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稀土掺杂氟化物多波长红外显示材料的研究摘 要本文简单介绍了稀土发光原理、上转换发光材料的大致发展史、红外上转换发光材料的应用以及当前研究现状。以PbF2为基质材料，ErF3为激活剂，YbF3为敏化剂，采用高温固相反应法制备了PbF2: Er,Yb上转换发光材料。重点讨论了制备过程中，制备工艺中的烧结时间、烧结温度对红外激光显示材料发光效果的影响。研究了Er3+/Yb3+发光系统在1064nm激光激发下的荧光光谱和上转换发光的性质。实验表明，在1064nm激光激发下，材料可以发射出绿色和红色荧光，是一种新型的红外激光显示材料。关键字：1064nm 上转换 红外激光显示 Er3+/Yb3+AbstractThis paper simply described the rare earth luminescence mechanism, the development of up-conversion materials and their applications were systematically explained. Present situation of the research on infrared up-conversion luminescence is also presented. PbF2 as matrix, ErY3 as activator and YbF3 as sensitizer were adopted to synthesize PbF2: Er,Yb up-conversion material with high temperature solid-phase reaction. A great emphasize was paid on the factors that effect on the luminescence properties of infrared laser displayed materials such as sinter temperature, time of sinter. The luminescence system of Er3+/Yb3+, their fluorescence spectrum and their character of up-conversion with 1064nm LD as an excitation source were studied. The experimental results that intense green and wed up-conversion emissions were observed under 1064nm LD excitation, which is a new type of infrared laser displayed materials.Key Words: 1064nm Up-conversion Infrared laser displayed materials Er3+/Yb3+目 录摘要Abstract第一章 绪论 11.1 稀土元素的光谱理论简介 11.1.1 稀土元素简介 11.1.2 稀土离子能级 11.1.3 晶体场理论 21.1.4 基质晶格的影响 21.2 上转换发光材料的发展概况 31.3 上转换发光的基本理论 41.3.1 激发态吸收 41.3.2 光子雪崩上转换 41.3.3 能量传递上转换 51.4 敏化机制与掺杂方式 61.4.1 敏化机制 61.4.2 掺杂方式 71.5 上转换发光材料的应用 81.6 本论文研究目的及内容 8第二章 红外激光显示材料的合成与表征 102.1 红外激光显示材料的合成 102.1.1 实验药品 102.1.2 实验仪器 102.1.3 样品的制备 112.2 红外激光显示材料的表征 122.2.1 XRD 122.2.2 荧光光谱 12第三章 结果与讨论 143.1 基质材料的确定 143.2 助熔剂的选择 153.3 烧结时间的确定 153.4 烧结温度的确定 163.5 掺杂浓度的确定 17结 论 21参考文献 22致 谢 23第一章 绪论1.1 稀土元素的光谱理论简介1.1.1 稀土元素简介稀土元素是指周期表中IIIB族，原子序数为21的钪（Sc）：39的钇（Y）和原子序数57至71的镧系中的镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），共17个元素[1]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f和5d电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。稀土化合物发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有许多优点：（1）与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特点，使其化合物具有多种荧光特性；（2）稀土元素由于4f电子处于内存轨道，受外层s和P轨道的有效屏蔽，很难受到外部环境的干扰，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；（3）荧光寿命跨越从纳秒到毫秒6个数量级；（4）吸收激发能量的能力强，转换效率高；（5）物理化学性质稳定，可承受大功率的电子束、高能辐射和强紫外光的作用。