摘 要 研究了山西神头电厂炉前煤( C) 、炉前煤实验室高温灰化灰( HA) 、飞灰( FA) 和底灰( BA) 中砷的分布,用 X 射线衍射以及光学显微镜分析和观察了样品中矿物组成,并用逐级化学提取方法研究了砷在它们中的赋存状态。研究表明,FA 中砷含量最高,BA 的砷含量最低; 燃煤产物中 50%以上的砷进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格,20% ~30% 与碳酸盐和铁锰氧化物结合,15% ~20%的砷呈水溶态和可交换态; 因为水溶态和可交换态的砷容易进入水环境中,所以,对电厂燃煤产物中砷对水环境的潜在危害应予以重视。
任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑
砷是煤中常见的有害微量元素,煤燃烧释放的砷已经对人身健康造成严重的危害[1]。燃煤产物中砷的赋存状态决定其向环境释放的能力,因此研究燃煤产物中砷的赋存状态对评价燃煤产物中砷的环境影响有重要意义。然而,对燃煤产物As的赋存状态研究较少。
本文应用逐级化学提取方法对山西神头电厂燃煤产物中砷的赋存状态进行了研究。
一、样品特征
1.样品的元素地球化学和矿物学特征
实验所用样品为山西神头电厂炉前煤(C)、炉前煤实验室高温灰化灰(HA)、飞灰(FA)和底灰(BA),其中实验室高温灰化灰是在850℃下把炉前煤灰化24h后得到的。
用中子活化分析(INAA)和原子吸收光谱(AAS)方法测定了样品中As,Al,Ca,Mg,K,Na,Fe,Mn的质量分数(表1),对炉前煤低温灰化后测定了其灰分,用粉末X射线衍射(XRD)和光学显微镜分析观察了FA,BA,C,HA的矿物和显微岩石学特征。
2.样品的元素丰度
常量元素Al,Ca,Na在FA和BA中质量分数相近。Fe在BA中最高,其次是FA、C;Mn在HA、FA和BA中质量分数相近;As在FA中质量分数高,其次为HA、BA;显然,这些元素在C中质量分数最低。Fe/Ca在FA、BA分别为0.58和0.82,显然,FA和BA都是碱性灰且FA的碱性高于底灰[2]。
3.样品的矿物学和显微岩石学特征
炉前煤为平朔矿区山西组4号煤,镜质组油浸最大反射率为0.66%;其有机显微组分主要是镜质组和惰质组;其主要矿物是高岭石和勃姆石(γ-AlOOH),其次为方解石和石英,还含有微量的伊利石。FA,BA的主要成分是莫来石(Al6Si2O13),未发现有其他矿物,谱线的背底较高表明含有较多玻璃质铝硅酸盐相。HA的主要成分是石英和海泡石,其XRD谱线背底较高特别是002峰位较高表明其含有许多残炭,这些残碳是由于在高温灰化时氧气供应不足未能使碳全部转为二氧化碳的不完全燃烧的产物。显微镜下观察,FA 和BA 都以玻璃质铝硅酸盐为主,其次为玻璃质微球,微球粒径在 10 ~ 200μm,以 100μm 居多; 球壁较厚。在 FA 中偶见大球腔中包含小球集合体形成囊状物,FA 和 BA 中残炭少见,而 HA 中残炭较多。
表 1 样品特征
二、实验方法
采用逐级化学提取方法首先分6步分别提取水溶态和可交换态砷、铁锰氧化物态砷、腐植酸态砷、富里酸态砷、进入煤分子结构的砷、进入矿物晶格的砷于溶液中,然后用流动注射-氢化物-原子吸收光谱方法测定砷的含量,最后计算各种形态砷的百分比。实验试剂准备及实验方法如下。
取10g样品磨至200目以下备用。分别制备CH3COONa溶液(CB=1mol/L)、NH2OH·HCl溶液(CB=0.04mol/L)、NaOH溶液(ρB=10g/L)、Na3PO4溶液(CB=0.1mol/L)、HCl溶液(ρB=50g/L);HNO3溶液(CB=0.2mol/L);此外,准备CH3COOH,HF,HClO4等试剂。逐级化学提取实验具体操作如下。
1.水溶态和可交换态(P1)
称取1.0000g试样于50mL三角瓶中,加入制备的CH3COONa溶液20mL,电磁搅拌1h,转入离心管中高速离心30min,移去上清液于50mL容量瓶中,用去离子水10mL洗涤离心管中的沉淀并离心20min,洗涤清液合并于50mL容量瓶中。再重复洗涤一次。用去离子水冲至刻度并摇匀。供测定As用。离心管的残渣供下一次提取用。随样品操作带一个空白测定,以下各级提取均带空白。用上述方法测定As的质量分数。
