施加磁场相比,光催化降效率可以提高约40%。利用电化学Mott-Schottky曲线分析光生载流子浓度,发现磁场作用下的光生载流子浓度增加了约30%,因此提出通过引入洛伦兹力对光生电子和空穴的反方向作用力,在光生载流子光激发形成初期对电子-空穴复合过程形成抑制作用,实现了传输过程中的光生载流子数量增多,进而实现光催化性能提升,这为设计增强光生载流子分离的材料和系统开辟了一条新的思路。其次,在洛伦兹力作用提高TiO2纳米带中光生载流子的分离效率的研究基础上,构建晶格完整TiO2纳米带与还原氧化石墨烯(rGO)的异质结构,探索在磁场洛伦兹力作用对异质结构光生载流子分离的调控作用。研究结果显示,在相同磁场条件下,rGO/TiO2纳米带异质结构的光催化效率比纯TiO2纳米带的光催化降解率提高了 34%,说明异质结构的界面内建电场对光生载流子分离产生显著作用。结合磁场洛伦兹力和异质结构界面内建电场协同作用,提出从光生载流子分离和输运两个阶段来讨论其光催化增强机理,即分离阶段,磁场洛伦兹力抑制了光生载流子产生初期的复合,使得能够参与载流子输运的数量增加;输运阶段,rGO-TiO2异质结构形成的内建电场为载流子提供了自发输运路径,实现了更多的光生载流子的转移。这种具有“内建电场-磁场”协同作用的复合光催化材料设计思路,为磁场增强光催化材料设计展示了重要的方向。(2)电磁感应原位微电场的构建及磁场对纳米复合结构光催化材料的载流子调控:通过构建以纳米导体为核的复合结构材料,实现磁场中金属导体电磁感应效应的动生电动势,为复合材料提供原位微电场,增强光生载流子的分离。根据电磁感应原理,在磁场中运动的金属导体,其电子受到洛伦兹力作用形成电荷极化分布,宏观上表现为磁场动生电动势。以纳米导体为核构建的复合光催化材料中,纳米导体的动生电动势作为原位微电场调节光生载流子的分离,从而实现光催化性能的提升。基于以上材料设计思路,通过以金(Au)纳米棒作为纳米导体材料,以CdS纳米颗粒作为半导体光催化材料,构建Au@CdS纳米复合材料作为模式材料,展开电磁感应微电势对光生载流子分离性能调控的机理研究。利用自主设计和改造的运动磁场施加装置,研究了复合材料在磁场作用下光催化制氢性能的变化,结果显示在磁场作用下,Au@CdS纳米复合材料的光催化制氢效率可以提高110%左右,证明了磁场动生电动势提供的微电场对光生载流子分离的有效增强。这种利用金属-半导体核壳纳米复合结构在磁场作用下产生的电磁感应微电场,是纳米结构材料从相对运动的动能到电势能的有效转换结构,为非接触外场增强光催化性能提供了材料设计新思路,能够形成功能材料介导的原位微电场增强载流子分离的复合结构光催化材料新体系。除了磁场原位微电场对负载的光催化材料中光生载流子的调控作用,局域表面等离激元效应(LSPR)是在金属表面自由电子与相同振动频率的光子相互作用形成的电磁振荡。其中,形成的热电子也具有光生载流子特性,因此,磁场与运动导体作用产生微电势可能会对在金属导体表面基于LSPR产生的热电子具有调控作用。