1.1.2稀土离子能级稀土离子具有4f电子壳层，但在原子和自由离子的状态由于宇称禁戒，不能发生f-f电子跃迁[3&7]。在固体中由于奇次晶场项的作用宇称禁戒被解除，可以产生f-f跃迁，4f轨道的主量子数是4，轨道量子数是3，比其他的s，p，d轨道量子数都大，能级较多。除f-f跃迁外，还有4f-5d，4f-6s，4f-6p电子跃迁。由于5d，6s，6p能级处于更高的能级位置，所以跃迁波长较短，除个别离子外，大多数都在真空紫外区域。由于4f壳层受到5s2，5p6壳层的屏蔽作用，对外场作用的反应不敏感，所以在固体中其能级和光谱都具有原子状态特征。因此，f-f跃迁的光谱为锐线，4f壳层到其他组态的跃迁是带状光谱，因为其他组态是外壳层，受环境影响较大。稀土离子在化合物中一般出现三价状态，在可见和红外光区观察的光谱大都属于4fN组态内的跃迁，在给定组态后确定光谱项的一般方法是利用角动量耦合和泡利原理选出合理的光谱项，但这种方法在电子数多，量子数大时，相当麻烦且容易出错。所以，对稀土离子不太适合。利用群论方法，采用U7>R7>G2>R3群链的分支规则可以方便地给出4fN组态的全部正确的光谱项，通常用大写的英文字母表示光谱项的总轨道角动量的量子数的数目，如S，P，D，F，G，H，I，K，L，M，N，O，Q……分别表示总轨道角动量的量子数为0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，……，25+l表示光谱项的多重性，S是总自旋量子数。在光谱学中，用符号2S+1L表示光谱项。1.1.3 晶体场理论晶体场理论认为，当稀土离子掺入到晶体中，受到周围晶格离子的影响时，其能级不同自由离子的情况。这个影响主要来自周围离子产生的静电场，通常称为晶体场[2]。晶体场使离子的能级劈裂和跃迁几率发生变化。稀土离子在固体中形成典型的分立发光中心。在分立发光中心中，参与发光跃迁的电子是形成中心离子本身的电子，电子的跃迁发生在离子本身的能级之间。中心的发光性质主要取决于离子本身，而基质晶格的影响是次要的。稀土离子的4f电子能量比5s，5p轨道高，但是5s，5p轨道在4f轨道的外面，因而5s，5p轨道上的电子对晶体场起屏蔽作用，使4f电子受到晶体场的影响大大减小。稀土离子4f电子受到晶体场的作用远远小于电子之间的库仑作用，也远远小于4f电子的自旋—轨道作用。考虑到电子之间的库仑作用和自旋—轨道作用，4f电子能级用2J+I LJ表示。晶体场将使具有总角动量量子数J的能级分裂，分裂的形式和大小取决于晶体场的强度和对称性。稀土离子4f能级的这种分裂，对周围环境（配位情况、晶场强度、对称性）非常敏感，可作为探针来研究晶体、非晶态材料、有机分子和生物分子中稀土离子所在局部环境的结构，且2J+I LJ能级重心在不同的晶体中大致相同，稀土离子4f电子发光有特征性，因而很容易根据谱线位置辨认是什么稀土离子在发光。1.1.4 基质晶格的影响基质晶格对f→d跃迁的光谱位置有着强烈的影响，另外其对f→f跃迁的影响表现在三个方面：（1）可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱强度发生明显的变化；（2）可影响某些能级的分裂；（3）某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子（Me）和介于中间的氧离子O2-以及取代基质中阳离子位置的稀土离子（RE）形成一直线，即Me-O-RE接近180°时，基质阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。1.2 上转换发光材料的发展概况发光是物体内部以某种方式吸收的能量转换为光辐射的过程。发光学的内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料与器件的设计原理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用等基本物理现象。发光物理及其材料科学在信息、能源、材料、航天航空、生命科学和环境科学技术中的应用必将促进光电子产业的迅猛发展，这对全球的信息高速公路的建设以及国家经济和科技的发展起着举足轻重的推动作用。三价镧系稀土离子具有极丰富的电子能谱，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，为多种能级跃迁创造了条件，在适当波长的激光的激发下可以产生众多的激光谱线，可从红外光谱区扩展到紫外光谱区。因此，稀土离子发光研究一直备受人们的关注。60年代末，Auzel在钨酸镱钠玻璃中意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+稀土离子在红外光激发下可发出可见光，并提出了“上转换发光”的观点[5&4]。所谓的上转换材料就是指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料。其特点是激发光光子能量低于发射光子的能量，这是违反Stokes定律的。因此上转换发光又称为“反Stokes发光”。从七十年代开始，上转换的研究转移到单频激光上转换。到了八十年代由于半导体激光器泵浦源的发展及开发可见光激光器的需求，使其得到快速发展。特别是近年来随着激光技术和激光材料的进一步发展，频率上转换在紧凑型可见激光器、光纤放大器等领域的巨大应用潜力更激起广大科学工作者的兴趣，把上转换发光的研究推向高潮，并取得了突破性实用化的进展。随着频率上转换材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考虑拓宽其应用领域和将已有的研究成果转换成高科技产品。