2.碳酸盐及铁锰氧化物态(P2)
将2.1得到的残渣加入20mLCH3COOH(φB=15%,内含0.04molNHOH·HCl),在离心管口加一个小漏斗放入90℃水浴上提取1h,以下操作同2.1。
3.腐植酸和富里酸结合态(P3-FZ,P3-FL)
将由2.2得到的残渣加10mLNaOH溶液(含0.1mol焦磷酸钠)于水浴上提取1h。提取液转入100mL烧杯中,重复上述操作,直至提取液颜色变淡为止。烧杯中的提取液用1:1HCl调至pH=1~2,加热使腐植酸沉淀析出,放置过夜。次日,进行过滤,滤纸上的沉淀为腐植酸。将滤纸和沉淀物一起放入瓷坩埚中灰化后放入550℃马弗炉灼烧至无黑色。用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中,定容即为腐植酸结合态(P3-FZ)。滤液为富里酸,水浴蒸干后转入马弗炉中550℃烧至无黑色,用HCl溶液溶解于25mL容量瓶中,定容为富里酸结合态(P3-FL)。
4.其他有机结合态(P4)
将2.3得到的离心管中的残渣在水浴上蒸干后进行低温灰化实验,低温灰化是在低于100℃的等离子体中连续灰化48h以释放与有机质结合的元素。低温灰化后将低温灰化灰放回原离心管中并加入5mLHNO3和10mL浓H2O2于水浴(90℃)上提取1h,重复一次,清液合并于50mL容量瓶中,定容为其他有机结合态(P4)。
5.进入矿物晶格或呈单矿物态(P5)
将2.4得到的残渣于水浴上蒸干后转入30mL聚四氟乙烯坩埚中加HF和HClO4,将坩埚放在低温电热板上,加热使残渣全溶后,用HCl溶液转至50mL容量瓶中,定容摇匀为进入矿物晶格态(P5)。
三、结果与讨论
实验结果如表2。由表2可知,逐步提取到的各个分量砷之和与样品砷的总量相等或近于相等,这表明用逐级化学提取方法研究煤和燃煤产物中微量或痕量砷的赋存状态是可行和有效的,这为研究煤及燃煤产物中微量元素赋存状态提供了一种行之有效的实验方法。
表 2 砷赋存状态的逐级化学提取实验结果
注: 表中每栏上边数据为提取到的 As 绝对质量( μg) ,下边数据为该质量占总量的百分比。
实验表明,低煤级的炉前煤样品由于露天堆放而受到轻度氧化,产生了次生腐植酸和富里酸,所以提取到部分次生腐植酸或富里酸,而其他样品中没有提取到腐植酸和富里酸;实验表明,C中有36.71%的砷与富里酸结合,而没有与腐植酸结合,这与富里酸分子比腐植酸分子含有较多的官能团有关[2]。此外,在C中砷主要是进入矿物晶格(56.99%)和有机结合态(36.71%)。砷在HA,FA和BA中主要是进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格(以AsO3-4形式),HA中占86.25%,BA中占60.78%,FA中占47.22%;其次与碳酸盐和铁锰氧化物结合,FA中占34.72%,BA中占21.57%,HA中占8.44%;再次为水溶态和可交换态(AsO3-4的可溶盐),FA中占19.44%,BA中占15.69%,HA中占5.00%。
显然,电厂燃煤FA,BA与HA中砷的赋存状态不完全相同,这可能是由于燃烧方式不同的结果。FA、BA与HA中砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格,这是因为它们的物相组成是以玻璃质硅酸盐相或莫来石为主的原因。电厂FA和BA中含有15%~20%水溶态和可交换态的砷,它们易进入水环境从而对水环境造成潜在污染。
四、结束语
通过以上分析可得到以下认识:
(1)神头电厂FA中砷含量最高,其次为HA,最低的是BA。
(2)神头电厂FA和BA主要由莫来石晶体和玻璃质铝硅酸盐相组成,而HA还含有较多石英和海泡石;FA和BA中残炭很少,而HA中含有较多残炭。