LSPR效应需要避免表面负载对金属表面电子的影响,通过构建钯(Pd)-金(Au)纳米棒(NRs)哑铃状复合结构,既形成复合结构催化材料,降低Pd的负载影响Au的LSPR,用于开展等离子体增强的甲酸脱氢催化反应,研究磁场作用下的催化性能调控。研究表明,利用自主设计和改进的运动磁场施加装置,对Pd-Au NRs哑铃状复合结构的甲酸脱氢反应过程施加运动磁场,在28℃反应条件下的甲酸脱氢效率提高了约60%,在45℃的反应条件下,甲酸脱氢效率提高可达150%以上。由于Pd催化甲酸脱氢反应与Pd表面电子密度密切相关,磁场作用下催化性能的显著提升说明Pd表面电子的富集,表明更多的Au纳米棒LSPR产生的热电子转移到Pd纳米颗粒的表面,验证了磁场动生电动势对LSPR热电子的调控作用,形成原位微电场对自体载流子的调节作用。本工作进一步证实了功能材料介导的原位微电场增强光生载流子分离的复合结构光催化材料设计具有可行性和普适性。(3)磁场调控铁磁半导体电子自旋极化增强光生载流子的分离:磁性半导体材料的电子自旋方向不同,没有表现出对光生载流子的作用,但是其电子自旋方向是可以利用磁场进行调节的,当电子自旋极化后,磁性半导体材料的光激发电子和空穴自旋极化状态会受到影响,进而调控光生载流子分离。通过结构调控选择选取具有光催化性能的铁酸锌(ZnFe2O4)铁磁性材料,研究其在磁场中电子自旋极化态的变化与光生载流子分离和催化活性的关系。通过引入阳离子无序和氧空位,合成了具有不同铁磁性能的ZnFe2O4(ZFO)光电极。在磁场作用下,铁磁性能越好的ZnFe2O4具有更强的光电催化析氧反应(OER)性能,实现了减少煅烧时间与磷化处理的ZnFe2O4在1.23和1.57 V vs可逆氢电极(RHE)时的OER性能比无磁场作用下分别提高了 150%和125%。其机理可解释为,阳离子无序和氧空位的引入,提高了自旋电子浓度,在磁场作用下会实现更多的电子自旋极化。处于自旋极化状态的电子在光激发过程中,电子和空穴形成相反的极化状态,空穴的极化会保持,而电子进入激发态后,由于超精细结构效应、自旋-轨道耦合效应等,会弛豫失去极化状态,即部分电子自旋方向发生反转。因为没有能够与之复合的、具有适当自旋方向的空穴存在,反转的电子向空穴的跃迁是受阻的,限制了光生电子空穴的复合。此外,电子自旋极化产生的磁阻效应,降低了载流子输运的电阻,使更多的光生载流子分离并转移到催化活性表面,增强OER催化性能。本工作通过调控电子自旋极化增强光生载流子分离,扩展了磁场增强光催化性能的理论和材料体系。整体来说,本论文研究了磁场调控光催化性能的机理,并提出了材料设计原理,构建了磁场增强光催化的材料体系。将磁场对电荷的洛伦兹力和对电子自旋极化的调控,应用在光生载流子分离过程中,实现抑制光生载流子的复合和增强其输运,进而实现了光催化性能的提升。作为非接触式的外场调控体系,对高性能的光催化材料体系的构建和拓展,提供了一定的指导意义。展开