1996年在CLEO会议上，Downing与Macfarlanc等人合作提出了三色三维显示方法，双频上转换三维立体显示被评为1996年物理学最新成就之一，这种显示方法不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随心所欲的显示各类经计算机处理的高速动态立体图像，具有全固化、实物化、高分辨、可靠性高、运行速度快等优点[15]。上转换发光材料的另一项很有意义的应用就是荧光防伪或安全识别，这是一个应用前景极其广阔的新兴研究方向。由于在一种红外光激发下，发出多条可见光谱线且各条谱线的相对强度比较灵敏地依赖于上转换材料的基质材料与材料的制作工艺，因而仿造难、保密强、防伪效果非常可靠。目前，研究的稀土离子主要集中在Nd3+，Er3+，Ho3+，Tm3+和Pr3+等三价阳离子。Yb3+离子由于其特有的能级特性，是一种最常用的敏化离子。一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料，当前研究的上转换材料多达上百种，有玻璃、陶瓷、多晶粉末和单晶。其化合物可分为：（1）氟化物；（2）氧化物；（3）卤氧化物；（4）硫氧化物；（5）硫化物等。迄今为止，上转换发光研究取得了很大的进展，人们已在氟化物玻璃、氟氧化物玻璃及多种晶体中得到了不同掺杂稀土离子的蓝绿上转换荧光。1.3 上转换发光的基本理论通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射称为上转换，其特点是吸收光子的能量低于发射光子的能量[2&8]。稀土离子上转换发光是基于稀土离子4f电子能级间的跃迁产生的。由于4f外壳层电子对4f电子的屏蔽作用，使得4f电子态间的跃迁受基质的影响很小，每种稀土离子都有其确定的能级位置，不同稀土离子的上转换发光过程不同。目前可以把上转过程归结于三种形式：激发态吸收、光子雪崩和能量传递上转换。1.3.1激发态吸收激发态吸收（Excited Stated Absorption简写为ESA）是上转换发光中的最基本过程，如图1-1所示。首先，发光中心处于基态能级E0的电子吸收一个ω1的光子，跃迁到中间亚稳态E1上，E1上的电子又吸收一个ω2光子，跃迁到高能级E2上，当处于能级E2上的电子向基态跃迁时，就发射一个高能光子。图1-1 上转换的激发态吸收过程1.3.2 光子雪崩上转换光子雪崩上转换发光于1979年在LaCl3∶Pr3+材料中首次发现。1997年，N. Rakov等报道了在掺Er3+氟化物玻璃中也出现了雪崩上转换。由于它可以作为上转换激光器的激发机制，而引起了人们的广泛的注意。“光子雪崩”过程是激发态吸收和能量传输相结合的过程，如图1-2所示，一个四能级系统，Mo、M1、M2分别为基态和中间亚稳态，E为发射光子的高能级。激发光对应于M1→E的共振吸收。虽然激发光光子能量同基态吸收不共振，但总会有少量的基态电子被激发到E与M2之间，而后弛豫到M2上。M2上的电子和其他离子的基态电子发生能量传输I，产生两个位于M1的电子。一个M1的电子在吸收一个ω1的光子后激发到高能级E。而E能级的电子又与其他离子的基态相互作用，产生能量传输II，则产生三个为位于M1的电子，如此循环，E能级上的电子数量像雪崩一样急剧地增加。当E能级的电子向基态跃迁时，就发出能量为ω的高能光子。此过程就为上转换的“光子雪崩”过程。图1-2 光子雪崩上转换1.3.3能量传递上转换能量转移（Energy Transfer，简写成ET）是两个能量相近的激发态离子通过非辐射过程藕合，一个回到低能态，把能量转移给另一个离子，使之跃迁到更高的能态。图1-3列出了发生能量传递的几种可能途径：（a）是最普通的一种能量传递方式，处于激发态的施主离子把能量传给处于激发态的受主离子，使受主离子跃迁到更高的激发态去；（b）过程称为多步连续能量传递，在这一过程中，只有施主离子可以吸收入射光子的能量，处于激发态的施主离子与处于基态的受主离子间通过第一步能量传递，把受主离子跃迁到中间态，然后再通过第二步能量传递把受主离子激发到更高的激发态；（c）过程可命名为交叉弛豫能量传递（Cross Relaxation Up-conversion，简称CR），这种能量传递通常发生在相同离子间，在这个过程中，两个相同的离子通过能量传递，使一个离子跃迁到更高的激发态，而另一个离子弛豫到较低的激发态或基态上去；（d）过程为合作发光过程的原理图，两个激发态的稀土离子不通过第三个离子的参与而直接发光，他的一个明显的特征是没有与发射光子能量匹配的能级，这是一种奇特的上转换发光现象；（e）过程为合作敏化上转换，两个处于激发态的稀土离子同时跃迁到基态，而使受主离子跃迁到较高的能态。（a）普通能量传递 （b）多步连续能量传递（c）交叉弛豫能量传递 （d）合作发光能量传递（e）合作敏化上转换能量传递图1-3 几种能量传递过程的示意图稀土离子的上转换发光都是多光子过程，在多光子过程中，激发光的强度与上转换荧光的强度有如下关系：Itamin ∝ Iexcitationn其中Itamin表示上转换荧光强度，Iexcitation表示激发光强度，在双对数坐标下，上转换荧光的强度与激发光的强度的曲线为一直线，其斜率即为上转换过程所需的光子数n，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。1.4 敏化机制与掺杂方式1.4.1 敏化机制通过敏化作用提高稀土离子上转换发光效率是常用的一种方法[9]。其实质是敏化离子吸收激发能并把能量传递给激活离子，实现激活离子高能级的粒子数布居，从而提高激活离子的转换效率，这个过程可以表述如下：Dexc+A→D+AexcD表示施主离子，A是受主离子，下标“exc”表示该离子处于激发态。