(3)炉前煤中的砷含量较低且黏土矿物含量高时,砷主要进入黏土矿物晶格;低煤级煤由于露天堆放而产生的次生富里酸能结合部分砷。
(4)神头电厂FA和BA中的砷主要进入玻璃质硅酸盐相或莫来石矿物晶格中,但仍然有15%~20%的水溶态和可交换态砷,因此电厂FA和BA中砷对水环境的潜在危害应予以重视。
参 考 文 献
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[2] 赵峰华 . 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃煤产物淋滤实验研究 . [博士学位论文]. 北京: 中国矿业大学北京校区,1997
Research on the phase of arsenic in coal-burning residue
Zhao Fenghua1Ren Deyi1Xu Dewei1Ying Jinshuang2Li Ya’ nan2Wang Xiuqing2
( 1. Department of Resource Exploitation Engineering,CUMT,Beijing 100083;
2. Geology Institute of Nuclear Industry Department,Beijing 100029)
Abstract The distribution of arsenic in coal( C) ,laborotary high-temprature ash( HA) , fly ash( FA) and bottom ash( BA) w as investigated. The phase compositions of C,HA FA and BA w ere analyzed using optical microscopy and x-ray diffraction. The modes of occurrence of arsenic in these samples w ere studied using sequential chemical extract method. The research show s that FA has the highest mass fraction of arsenic,w hile BA,the low est. Over 50% of arsenic in coal-burning residues occurs in the phase of glassy aluminosilicate or mullite,20% ~ 30% of arsenic in carbonate and iron-mangnese oxide phase,and 15% ~ 20% of arsenic in w a- ter-soluble and ion-exchangeable state. The w ater-soluble and ion-exchangeable arsenic is easy to be solved in w ater,so the coal-burning residues are the potential source of pollution.
Key words coal-burning residues,arsenic,occurrence,sequential chemical extract
( 本文由赵峰华、任德贻、许德伟、尹金双、李亚男、王秀琴合著,原载《中国矿业大学学报》,1999 年第 28 卷第 4 期)