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第一作者：钮峰

通讯作者：涂文广教授，周勇教授，邹志刚教授

通讯单位：香港中文大学（深圳）理工学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00433

全文速览

通过醇和胺的C-N偶联是工业中合成不同有机胺的重要反应路径，而这一过程往往需要在高温高压等较苛刻的条件下进行。因此，本工作中，我们设计了一种基于CdS-Pd单原子体系催化剂用于实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得二级胺。通过实验研究发现，Pd与CdS表面的悬挂S原子原位配位形成单一Pd-Sx物种。该催化剂的可见光催化C-N偶联的二级胺产率接近100%，同时释放出可观的绿色能源氢气（11.8 mmol gcat-1h-1）。机理研究与分析表明，苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种而形成H-Pd-Sx中间体。最后，吸附的H又容易脱附，加成到苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后所需要的二级胺产物苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx配位物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该光催化剂体系具有较好的底物适应性和循环能力。这一工作将为温和条件下实现高效C-N偶联反应提供一种新的思路。

背景介绍

随着工业的发展与进步，有机胺广泛应用于农业、医药、家居、军工等领域，其合成在工业生产中有着越来越明显的重要性。基于“借氢机制（氢转移）”，通过胺与醇的C-N偶联被认为是一种较为绿色的合成有机胺的理想路径。这一过程主要包含醇的脱氢、亚胺的生成以及亚胺的加氢这三个主要步骤。其中醇的脱氢是整个反应的决速步骤。然而，基于这一机制，在热催化合成有机胺的过程中存在一些缺点：（1）醇的脱氢决速步骤需要较苛刻的条件（高温高压）；（2）易发生过度偶联，使得产物分布广，不利于分离；（3）反应中使用的催化剂多为高负载量的负载型贵金属催化剂（如Ru/Al2O3、Pd/Al2O3、Rh/Al2O3等），成本较高。因此，开发出高效低成本的催化剂具有一定的挑战性。近年来，利用光氧化还原技术实现常温常压条件下有机胺的合成引起了广泛的关注。研究者们通常采用一些贵金属有机配合物分子进行均相催化反应，但反应后催化剂难以进行分离，在实际工业生产中难以大规模应用。而采用传统的半导体光催化剂进行多相催化反应，则可以有效解决这一难题。然而仅仅依靠半导体本身的催化能力，很难达到较高的催化活性，实际应用过程中往往需要通过负载一些助催化剂或表面修饰来提高催化性能。近些年，单原子催化被认为是较有前景的领域。单原子催化剂由于其独特的电子结构和较高的原子利用效率而表现出优异的催化活性，被广泛应用于光催化水分解制氢、二氧化碳还原、固氮和有机物降解等领域。因此，我们课题组设计开发了一种单原子光催化剂CdS-Pd，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的途径。

本文亮点

1. 本工作通过Pd原子与CdS表面的悬挂S原子原位配位制备了一种CdS-Pd的单原子光催化剂，该催化剂可以实现高效可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应获得近100%产率的二级胺N-苄基苯胺以及较高的产氢活性。

2. 实验和理论计算结果证实了，相比于Pd纳米颗粒助催化剂负载的CdS，单一Pd-Sx物种能够有效捕获光生电子，使其具有较长的寿命，而且氢在Pd-Sx物种上的吸脱附能力较强，从而可以作为有效的氢转移载体实现亚胺的加氢，得到目标产物二级胺。

3. 此外，在优化的反应条件下，该催化剂具有较好的稳定性，以及对不同醇类和取代胺的C-N偶联反应具有良好的底物适应性。

图文解析

本工作中，首先我们采用水热法制备了六方晶系结构，颗粒尺寸约为50 nm的纳米球形CdS，其带宽约为2.2eV（ 图1 a ）。随后，在可见光催化C-N偶联反应过程中加入PdCl2溶液原位合成单原子催化剂CdS-Pd SAs。作为对比，我们采用浸渍法制备了Pd纳米颗粒负载的CdS催化剂CdS-Pd NPs。从图1b的XPS图谱可以看出，光催化反应后的CdS中事实上存在Pd元素。结合能336.7 eV和342 eV分别对应Pd 3d5/2和Pd 3d3/2，表明Pd以2+价态形式存在，而非单质态。因此，我们可以初步推测反应后，Pd与CdS进行了一定的配位。

图1 CdS和CdS-Pd SAs单原子催化剂的结构表征

为了进一步确定反应后Pd的状态以及与CdS的配位环境，我们对样品分别进行了X射线精细结构谱（XAFS）和球差电镜的表征。从图3d可以明显看出反应后的CdS表面上的Pd物种既不是二价态也不是单质态，而是以一定配位的形式存在。通过对样品CdS-Pd SAs中Pd的K-edge EXAFS图谱进行拟合，可以得出Pd-S的配位数约为3（ 表1 ）。通过进一步的HAADF-STEM和 EDS mapping图可以清晰地看到Pd以单原子形式均匀地分散在CdS上（ 图1 e-j ）。因此，综合上述表征方法，我们可以初步证实在光催化反应过程中，PdCl2以Pd-S配位键的形式将Pd原子锚定在了CdS载体上，为光催化反应过程提供一定的反应活性中心。

表1 样品CdS-PdSAs中Pd的EXAFS拟合数据

CN , coordination number; R , bonding distance; σ 2, Debye-Waller factor; Δ E0 , inner potential shift.

