研究热力学第二定律的论文

热力学第二定律有多种表述方式，常用的是以下两种 。①开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。或第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是能从单一热源吸取热量并使之完全变为有用的功而不产生其他影响的机器。虽然，它并不违反第一定律。②克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。这两种表述分别揭示了热功转换过程和热传导过程的不可逆性。可以证明两种表述完全等价 。这表明，各种不可逆过程具有深刻的内在联系。因此，可以选用任何一种特殊的不可逆过程来表述普遍的规律。无论采用何种表述，热力学第二定律的实质是指明，在一切涉及热现象的实际宏观过程中，能量转换或传递的方向、条件和限度。1850年克劳修斯发表《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文.论文的第二部分，在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题，提出了热力学第二定律的最著名的表述形式（克劳修斯表述）.《熵：一种新的世界观（节选）》普通高校教材《物理化学》里也有。

普朗克普朗克(MaxKarl ErnstLudwig Planck,1858～1947)德国理论物理学家。量子论的奠基人之一。1858年4月23日生于基尔，少年时代在慕尼黑度过。在中学时他热爱劳动。责任心强，聪慧勤奋，成绩单上的评语是“尽管在班里年龄最小，但头脑非常清醒而又逻辑性强”。有条不紊一丝不苟是他的作风。1874年人慕尼黑大学，1878年毕业，次年获该校哲学博士学位。1880～1885年在慕尼黑大学任教。1885～1888年任基尔大学理论物理教授。1888年基尔霍夫逝世后，柏林大学任命他为基尔霍夫的继任人，先任副教授，1892年后任教授。由于1900年他在黑体辐射研究中引人能量量子，荣获1918年诺贝尔物理学奖。普朗克早年的科学研究领域主要是热力学。他以热力学的观点对物质聚集态的变化、气体和溶液理论等进行了研究。可是不久，他了解到美国物理学家吉布斯早已做过这方面工作。于是，便把注意力转向黑体辐射问题。1893～1896年维恩发表了他的对黑体辐射的研究成果，提出一个辐射密度P的分布公式，即维恩公式。这结果为当时实验所证实，但只有波长较短、温度较低时才适合，而且立论的根据是通过与麦克斯韦分子速率几率分布律类比而得的，不能完全令人信服。普朗克从1896年开始研究热辐射的能量分布问题。普朗克想到一个特别有意义的问题：为什么理想黑体的光谱竟像万有引力一样与物质成份的化学性质无关？这里是否隐藏着更普遍的规律？他说：“这个所谓的正常能量分布代表着某种绝对的东西，既然在我看来，对绝对的东西所作的探求是研究的最高形式，因此我就劲头十足地致力于解决这个问题了。”他独创性地将熵这个基本概念引入振子、电磁波能量分布等问题中，认为黑体辐射的能量分布是最稳定即熵值最大的分布。1900年6月，瑞利根据黑体空腔内形成驻波及能量均分原理导出另一黑体辐射公式，其中的系数经金斯修正，在长波部分与实验很符合，即瑞利－金斯公式。普朗克由此受到启发，利用内插法得出他的新公式，并于1900年10月19日在柏林德国物理学会提出报告《维恩辐射定律的改进》，第二天一早鲁本斯（H.Rulens，1865～1922）就告诉他，这一公式与自己已作的实验数据十分相符。普朗克没有满足于“侥幸揣测出来的内插公式”，而是“致力于找出这个等式的真正的物理意义”。最后他终于接受了玻耳兹曼关于熵的统计诠释，找到了S＝klnW这一重要的普适公式，它代表了宏观态与微观态的结合，即所有微观态的总组合是分立的集合，即必须假定物质辐射的能量E是不连续的，是一份份出现的，只能是某一最小能量单位e的整数倍。这样就可以解释他推导出来的绝对黑体辐射的能量分布公式。而且他首先推出，其中h是普朗克常量并首先给出h和k的数值。