1923 年开始在汽油中加入铅用作抗爆剂以后, 更加速了全球性铅的污染。因此可以说如今世界上已难找到土壤铅含量不受人类活动影响的一片“净土”。Kabata - Pendias 和Rendias[5 ]报道在靠近公路的某一块土壤铅含量高达7000μg/ g。潘如圭等[6 ]研究了汽车尾气中铅对公路两侧蔬菜的污染情况。试验结果表明: 在公路两侧200 m 范围内生长的蔬菜均受到汽车尾气中铅的污染。管建国[7 ]等研究了在金属冶炼厂周围和公路两侧200 m 范围内蔬菜的受污染情况, 发现所调查的普通叶菜的铅含量均超过国家食品卫生标准。彭珊珊等[8 ]对我国一些常用茶中Pb 进行了测定, 结果表明茶叶中的铅超过一般标准, 应引起重视。土壤中的铅大部分形成PbS , 少部分形成PbCO3 、PbSO4 和PbCrO4 等无机化合物, 或与有机物螯合。铅的无机化合物大多难以溶解, 而且因受到下列因素影响, 铅在土壤中的迁移能力也很弱: (1) 土壤有机质对铅的络合作用。土壤有机质的—SH , —NH2 基因能与铅离子形成稳定的络合物。(2) 土壤粘土矿物对铅的吸附作用。粘土矿物的阳离子交换位点可对铅离子进行交换性吸附。另外, 铅离子进入水合氧化物的配位壳, 直接通过共价键或配位键结合于固体表面。由于铅在土壤中迁移能力弱, 而且溶解度低, 因而人为因素造成的铅污染大多停留在土壤表层, 随土壤深度的增加其含量急剧降低, 20 cm 以下趋于自然水平。进入土壤中的铅有可能被植物吸收, 或溶解到地表水中, 通过食物链和饮用水进入动物和人体, 进而影响人类健康。近年来的研究发现, 铅对人类健康的影响具有不可逆性和远期效应[9 ] 。Page[2 ]等研究表明, 人体血铅与土壤铅含量存在一定关系:0112 (Pb - B , μg/ 100mg) = ln (Pb - S ,μg/ g) - 4185这一关系式仅说明了某一地区的特殊情况, 并无广泛适用价值, 但它足以表明土壤铅含量与人体健康有直接关系。2 铅污染土壤的修复技术由于铅对人体具有很强的毒性, 近年来对铅污染土壤的修复引起了人们的普遍关注。铅污染土壤的修复技术可以分为两大类: 物理化学修复技术和生物修复技术。物理化学修复技术又可分为隔离包埋技术、固化稳定技术、Pyrometallurgical Separation 、化学稳定技术和电动修复技术等。生物修复技术又可分为微生物修复技术和植物修复技术等。211 隔离包埋技术(isolation and containment)该法采用物理方法将铅污染土壤与其周围环境隔离开来, 减少铅对周围环境的污染或增加铅的土壤环境容量。具体措施为: 以钢铁、水泥、皂土或灰浆等材料, 在污染土壤四周修建隔离墙, 并防止污染地区的地下水流到周围地区。其中以水泥最为便宜, 应用也最为普遍。为减少地表水的下渗, 还可以在污染土壤上覆盖一层合成膜, 或在污染土壤下面铺一层水泥和石块混合层。212 固化稳定技术(solidification and stabilization)固化稳定技术包括两个方面: 采用化学方法降低铅在土壤中的可溶性和可提取性, 同时采用物理方法将污染土壤包埋在一个坚固基质中。Wheeler 报道[10 ]将水泥、炉渣和石灰混合物加入污染土壤中, 搅拌均匀凝固之后, 形成一个大石块, 将污染土壤包埋在其中。也有人采用电导产热原理给土壤加热升温, 当土壤冷却后, 土壤凝固成玻璃样块状结构, 称之为玻璃化。该方法包括三个具体步骤: (1) 在土壤两端插上电极电流通过土壤形成环路, 土壤温度上升并熔化。(2) 在自然冷却过程中, 土壤凝固形成玻璃样土块。(3) 在土块上覆盖一层干净土壤。这一技术已经实际应用于铅污染土壤的修复。·13 ·广东微量元素科学2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.213 Pyrometallurgical Separation在一定温度下, 金属就会熔解或升华为气态。Pyrometallurgical separation 技术利用这一原理,将铅等重金属从污染土壤中“蒸发”出来以达到净化土壤的目的。“蒸发”出来的金属可以再回收或固定, 同时富含金属的剩余炉渣也可用于进一步提炼[11 ] 。铅污染土壤在高温熔化之前要进行预处理, 以促进铅的熔解。这一技术主要应用于具有较高回收效率的严重污染土壤(5 %~20 %) 。214 化学稳定技术(chemical stabilization)化学稳定技术就是应用化学反应将污染土壤中的重金属氧化或还原, 从而达到降低土壤中重金属的活性[11 ] 。