为了进一步研究CdS表面的S对催化反应的影响，我们首先对CdS进行了不同程度的表面修饰（400 oC高温煅烧：CdS-400；双氧水表面腐蚀：CdS-H2O2）。从图2 a可以看出，采用不同的手段修饰后，CdS的结构并未发生明显变化，仍然是结晶度较好的六方晶系结构。CdS、CdS-400和CdS-H2O2的能带分别为2.21、2.12和2.2 eV，即能带结构也未发生明显变化（ 图2 b ）。从图2 c和d可以明显看出， CdS通过表面修饰之后，Cd 3d和S 2p均向高结合能偏移，而且偏移程度随着修饰强度增强而增大。这主要是由于CdS修饰后产生了一定的S空位，使得表面部分Cd暴露，从而改变了Cd和S的周边电子云密度分布。

图2 修饰前后的CdS结构表征

在常温常压氮气气氛下，我们采用苯甲醇和苯胺的C-N偶联作为模型反应对所制备的催化剂进行可见光催化活性评价（ 图3 ）。首先我们确定了暗反应、无光催化剂以及只有PdCl2的情况下该模型反应没有任何催化活性。在添加PdCl2的条件下，我们对不同的半导体光催化剂进行了活性筛选，发现只有CdS能有效地进行光催化C-N偶联生成二级胺（N-苄基苯胺），产率高达1.48 mmolgcat-1h-1。而其他半导体催化剂在反应过程中只能催化生成亚胺（N-苄烯苯胺），且普遍产率较低（< 0.12 mmolgcat-1h-1）。

图3 可见光催化C-N偶联反应的催化剂活性筛选

基于CdS对该反应的催化特异性，我们测试了其苯胺的转化率及产物的选择性随时间的变化曲线。从图4b可以看出，随着反应的进行，苯胺的转化率不断提高，当反应达到16 h后，底物苯胺几乎完全转化。随着反应的进行，亚胺（N-苄烯苯胺）的选择性不断降低，而二级胺（N-苄基苯胺）的选择性不断提高，表明反应过程中逐步完成了亚胺的加氢过程。

为了进行对比，我们采用浸渍法提前将Pd纳米颗粒沉积到CdS表面上并进行光催化活性评价。从图4c我们发现，沉积Pd纳米颗粒的CdS催化活性是单一CdS活性的4倍。这主要是由于Pd纳米颗粒作为助催化剂可以有效地提高光生载流子的分离效率。而当我们将Pd以PdCl2的形式加入到反应体系中时，催化活性是单一CdS活性的约6.4倍。而且产物中出现了二级胺（N-苄基苯胺）。也就是说反应体系中原位加入PdCl2能够促使该反应完成加氢过程，有效实现氢转移。因此，我们可以初步推断，光催化反应过程中Pd和CdS表面悬挂的S作用产生的Pd-S物种对实现C-N偶联起到至关重要的作用。此外，在反应过程中我们可以检测到氢气的生成。从图4d可以看出，单一的CdS在反应过程中几乎不产生氢气。而CdS-Pd SAs产氢速率达到11.8 mmolgcat-1h-1，是CdS-Pd NPs的约2.7倍，CdS的近10倍。这一结果也与苯胺转化率的差异相吻合。

为了验证CdS表面的S与Pd作用形成了Pd-S物种，从而提高了C-N偶联反应性能，我们对CdS进行了不同程度的表面修饰。从图4e可以明显看出，随着表面修饰的增强，反应的活性逐渐下降，而且产物苄基苯胺的选择性也随之下降。这也就意味着，当我们遮盖或者去除部分S位点，反应底物在催化剂表面的吸附性能下降，从而导致反应活性降低。另一方面，由于S空位的增多，使得Pd原子很难与S进行配位产生Pd-S物种，从而无法完成C-N偶联反应过程中的氢转移，也就不能得到饱和的目标产物二级胺N-苄基苯胺。

图4 可见光催化活性评价

为了研究在光催化反应过程中不同自由基的作用，我们进行了捕获实验。从图5a可以看出，当体系中加入叔丁醇和苯醌来分别捕获•OH和•O2-，反应的活性基本没有发生变化，说明体系中的这两种自由基对反应基本没有贡献。而当体系中加入草酸铵捕获光生空穴后，产率降为原来的1/3，加入过硫酸钾捕获光生电子后，产率降为0。这一结果表明，光生电子和空穴在光催化C-N偶联反应中有着重要作用。