Yb3+离子由于特有的能级结构，是最常用的也是最主要的一种敏化离子。（1）直接上转换敏化对与稀土激活中心（如Er3+，Tm3+，Ho3+）和敏化中心Yb3+共掺的发光材料，由于Yb3+的2F5/2能级在910-1000nm均有较强吸收，吸收波长与高功率红外半导体激光器的波长相匹配。若用激光直接激发敏化中心Yb3+，通过Yb3+离子对激活中心的多步能量传递，可再将稀土激活中心激发至高能级而产生上转换荧光，这类过程会导致上转换荧光明显增强，称之为直接上转换敏化。图1-4以Yb3+/Tm3+共掺杂为例给出了该激发过程的示意图。图1-4 直接上转换敏化（2）间接上转换敏化由于Yb3+离子对910-1000 nm间泵浦激光吸收很大，泵浦激光的穿透深度非常小，因此虽然在表面的直接上转换敏化能极大的提高上转换效率，但它却无法应用到上转换光纤系统中。针对这种情况，国际上与1995-1996年首次提出了“间接上转换敏化”方法[7]。间接上转换敏化的模型首先在Tm3+/Yb3+双掺杂体系中提出的：当激活中心为Tm3+时，如果激发波长与Tm3+的3H6→3H4吸收共振，激活中心Tm3+就被激发至3H4能级，随后处于3H4能级的Tm3+离子与位于2F5/2能级的Yb3+离子发生能量传递，使Yb3+离子的2F5/2能级上有一定的粒子数布居。然后处于激发态2F5/2的Yb3+离子再与Tm3+进行能量传递，实现Tm3+的1G4能级的粒子数布居，这样就通过Tm3+→Yb3+→Tm3+献的能量过程间接地把Tm3+离子激发到了更高能级1G4。从而导致了Tm3+离子的蓝色上转换荧光。图1-5给出了间接上转换敏化的示意图。考虑到稀土离子的敏化作用与前述的上转换机理，在实现上转换发光的掺杂方式通常要考虑如下几点：（1）敏化离子在激发波长处有较大的吸收截面和较高的掺杂浓度；（2）敏化离子与激活离子之间有较大的能量传递几率；（3）激活离子中间能级有较长的寿命。图1-5 间接上转换敏化1.4.2 掺杂方式表1-1给出了当前研究比较多的掺杂体系，表中同时列出了某一掺杂体系对应的激发波长、基质材料、敏化机制等。表1-1 常见的掺杂体系稀土离子组合 激发波长 基质材料 敏化机制单掺杂 Er3+ 980nm ZrO2纳米晶体 —Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —双掺杂 Yb3+：Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12玻璃 直接敏化Yb3+：Ho3+ 980nm YVO4 直接敏化Yb3+：Tm3+ 800nm 氟氧化物玻璃 间接敏化Yb3+：Tb3+ 1064nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Eu3+ 973nm 硅sol–gel玻璃 合作敏化Yb3+：Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF 直接敏化Nd3+：Pr3+ 796nm ZrF4基玻璃 直接敏化三掺杂 Yb3+： Nd3+ ：Tm3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Nd3+ ：Ho3+ 800nm ZrF4基玻璃 间接敏化Yb3+： Er3+ ：Tm3+ 980nm PbF2:CdF2玻璃 直接敏化1.5 上转换发光材料的应用稀土掺杂的基质材料在波长较长的红外光激发下，可发出波长较短的红、绿、蓝、紫等可见光。通常情况下，上转换可见光包含多个波带，每个波带有多条光谱线，这些谱线的不同强度组合可合成不同颜色的可见光[7]。掺杂离子、基质材料、样品制备条件的改变，都会引起各荧光带的相对强度变化，不同样品具有独特的谱线强度分布与色比关系（我们定义上转换荧光光谱中各荧光波段中的峰值相对强度比称为色比，通常以某以一波段的峰值强度为标准）。因而上转换发光材料可应用到荧光防伪或安全识别上来。上转换发光材料在荧光防伪或安全识别应用上的一个研究重点是制备上转换效率高，具有特色的防伪材料，实现上转换荧光防伪材料能够以配比控制色比；也就是通过调整稀土离子种类、浓度以及基质材料的种类、结构和配比，达到控制色比关系。1.6 本论文研究目的及内容Nd:YAG激光器发出1064nm的激光，在激光打孔、激光焊接、激光核聚变等领域具有广泛的应用价值，是最常用的激光波段。然而，由于人眼对1064nm的红外光不可见，因此，需要采用对1064nm激光响应的红外激光显示材料制备的显示卡进行调准和校正。本论文采用氟化物作为基质，掺杂稀土离子，通过配方和工艺研究，制备对1064nm响应的红外激光显示材料。研究组分配比、烧结温度、气氛和时间等对粉体性能的影响。并采用XRD和荧光光谱分析等测试手段对粉体进行表征。确定最佳烧结温度、组分配比，最终获得对1064nm具有优异红外转换性能的红外激光显示材料。第二章 红外激光显示材料的合成与表征经过多年研究，红外响应发光材料取得了很大进展，现已实现了氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及多种晶体中不同稀土离子掺杂的蓝绿上转换荧光。然而上转换荧光的效率距离实际实用还有很大的差距，尤其是蓝光，其效率更低。因此，寻找新的红外激光显示材料仍在研究之中，本文主要研究对1064nm响应的发光材料。本章研究了双掺杂Er3+/Yb3+不同基质材料的蓝绿上转换荧光，得到了发光效果较好的稀土掺杂氟化物的红外激光显示材料，得到了一些有意义的研究结果。