对于铅污染土壤, 可用还原剂(二氧化硫、亚硫酸盐或硫酸亚铁) 将铅离子还原, 以减少土壤中铅的可提取量。这一技术也可作为其他修复技术(如固化稳定技术) 的前处理步骤。但必须注意的是, 还原剂的施用可能会造成二次污染。初步研究表明, 施用石灰调节土壤PH7 可降低铅在土壤中的溶解度, 减少植物对铅的吸收[13 ] 。研究表明, 施用羟基磷灰石[14 ] 、水合氧化锰[15 ] 、磷灰岩[16 ,17 ]也可促进铅的沉淀, 减少土壤中的可溶态和可提取态铅。Vidac 和Pohland[18 ]已将这一技术运用于地下水的修复。215 电动修复技术(electrokinetice technology)在污染土壤两端插上电极, 接通电源后, 土壤中的带电粒子向电性相反的电极移动, 最终积聚或沉淀在电极上, 以达到清除污染土壤中重金属的目的。在欧洲, 这一技术不仅应用于铅污染土壤[19 ] , 同时也应用于铜、锌、铬、镍和镉等污染土壤的修复。216 微生物修复技术(microremediation)微生物修复主要是借助微生物的生化反应来清除或稳定环境中的有害物质。根据原理不同可分为生物还原沉淀、生物甲基化和生物吸附三种。生物还原沉淀是应用硫酸还原菌(SRB) 将硫酸根还原为HS - 再与铅生成不溶性的Pb2S。生物甲基化是利用微生物将土壤中的重金属甲基化,甲基化的金属更容易蒸发, 可做为Pyrometallurgical Separation 的预处理。生物吸附是利用细菌细胞和藻类来吸附地下水或其他污染水体中的有害物质。Leusch 等[20 ]报道一种海藻( S . f luitans )对铅的最大吸附量可达到369 mg/ g。Rahmani 等[21 ]研究了浮萍(Lemna minor) 对污染水体中铅的清除能力。结果表明浮萍在亚致死水平下也能有效清除水体中的铅。217 植物提取修复技术(phytoextration)植物提取修复技术主要是利用超积累植物, 将土壤中各种过量元素或化合物大量转移到植株体内特别是地上部分, 从而修复污染土壤[22 ] 。超积累植物相当于一个太阳能驱动泵将土壤中的过量元素不断泵到植株体内[23 ] 。植物修复技术可分为两种, Salt 等[24 ]把利用超积累植物来吸收土壤重金属的方法称之为持续植物提取(continuous phytoextraction) ; 而把利用螯合剂来促进植物吸收土壤重金属的方法称之为诱导植物提取(inducced phytoextraction) 。21711 持续植物提取(continuous phytoextraction)运用持续植物提取技术来修复铅污染土壤的关键是植物超积累铅的能力。一般认为, 只有铅积累量达到1000μg/ g (干重) 才能称为铅超积累植物[25 ] 。已见报道的铅超积累植物有Brassica .nigua [26 ] , Brassica . pekinensis [27 ] , Brassica . juncea [27 ]和T. rotungifolium [28 ] 。其中T. rotungi2folium 的铅积累量最大, 可达到8200μg/ g (干重) [28 ] 。目前对于植物吸收、运输和积累铅以及耐铅胁迫的机制研究甚少。Liu 等[29 ]研究发现印度芥菜( Brassica juncea) 可在根部积累大量的铅但只有极少部分运输到地上部。原因一方面可能是由于根部细胞内存在高浓度磷酸盐或碳酸盐,在细胞内近中性pH 条件下, 铅主要以磷酸盐或碳酸盐形式沉淀在根细胞壁或细胞内; 另一方面·14 ·广东微量元素科学2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期© 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.铅从根部向中柱迁移的过程还会受到内皮层凯氏带的阻拦。Wozny 等[30 ]认为铅进入中柱后随蒸腾流被动运输到地上部分。