接着，我们采用超快光谱（TAS）来揭示光照下不同催化剂的载流子衰减动力学。图5b为不同催化剂的瞬态吸收图谱以及拟合曲线。采用双指数模型拟合可获得两个弛豫时间τ1和τ2。Τ1代表导带电子到过渡态的捕获时间，τ2代表电子与过渡态或者价带空穴复合的时间。通过对比，CdS-Pd Sas的弛豫时间明显要长，也就是说，在反应过程中CdS表面单原子态的Pd配位物种Pd-Sx可以作为电子陷阱来捕获光生电子，提高载流子的分离效率，从而加速光催化C-N偶联。另外，从CdS导带转移到过渡态Pd-Sx中间体的弛豫时间更长，更利于氢原子的吸附。

为了研究不同催化剂对于H的吸附以及转移能力，我们做了一个N-苄烯苯胺加氢的模型反应。从图5c可以明显看出，对于单原子态的CdS-Pd SAs催化剂，N-苄烯苯胺较容易实现光催化加氢到苄基苯胺产物，而单质态的Pd（CdS-Pd NPs）催化剂无法实现加氢过程。这也证明了单原子态的CdS-Pd SAs可以很好地吸附H并完成氢转移，从而实现加氢过程得到二级胺N-苄基苯胺。

基于以上的机理表征分析，我们可以给出一个可能的反应机理和路径（ 图5d ）。光催化反应前，当体系中同时加入CdS催化剂和PdCl2时，PdCl2很快吸附到CdS表面上与表面悬挂的S原子形成Pd-Sx的配位物种。当CdS被光激发后，表面的Pd-Sx配位物种可以有效捕获光生电子，形成•Pd-Sx中间态物种，同时光生空穴能够脱去苯甲醇上的质子，将其氧化成苯甲醛。然后生成的苯甲醛与苯胺进行亲核加成反应，产生醇胺中间体。由于醇胺非常不稳定，很快脱水生成亚胺。苯甲醇上脱去的H+较容易吸附到长寿命的•Pd-Sx中间态物种形成H-Pd-Sx。最后，吸附的H又容易脱附，加成到N-苄烯苯胺的N上，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到最后的目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，H的吸脱附可以循环进行，因此Pd-Sx物种可以作为有效的氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，过多的吸附H可以从H-Pd-Sx上脱附产生H2。

图5 反应机理表征及推测

我们通过DFT模拟计算进一步验证了为什么单原子态的CdS催化剂CdS-Pd SAs可以很好地实现光催化C-N偶联生成N-苄基苯胺（ 图6 ）。结合EXAFS拟合结果，我们以Pd-S三配位的形式作为计算模型来研究H吸附和反应过程。对于催化剂CdS-Pd NPs来说，在位点1和2的H吸附能分别为-2.801 eV和-2.936eV，而催化剂CdS-Pd SAs的H吸附能为-1.954 eV。通过过渡态能量搜索，可以得出，Pd纳米颗粒负载的CdS-Pd NPs的加氢能垒为0.38 eV，而对于单原子态的CdS-Pd SAs来说，由于形成的Pd-Sx配位物种能够有效地吸附和脱附H，因此脱附的H直接加成到亚胺的不饱和C上，完成加氢过程。

图6 DFT模拟计算

总结与展望

总的来说，我们设计开发了一种CdS-Pd单原子光催化剂，该催化剂可以有效地用于可光催化苯甲醇和苯胺的C-N偶联反应，获得具有工业应用价值的二级胺。同时反应过程中释放出清洁能源氢气。结合实验以及模拟计算，我们推测Pd在光催化反应过程中与CdS表面的S原位配位形成Pd-Sx中间物种，而这一中间体可以提高载流子分离效率以及有效地进行H的吸脱附，构成Pd-Sx •Pd-Sx H-Pd-Sx Pd-Sx的循环过程，实现氢转移，完成亚胺的加氢过程，得到目标产物N-苄基苯胺。整个过程中，Pd-Sx中间体可以作为有效氢转移的桥梁实现加氢过程。此外，该催化剂体系具有较好循环能力和底物适应性。这一工作将为温和条件下实现C-N偶联反应提供一种新的思路。

作者介绍

钮峰 ，博士毕业于法国里尔大学（法国国家科学研究中心）（导师Andrei Khodakov教授和Vitaly Ordomsky研究员）。2020年8月加入香港中文大学（深圳）邹志刚院士团队从事博士后研究。以第一作者在ACS Catalysis，Green Chemistry，Solar Energy Materials & Solar Cells等期刊上发表SCI论文12篇。目前主要研究方向为多相热催化、光催化能源转化。