2.1 红外激光显示材料的合成2.1.1 实验药品（1）合成材料所用的化学试剂主要有：LaF3，BaF2，Na2SiF6，NaF，氢氟酸，浓硝酸等。稀土化合物为Er2O3、Yb2O3，纯度在4N以上。（2）ErF3、YbF3的配制制备Yb3+/Er3+共掺氟化物的红外激光显示材料使用的ErF3，YbF3是在实验室合成的。实验采用稀土氧化物，称取适量的Er2O3，Yb2O3放在烧杯1和烧杯2中，滴加稍微过量的硝酸（浓度约为8mol/L），置于恒温加热磁力搅拌器上搅拌，直至烧杯1中出现粉红色溶液、烧杯2中出现无色溶液停止。其化学反应如下：Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2OYb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O再往烧杯1和烧杯2中分别都加入氢氟酸，烧杯1中生成粉红色ErF3沉淀，烧杯2中生成白色絮状YbF3沉淀，其化学反应如下：Er(NO3)3+3HF→ErF3↓+3HNO3Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3生成的ErF3、YbF3沉淀使用循环水式多用真空泵进行分离，并多次使用蒸馏水进行洗涤，将从溶液中分离得到的沉淀倒入烧杯放入电热恒温干燥箱，在100℃条件下保温12小时，得到了实验所需的ErF3、YbF3，装入广口瓶中备用。2.1.2 实验仪器SH23-2恒温加热磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）PL 203电子分析天平（梅特勒一托多利仪器上海有限公司）202-0AB型电热恒温干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）WGY-10型荧光分光光度计（天津市港东科技发展有限公司）DXJ-2000型晶体分析仪（丹东方圆仪器有限公司）1064nm半导体激光器（长春新产业光电技术有限公司）4-13型箱式电阻炉（沈阳市节能电炉厂）2.1.3 样品的制备（1）实验方法本实验样品制备方法是：以稀土化合物YbF3、ErF3，基质氟化物为原料，引入适量的助熔剂，采用高温固相法合成红外激光显示材料。高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后粉碎、筛分即得到样品[8]。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应的固相反应法是制备多晶粉末红外激光显示材料最为广泛使用的方法。在室温下固体一般并不相互反应，高温固相反应的过程分为产物成核和生长两部分，晶核的生成一般是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根据Wagner反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：①反应固体之间的接触面积及其表面积；②产物相的成核速度；③离子通过各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非常必要的[6]。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂。在有助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发-凝聚、扩散和粘滞流动等多种机制进行。（2）实验步骤根据配方中各组分的摩尔百分含量（表3-1，表3-2，表3-3中给出了实验所需主要样品的成分与掺杂稀土离子浓度），准确计算各试剂的质量，使用电子天平精确称量后，把原料置于玛瑙研钵中研磨均匀后装入陶瓷坩埚中（粉体敦实后大概占坩埚体积的1/3），再放入电阻炉中保温一段时间。冷却之后即得到了实验所述的红外激光显示材料样品。图2-1为实验流程图：图2-1 实验流程图2.2 红外激光显示材料的表征2.2.1 XRDX射线衍射分析是当今研究晶体精细结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一[10&9]。通常采用粉末状晶体或多晶体为试样的X射线衍射分析被称为粉末法X射线衍射分析。1967年，Hugo M.Rietveld鉴于计算机处理大量数据的能力，在粉末中子衍射结构分析中，提出了全粉末衍射图最小二乘拟合结构修正法。1977年，Malmros等人把这个方法引入X射线粉末衍射分析中，从此Rietveld分析法的研究开始迅速发展起来[16&10]。本实验采用丹东方圆仪器有限公司生产的DXJ-2000型晶体分析仪对粉末样品进行数据采集，主要测试参数为：Cu靶Kα线，管压45kV，管流35Ma，狭缝DSlmm、RS0.3mm.、SS1 mm，扫描速度10度/min（普通扫描）、0.02度/min（步进扫描），通过测试明确所制备的材料是否形成特定晶体结构的晶相，也可以简单判断随着掺杂量的增加，是否在基质中有第二相形成或者掺杂的物质同基质一起形成固溶体。
很好写啊，光电工程毕业论文，我写的是《LED照明光学系统的设计及其阵列光照度分布研究》，不过几万字的研究生论文自己完成还要工作，肯定没时间。还是同事给我的莫文网，有专业老师帮忙写就是快，专业的说