运输过程中铅可能会与中柱内的阳离子交换位点结合, 从而被固定在茎部中柱内。研究表明, 铅可与多种小分子有机物螯合[31~33 ] 。推测铅也有可能与各种小分子有机酸、植物螯合肽结合, 减少与阳离子交换位点结合的机会, 从而增加进入了叶部的数量。作者在对浙江西部的某一铅锌矿土壤进行调查时, 发现一种可高浓度积累铅和锌的植物, 据初步调查结果, 其地上部分锌和铅的最高积累量分别达到了5000μg/ g 和1182μg/ g。对于这种植物超积累锌和铅的生理生化机制, 正在进一步的研究中。21712 诱导植物提取(inducced phytoextraction)对于在土壤中极难移动的铅元素, 施用螯合剂可促进植物对其的吸收。施用螯合剂诱导植物超富集作用被称为螯合诱导修复技术。Romheld 和Marschner[34 ]认为螯合物与金属结合后, 金属螯合物可以从内皮层裂口处进入根内, 然后被迅速地转移到茎叶。在用14C - EDTA - Pb 作标记的试验中, Blaylock 等[35 ]发现, 在含这种标记物的介质中生长的植物地上部能快速积累铅, 表明铅与螯合物结合有利于植物对铅的吸收。Salt 等[36 ]认为金属与螯合物结合后阻止了金属的沉淀和吸附, 从而提高了金属的可提取性。螯合诱导修复技术既可选用一般植物也可选用超积累植物。在土壤铅浓度为2500μg/ g 的污染土壤上种植玉米和豌豆, 加入EDTA 后, 植物地上部铅的浓度从500μg/ g 提高到10000μg/ g ; 而且EDTA 还能极大的提高铅从根系向地上部的运输能力,每千克土中加入110 g EDTA , 24 h 后, 玉米木质部中铅的浓度是对照的100 倍, 从根系到地上部的运输转化量是对照的120 倍[37 ] 。不同螯合剂促进植物对铅吸收的效应与螯合剂促进铅从土壤解吸的效应相一致: EDTA > HEDTA >DTPA > EGTA > EDDHA。螯合诱导技术对超积累植物吸收金属的强化效应也很明显。印度芥菜是一种可富集多种金属的植物。Blaylock 等[35 ]研究了柠檬酸、苹果酸、乙酸、EDTA、EGTA、CDTA 对印度芥菜( Brassica juncea) 吸收Cd 和Pb 的效应,发现土壤酸化与施加螯合物相结合可显著增加铅的吸收效率。Vassil 等[38 ]报道用铅和EDTA 共同处理印度芥菜, 其地上部分含量高达55 mmol/ kg (干重) , 相当于培养液铅浓度的75 倍。对印度芥菜茎部提取液的直接测定证明, 茎部的大部分铅是与EDTA 结合的形式运输的。由于螯合剂的价格一般较贵, Blaylock 等[35 ]指出螯合剂( EDTA 和乙酸) 将使每吨铅污染土壤修复成本增加715 美元。此外螯合剂在增加土壤中重金属生物有效性的同时, 也增加了重金属离子的移动性。因而对于螯合诱导修复技术的环境风险应加以系统评价。由于已发现的铅超积累植物种类极少, 而且植物生长慢、生物量小, 因而螯合诱导修复技术比持续提取技术更引人注目。但不论哪种植物修复技术都具有其它物理化学方法所没有的优点:(1) 成本低。据估计, 如果某种植物的茎部铅积累量达到1 % , 且每年产量40 t/ hm2 , 那么通过10 年种植将土壤铅含量从114 %下降为014 %所需费用是245000 美元, 而用物理化学修复技术则需要1600000 美元。(2) 植物利用太阳能, 不破坏生态平衡, 同时还能美化环境, 易为公众所接受。(3) 将富铅植物残体用于植物炼矿, 可产生经济效益。相比之下, 虽然植物修复技术所需时间较长, 而且植物的生长要受到环境的影响, 但这些缺点都不成为重要问题。可以预言, 植物修复将成为一种应用广泛、环境良好和经济有效的修复铅污染土壤的方法。参考文献:[3 ] 陈怀满等. 土壤- 植物系统中的重金属污染[M] . 北京: 科学出版社, 1996.[4 ] Nriagu J O , Acyna J M. 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