涂文广 ，2015年获南京大学物理学院博士学位。2015至2020年在新加坡南洋理工大学从事研究博士后研究工作。2020年6月起任职于香港中文大学（深圳）理工学院。主要从事于低维光电材料表界面结构的精准设计与构建，实现太阳能驱动下的小分子转换，取得了一系列重要成果，迄今为止已在Nature Communications, Advanced Material, Advanced functional Material, ACS Catalysis, ACS Energy Letters等期刊上发表论文70余篇, SCI被引超过8000次，H指数为44。

周勇 ，香港中文大学（深圳）兼职教授。2009 年9月被南京大学物理学院按海外人才引进回国工作，加入南京大学环境材料与再生能源研究中心，聘为教授。主要从事：1、人工光合成二氧化碳转化为可再生碳氢燃料；2、光电材料的设计和构建；3、高效、低成本钙钛矿太阳能电池产业化应用研究。近五年来，以第一作者或通讯作者在 国际重要期刊上发表论文超过 60 篇，其中包括 J. Am. Chem. Soc. (1 篇)、Adv. Mater. (2 篇)、Adv. Funct. Mater. (1 篇)和 Nano Lett. (1 篇)，受邀以第一作者或通讯作者撰写 2 篇综述论文。近五年论文他引超过 1600 次，5 篇论文入选 Web of Science 统计的“过去十年高被引论文”, H 指数 46。光催化还原 CO2 研究成果作为主要研究内容，荣获 2014 年国家自然科学二等奖(排名第四)。主编三本英文专著（Springer 等出版社出版）。多次受邀在国内外相关学术会议上做邀请报告或主持会议。担任 Current Nanoscience 中国地区编辑和 Mater. Res. Bull.编委。主持承担国家基金委、 科技 部 973 项目等项目。入选教育部新世纪人才（2010 年）、江苏省首届杰出青年基金(2012年)。

邹志刚 ，2003年凭为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家重点基础研究发展计划“973”项目首席科学家，教育部创新团队带头人，2015 年当选中国科学院院士，2018 年当选发展中国家科学院院士。主要从事新型可再生能源与环境材料方面的研究，邹院士在光催化领域做出了卓越的贡献，被媒体称为“光催化领域的前行者”。邹志刚院士已在 Nature等国际一流期刊上发表论文 602 多篇，H指数 74，连续 5年入选爱思唯尔材料科学高被引学者，是材料领域有国际影响力的学术带头人。申请中国发明专利 200 多项，其中 83 项已获授权；承担两届国家重大基础研究计划 973 项目、国家自然科学基金中日合作项目、 科技 部国际合作重大项目等多项科研项目；获国家自然科学二等奖 1 项、江苏省科学技术一等奖 2 项，作为第一完成人获第 46 届日内瓦国际发明展金奖及阿卜杜拉国王大学特别奖各 1项。

光生载流子，用光照射半导体时，若光子的能量等于或大于半导体的禁带宽度，则价带中的电子吸收光子后进入导带，产生电子-空穴对。这种类型的载流子称为光生载流子。中文名光生载流子外文名photo-generated carriers快速导航有机太阳电池的光生载流子产生机理 光生载流子衰减特征分析光照在半导体的表面，会有吸收。 光子吸收同时产生一个多数载流子和一个少数载流子。在诸多光伏应用中，光生载流子的数目远少于太阳电池中本来就存在的由于掺杂而产生的多数载流子。结果光照时半导体中的多数载流子数目基本不变，而少数载流子却显著增加。光生少数载流子数目远超过暗条件下太阳电池中本来存在的少数载流子，因而光照太阳电池中的少数载流子数可近似为光生载流子数。光生载流子寿命光生载流子寿命主要取决于半导体内的复合,大致可分为三种:(1)Shoekley一Read复合;(2)辐射复合;(3)Auger复合。由于半导体对于能量大于禁带宽度的光子吸收系数较大,辐射复合放出的光子总可以被吸收,从太阳能电池的光电转换效率来看,辐射复合的影响可以忽略;Auger复合寿命主要由禁带宽度和热平衡载流子浓度来确定