1 光电显示技术1.1 CRT(阴极射线管)1)产量/产值1999年2.5亿只/240亿美元2000年2.6亿只/240亿美元2001年2.74亿只/250亿美元 2)发展趋势:大屏幕及全平面化;数字式HDTV,超高分辨率;高亮度,高对比度.1.2 LCD(液晶显示)LCD产品及技术(1)α-Si TFT-LCD生产线分辨率从VGA(640×480) XGA(1024×768)到SXGA(2048×1536)亮度从300cd/m2到1600cd/m2(2)研究多晶硅P-Si生长技术及机理.(3)研究铁电液晶电光效益、开关特性和灰度关系,以期实现连续调制灰度级的方案,实现全色显示(4)研制高密度小尺寸TFT-LCD(5)研制反射式彩色液晶显示技术1.3 PDP(等离子显示)1)原理:由气体放电时发射的紫外线激励光致发光荧光粉,由荧光粉发光实现彩色显示.2)特点:(1)适用于42英寸到61英寸的大屏幕显示(2)高亮度(大于500cd/m2),高对比度(400∶1)(3)宽视角(大于160°)(4)响应速度快(5)彩色还原接近于CRT1.4 FED(场致发射显示)1)特点:集CRT和一切FPD的优点于一体:高亮度、宽视角、彩色还原好,适用于HDTV,功耗及体积小2)技术关键:(1)微针电极材料低脱出功,以降低工作电压,理化特性稳定,成本低.钨、铂、硅、金刚石等(2)微针电极结构碳薄膜,金属-介质-金属夹层结构等(3)封装工艺技术3)产品:目前有15英寸彩色FED(Sumsung),成为真正产品仍需研究探索1.5 投影显示1) HDTV大屏幕显示的首选方案2)投影显示技术分类:(1) CRT(2) TFT-LCD(透射式)(3) LCOS(反射式)(4) DLP3)市场:(1) 2000全球228万台,LCD及DLP共80万台(2) 2000中国20万台(3) 2005中国50~100万台1.6 TFT-LCD投影器1)当前教学和商业用投影器的主流产品2)进入家庭用,大屏幕HDTV要大大降低制造成本3)规格(1)芯片直径44mm,分辨率1280×1029,光输出300lm(2)芯片直径29.4mm,分辨率1280×7201.7 LCOS(硅片微显示器)1)原理(1) DMD象素尺寸16μm,40万象素以上.(2)微镜取向寻址.2)特点(1)高亮度,三片DMD可达10000lm输出(2)高分辨率,最高2020×1280(3)响应快3)技术关键DMD制作1.8 小 结1) CRT的性价比高于所有FPD,其优势可持续到2020年2) PDP TFT-LCD,已经进入工业化生产,需大幅度降低成本3) LCOS要走出实验室,进行生产技术的研发4) FED OLED等是将来的技术给的分值只能查到这么多，需要关键词
太阳能光伏发电是当前利用新能源的主要方式之一，光伏并网发电是光伏发电的发展趋势。光伏并网发电的主要问题是提高系统中太阳能电池阵列的工作效率和整个系统的工作稳定性，实现并网发电系统输出的交流正弦电流与电网电压同频同相[1-2]。最大功率点跟踪MPPT(maximum power point tracking)是太阳能光伏发电系统中的重要技术，它能充分提高光伏阵列的整体效率。在确定的外部条件下，随着负载的变化，太阳能电池的输出功率也会变化，但始终存在一个最大功率点。当工作环境变化时，特别是日光照度和结温变化时，太阳能电池的输出特性也随之变化，且太阳能电池输出特性的变化非常复杂。目前太阳能光伏发电系统转换效率较低且价格昂贵，因此，使用最大功率点跟踪技术提高太阳能电池的利用效率，充分利用太阳能电池的转换能量，应是光伏系统研究的一个重要方向。 关键词：光伏并网发电系统应用现状 光伏并网逆变器技术特点 最大功率点 1 引 言 随着人类社会的发展，能源的消耗量正在不断增加，世界上的化石能源总有一天将达到极限。同时，由于大量燃烧矿物能源，全球的生态环境日益恶化，对人类的生存和发展构成了很大的威胁。在这样的背景下，太阳能作为一种巨量的可再生能源，引起了人们的重视，各国 var script = document.createElement('script'); script.src = 'http://static.pay.baidu.com/resource/baichuan/ns.js'; document.body.appendChild(script); 政府正在逐步推动太阳能光伏发电产业的发展[1]。而在我国，光伏系统的应用还刚刚起步，市场状况尚不明朗。针对这方面的空白，本文着重于今后发展前景广阔的光伏并网系统，通过对国内外市场和技术的调研，分析了目前光伏市场发展的瓶颈并预测了未来光伏发电的发展前景。相信作为当今发展最迅速的高新技术之一，太阳能光伏发电技术，特别是光伏并网发电技术将为今后的电力工业以及能源结构带来新的变化。 2 光伏并网系统应用现状 2.1 全球应用现状 目前，全球的光伏市场正处于稳定增长阶段。据solarbuzz llc.年度pv工业报告显示，2007年世界光伏市场比2006年增长了62%，2007年一年的安装量为2826mwp。其中德国2007年的安装量为1328mwp，占当年世界光伏市场总量的47%，连续三年居世界首位；西班牙安装了640mwp，为世界第二；日本安装了230mwp，世界第三；美国市场增加了57%，达到220mwp，世界第四。表1和图1给出了2006年和2007年世界不同国家和地区的光伏市场份额[2]。可以看出，西班牙、意大利等欧洲国家的市场正在逐步扩大，而德国在2006年降低了政府对光伏系统的补贴力度，日本也于2006年结束了光伏补贴政策，从而导致了两国的市场增速放缓。中国市场也略有增加，但对于全球光伏市场来说影响甚微。 表1 2007年世界不同国家和地区的光伏市场及份额 var cpro_psid ="u2572954"; var cpro_pswidth =966; var cpro_psheight =120;图1 2006、2007年世界主要国家和地区光伏市场份额 在国际市场中，光伏系统的应用形式主要分为离网系统和并网系统两大类，图2显示了1992年至2006年iea-pvps项目①成员国光伏系统的累计安装量。