s只比近代值约高3.5％。他认为h、光速C和万有引力常量G是三个重要的普适常量，作为定义质量、长度、时间的自然单位制的基本量。1900年12月14日，他在德国物理学会宣读了《关于正常光谱的能量分布定律的理论》，总结了上述理论。这一天成了量子论的诞生日。当时普朗克对能量子e＝hy的作用还重视不够，他后来谈到“企图使基本作用量子与经典理论调和起来的这种徒劳无功的打算，我持续了很多年（直到1915年）”。普朗克关于辐射系统与辐射场间不连续的量子交换概念，打破了经典物理学的框架，掀起了本世纪物理学革命的风暴，从而开辟了一个新纪元。在相对论方面，普朗克也作出了贡献，他是最先理解和支持相对论的物理学家之一。1906年，他导出了相对论动力学方程，得出电子能量和动量的表达式，从而完成了经典力学的相对论化。1906年他引入了“相对论”这个术语。1907年在狭义相对论的框架内推广了热力学1887年他还给出气体和稀薄溶液中化学平衡定律的普遍推导。自20世纪20年代以来，普朗克成了德国科学界的中心人物，与当时国际上的知名物理学家都有着密切联系。1894年当选为柏林科学院院士。1912～1938年任常任秘书。1918年当选为英国皇家学会会员。1926年当选为苏联科学院外籍院士。1930～1935年任威廉皇帝科学促进协会会长。为了表示对普朗克的崇敬，1945年以后，协会改名为马克斯普朗克科学促进协会。普朗克一生著述甚多，有《普通热化学概论》（1893）、《热力学讲义》（1897）、《能量守恒原理》（第二版1908）、《热辐射理论》（1914）、《理论物理学导论》（共5卷1916～1930）、《热学理论》（1932）、《物理学论文与讲演集》（共3卷，1958）、《物理学的哲学》（1959）等。普朗克一生除物理学外还喜好音乐和爬山运动。80岁和84岁高龄时还登上3000多米的高山大威尼迭格峰。二次大战期间他为受迫害的犹太籍科学家提供过尽可能的支持与帮助。选自：《物理教师手册》

先明确一下“可逆”的明确意义：它是指一个过程发生后，体系和环境能同时回到该过程发生前的状态，而不引起任何变化。自由膨胀的定义也尤其需要明确：“自由”二字是指膨胀时气体不受外界阻碍，所以气体不对环境做功，即-W=0。在理想气体的自由膨胀过程中。△U=0,W=0,Q=0（由理想气体的概念决定）。现在的问题就是是体系（理想气体）和环境能否同时复原，而不引起任何变化。当体系复原时，环境必对体系做功，即W>0，但△U=0，所以Q<0。也就是说，欲使体系复原，环境必然付出了一定的功，换来了等量的热。但是由热二律的Kelvin版本：“热不能完全转化为功，而不引起任何变化。”可知环境是无法在体系复原的同时复原而不引起任何变化了。也就是说，理气的自由膨胀是不可逆的。

才看到此题，不知能否对楼主有用。 楼上的基本思路是对的，但求解过程中，有些值得商榷。 首先，热力学第二定律是不能证明的，这个定律同第一定律一样，都是通过对永动机制造的失败，即通过大量的失败教训总结出来的。“第二类永动机是不可能制造成功的”是第二定律的另一种表述方法，是指对热机而言，热效率为100%的永动机是不可能制造成功的，它同克劳修斯、开尔文等的表述是等价的，但他们之间各种表述的“等价”关系是可以证明的。如克劳修斯说法成立，则开尔文说法必成立，反之亦然。 第二，对真空自由膨胀的证明。（1）系统在真空中膨胀，因不受外力，故有 W=0，即外界未能获得系统膨胀功；（2）工质（系统）按原路径返回原状态，即工质必将被压缩到原状态，但要消耗外界功 W＜0（对系统而言），也即真空是不可能压缩系统返回原状态的；（3）根据可逆定义可知，工质按原路径返回原状态，外界损失了功，即外界有了变化（尽管系统没有变化）。 综合上述的分析，可知真空膨胀是不可逆过程。 ——（补充，严格按照熵增原理证明）——————（1）基本情况分析：真空无物质，因而不可能获得任何形式的能量，包括功和热，因此，可以将自由膨胀的系统看作是一个孤立系；（2）孤立系初终状态：p1、v1、T1为初始状态参数，p2、v2、T2为终态状态参数；（3）根据（1），孤立系在真空中膨胀，则做功为零，故有 W=0，且Q=0（无物质进行热交换）；（4）孤立系的温度变化：根据热力学第一定律，有 Q=W+△U得 △U=0，即真空中的膨胀是一个等温过程，则T2=T1；（5）孤立系工质熵变为 △S=Cv ln(T2/T1)+Rg ln(v2/v1)= Rgln(v2/v1)＞0（6）孤立系统的总熵变为 △Siso=△S=Rgln(v2/v1)＞0（因孤立系就是单一的理想气体工质）（7）熵产 Sg=△Siso=Rgln(v2/v1)有熵产，就说明在真空中的膨胀是不可逆的。 ——（再补充）—————— 非常感谢楼上的评述。那篇文章，我已经把它拷下来了，我会慢慢看的。但是关于直接将真空膨胀视为等温过程，进而求得q=0的思路还是值得考虑的（因果顺序不当）。当然，你提出的位移为零，我还是不明白，因为系统的体积毕竟是增大了，说它没有位移，这个如何理解？ ——（补充3）———————————— 这个问题的探讨远超出回答问题本身的价值，所以，希望楼主先不要关闭此题（先不忙选择），我因有事，等我稍娴静时，再深入探讨。再次拜托楼主。 ——（补充4）————（一）二个基本概念的问题：（1）关于“真空”。真空是人们高度抽象出来的，虽与“太空”有许多类似，但与“太空”有本质的区别。“真空”无物质，而“太空”是有物质的，只是其密度极其小（稀薄至趋于无物质），以至于不能用宏观状态量来表示其状态，也就是说，太空基本上无宏观特征，而真空根本没有。热力学中的“功”和“热”，则是宏观的表现，是可以用宏观状态参数来确定，如可以用温度来确定物质的内能高低。再者，热力学定义的功，是系统通过边界作用在物体（有质量）上的，并使其产生位移。同理，“热”也是如此，也是系统通过边界传递的热量。真空没有物质，因此，系统就不可能对其做功或传热，也即真空无法获得功和热。许多教科书在论述理想气体在真空中膨胀时，都指出该过程是绝热的，但均未能解释为什么是绝热的，我认为这非常欠妥。（2）关于“孤立系统”。按照热力学定义：系统与外界既无质量的交换，也无能量的交换，就称之“孤立系统”，简称孤立系。由此看来，系统加环境构成的孤立系，只是特例而已。（二）高中生能理解的证明 要想让高中生理解理想气体真空自由膨胀是不可逆过程的问题，的确有些难度。但楼上提供的资料，倒启发了我。所以，我想用“概率”的方法证明。 我们都知道，如果抛一枚硬币（不可预测的一种现象，或成为随机现象），如果抛得次数足够多的话，那么，两面出现的机会基本上是相等的，这种出现的机会就是概率。一般而言，对于无序运动（布朗热运动）的分子而言，也可以用这个办法预示其运动趋向。也即无序运动的倾向都是向着概率大（即可能性大）的方向进行。假定，原体积为Va，气体分子个数为n，膨胀后的体积为Va+Vb，为便于计算，假设Vb=Va，即膨胀一倍。那么，就可以计算n个气体分子在Va和Vb中分布的概率了。全部分子都在Va（即Vb中无分子）中的概率为1/2^n，而Va与Vb几乎均等时概率最大，显然，事态一般都是向概率大的方面进行。又因为，1mol的气体具有分子数是6.023×10^23个，所以，n实际上是个非常大的数（n太小就不能体现气体的宏观状态，如太空），故1/2^n几乎为0，即出现Vb是0个分子的宏观态的机会几乎不可能实现，也即气体不能自动压缩而腾出一个空间。因此，理想气体的绝热自由膨胀过程是不可逆的。 同样的道理，也可以用“无序性”证明这个问题。所有自发过程，都是向无序性大的方向进行。（1）气体先占据的空间小，膨胀后气体占据的空间大；（2）在空间小时，整体上气体分子活动的空间小，气体分子的位置比较确定，即气体分子位置不确定性小，也即气体无序性小；（3）在空间较大时，气体分子活动的范围更大，其位置不确定性比空间小时要大了，故分子的运动状态更加无序了，无序性相对地比较大；（4）因此，从微观看，气体的绝热自由膨胀过程中，自然过程也是大量分子从无序程度小的运动状态向无序程度大的运动状态转化的过程。其逆过程也不能自动进行。（证毕） 希望你能懂了，并祝你好好学习。