可以看到，并网系统已经毫无争议的占据了市场的主导地位，达到了90%以上，成为该领域的发展潮流。 j ka 图2 iea-pvps项目成员国光伏系统累计安装量 并网系统又分为分布式和集中式两种。分布式主要应用在城市屋顶并网、光伏建筑一体化和光伏声屏障系统等方面。这种系统占地少、安装灵活、投资门槛低。与离网系统相比，因为有电网电压支撑，可以不考虑负载特性而最大化的提供功率，且省去了蓄电池降低了系统成本。在德国、日本、美国等提供上网电价补贴的发达国家，普通居民均可投资建设并获取利润。而集中式则主要指大型光伏并网电站，因为需要大量土地，一般建于大漠中，作为大电源直接向高压电网送电。由于成本较高，一般由政府出资建设。 由于欧美、日本等发达国家均实施了相应的措施鼓励居民投资屋顶光伏系统。如德国实施了《上网电价法》，政府购电的价格达到德国火电价格的十倍左右；美国则是通过抵税政策来支持企业和个人投资光伏并网系统。因此，分布式并网系统的市场份额要远远大于集中式并网系统。在iea-pvps项目成员国中就达到了14:1。 2.2 国内应用现状 近年来，我国太阳能光伏产业发展十分迅速，光伏电池年产量已位居下载文档到电脑，查找使用更方便0下载券 415人已下载下载还剩13页未读，继续阅读世界第一，且年增长率达到100%～300%[2][6]。而与之相对，我国的光伏市场发展相对迟缓，甚至可以说严重落后于光伏产业的发展。图3显示了自1995年以来我国光伏市场的发展情况。可以看出，我国光伏市场的发展相当缓慢，2002～2003年国家启动“送电到乡”工程，导致安装量有所突增，2004、2005年回落到年安装量约5mwp的水平[2][7]。2006年以后，由于国家大型并网工程的促进又有所回升。以2007年为例，我国当年光伏电池产量达到1088mwp，但国内只安装了20mwp，其余几乎全部用于出口。可见，我国真正的太阳能光伏市场还远没有形成。 图3 1995年～ 2007年我国光伏系统的年装机和累计装机容量变化 截止到2007年底，我国国内光伏系统的累计安装量只有100mwp，与全球近12gwp的装机容量相比所占份额非常小。其具体分配比例如图4所示，可以看到，这些装机大部分均用于农村电气化，以解决无电地区人民的生活用电问题，而并网系统仅占到了6%[2]。 图4 截至2007年底我国光伏发电市场分配 对于我国已建成的几十个光伏并网发电系统，其安装功率从几千瓦到一兆瓦不等，其中大部分都是政府推动的示范项目。由于我国电网技术等原因，这些已建成的示范项目大部分处于试验性并网状态，大多数都安装了防逆流装置，不允许光伏电力通过电力变压器向高压电网（10kv）反送电，而只允许在低压侧（380/220v）自发自用。 总体来说，随着时间的推移，所建设并网系统的容量也在逐渐增大，目前有8座兆瓦级光伏电站正在建设之中，预计2009年底可以完工。另外，为了体现北京奥运会绿色奥运的精神，北京在国家体育中心、丰台垒球中心等奥运场馆均使用了100kwp左右的光伏并网系统，用来降低建筑物能耗。这些示范工程在促进光伏并网技术发展、降低co2排放等方面起到了很好的推动作用。但就其经济性来讲，由于当前组件价格较贵，所以还是很不划算的。以首都博物馆新馆安装的300kwp并网太阳能系统为例，总造价约2000万元人民币。而北京每天的标准日照时间为4～5个小时，如果以事业型部门电价0.6683元/度计算，一年最多节约电费：53000.6683365≈36.59万元。回收成本共需要：200036.59≈54.7年。而电池板的寿命一般只有20～30年，这显然是不划算的。又如深圳国际园林花卉博览园1mwp并网项目，总投资6600万人民币，而20年运营期内节约的电费只有1360万元[8]。因此，今后较长的时间内光伏并网发电仍需要政府政策的扶持才能发展。 3 光伏并网逆变器技术特点 3.1 主电路结构 光伏并网发电系统根据光伏电池模块组合方式，可分为如05所示的四种主要方式：中心集中式（图5a）、组串式（图5b）、模块集成式（图5c）和多组串式（图5d）[9]-[14]。 图5 光伏系统与组件的组合方式 中心集中式是将多个光伏模块进行串并联的排列组合然后接入到一个逆变器上。这种结构可以直接向光伏逆变器输入高电压和大电流，提高了转换效率。而且装置比较简单、成本低，适用于大型的高功率
是有的，你自己来拿吧，行不
总体设计思路：拟屋顶建设低压配电用户侧并网光伏发电项目所发电量接入内供电网络光伏发电自发自用实现光伏新能源电力示范应用保障光伏装机容量及发电量光伏电池板采用固定倾角支架式安装朝向南太阳能电池组件阵列尽量避免建筑物阵列间遮挡并预留维护通道根据客户初步提供用电32度根据佳角度进行太阳能电池组件铺设计算初步铺设太阳能电池组件205W（1580x808x50mm）16块总装机容量3.28kwp初步设计需要安装面积59.189平米设计光伏组件安装倾角面设计32度安装式,32度倾角实现单位装机容量全发电量尽量利用屋顶效使用面积获较屋顶发电效率预计发电量：北京市光伏发电示范项目预计平均发电量按32度倾角设计11.066KWh电网接入案：屋面光伏组件经定数量串联升压通直流防雷汇流装置别接至1台并网逆变器并网逆变器光伏所发直流电逆变与区域内电网同频率同相位交流电经交流配电柜(含防 雷保护、发电量计量等)接入配电间光伏发电路（原配电柜增加光伏路）两相220V低压配电网通交流配电线路给负荷供电实现光伏发电并入商场内部电网北京市光伏发电示范项目工程设计概算包括光伏组件、光伏支架（含基础钢架）、逆变设备、直流配电、交流配电、电缆、工程施工等二、光伏发电原理简介及特点（）太阳能利用概况太阳能各种再能源重要基本能源物质能、风能、海洋能、水能等都自太阳能广义说太阳能包含各种再能源太阳能作再能源种则指太阳能直接转化利用通转换装置太阳辐射能转换热能利用属于太阳能热利用技术再利用热能进行发电称太阳能热发电属于技术领域；通转换装置太阳辐射能转换电能利用属于太阳能光发电技术原理图：（二）光伏发电原理太阳能光发电技术通转换装置太阳辐射能转换电能利用技术光电转换装置通利用半导体器件光伏效应原理进行光电转换称太阳能光伏技术光伏特效应简称光伏效应指光照使均匀半导体或半导体与金属组合同部位间产电位差现象（三）光伏系统发电特点- 没转部件产噪音；- 没空气污染、排放废水；- 没燃烧程需要燃料；- 维修保养简单维护费用低；- 运行靠性、稳定性；- 根据需要容易扩发电规模
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1905年3月，《关于光的产生和转变的一个启发性观点》，文中提出光量子学说和光电效应的基本定律，并在历史上第一次揭示了微观物体的波粒二象性，从而圆满地解释了光电效应。（为此获得1921年诺贝尔物理学奖）1905年4月，《分子尺度的新测定》（获苏黎世大学哲学博士学位）1905年5月，《根据分子运动论研究静止液体中悬浮微粒的运动》（有力地提供了原子真实存在布朗运动的证明）1905年6月，长篇文献《论动体的电动力学》（完整提出了著名的狭义相对论理论，开创了物理学的新纪元）1905年9月，《物体惯性和能量的关系》（提出了质量和能量的关系E=mc^2，为原子核能的释放和利用奠定了理论基础）希望采纳
你自己去幸福校园论文网里去找找 很多呢 我也在写 就是从那找的 你可以去搜搜看 参考一下霍耳顿教授在60年代末发表的一篇著名论文《马赫、爱因斯坦和对实在的探索》 中这样写道：“在我们这个世纪的思想史中，有一章可以题为‘阿尔伯特•爱因斯坦的哲学历程'，这是一段从以感觉论和经验论为中心的科学哲学，到以理性论的实在论为基础的哲学历程。”霍耳顿在论文中还首次披露了爱因斯坦1938年1月24日写给老朋友C．兰佐斯的信。爱因斯坦在信中明确地讲了他的哲学“转变”及其主要原因：“从有点类似马赫的那种怀疑的经验论出发，经过引力问题，我转变成为一个有信仰的理性论者，也就是说，成为一个到数学的简单性中去寻求真理的惟一可靠源泉的人。逻辑简单的东西，当然不一定就是物理上真实的东西。但是，物理上真实的东西一定是逻辑上简单的东西，也就是说，它在基础上具有统一性。”霍耳顿论文的主要学术贡献在于，他通过翔实的考证和史料，详细地描绘了爱因斯坦哲学转变的历程，尤其是对马赫哲学态度的演变;他认为爱因斯坦转变后的哲学思想是理性论的实在论，并揭示出其形成受到开普勒和普朗克为代表的自然科学家的影响。许良英教授同意霍耳顿的分析和论断。他在一篇有分量的论文 中列举五大事例进而表明，即使在早期，理性论在爱因斯坦的思想中就占主导地位， 只不过不及后期那样明显罢了;而且，爱因斯坦的理性论思想主要来自历史上最彻底的理性论哲学家斯宾诺莎，是对斯宾诺莎思想进行批判改造的结果......
你用测试什么颜色的光就用什么颜色的光电池，我在网上看到的。
人眼视觉函数曲线是350-750nm ,
硅片接受的光谱是320-1100nm ,峰值波长是850 或者是940 ，硅片掺杂工艺不同。材料不同，峰值不同哦。还有750的。
单色的是红650nm 绿520nm 蓝350nm ，
举个例子，我用一个普通的硅光电池 LXD55CE或者是 LXD66MK 的光电池 ，光谱是320-1100的 ，加一个视觉函数修正滤色片 他的光谱就回事350-750 ，原因很简单，光源变了。它的接收带宽就窄了。
在光电转化效率上，自然光入射，若没有修正滤片，同等光照下，他的转换效率就比修正过的要高。
原因有两点，1.光谱不同光电转换效率不同。
2.光源强度不同，转换效率不同。
很明显的意义，因为是硅光电池，那么光电转换效率是大家最关心的问题。首先材料要吸收光才可能利用光子能量激发电子；其次，材料要吸收光，但是一种材料不可能吸收全光谱波段的所有光子，那么如何设计材料使其尽可能吸收更宽的光谱范围的光子能量，提高光子能量利用率。硅光电池相对光谱响应量正是研究这两方面的内容，研究可以检测硅光电池材料的光谱吸收范围，又能检测各个波段的硅光电池材料的吸收强度。
硅光电池对入射光的波长接受如下：硅片接受的光谱是320-1100nm ,峰值波长是850 或者是940 ，硅片掺杂工艺不同。材料不同，峰值不同，还有750的。硅光电池是一种直接把光能转换成电能的半导体器件。它的结构很简单，核心部分是一个大面积的PN 结，把一只透明玻璃外壳的点接触型二极管与一块微安表接成闭合回路，当二极管的管芯(PN结)受到光照时，你就会看到微安表的表针发生偏转，显示出回路里有电流，这个现象称为光生伏特效应。硅光电池的PN结面积要比二极管的PN结大得多，所以受到光照时产生的电动势和电流也大得多。光敏传感器的基础是光电效应，即利用光子照射在器件上，使电路中产生电流或使电导特性发生变化的效应。目前半导体光敏传感器在数码摄像、光通信、航天器、太阳能电池等领域得到了广泛应用，在现代科技发展中起到了十分重要的作用。能源--硅光电池串联或并联组成电池组与镍镉电池配合、可作为人造卫星、宇宙飞船、航标灯、无人气象站等设备的电源；也可做电子手表、电子计算器、小型号汽车、游艇等的电源。光电检测器件--用作近红外探测器、光电读出、光电耦合、激光增加准直、电影还音等设备的光感受器。光电控制器件--用作光电开关等光电控制设备的转换器件。
你好， 硅光电池对入射光的波长有何要求： 看光电池的特性了,一般可见光光电池对光的波长要求不高,很大的范围都可以,希望我的答案可以帮到你！