海水腐蚀与防护研究论文

在网站上找了一份，希望对你有帮助。一电化学腐蚀原理�1．腐蚀电池(原电池或微电池)金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类：（1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池。铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应：Fe→Fe2++2e-；（Fe→Fe2++2e）＝－.阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应：(a)在空气中氧分压=21kPa时：O2+4H＋＋4e-→2H2O；(O2+4H＋＋4e-→2H2O)＝,(b)没有氧气时，发生2H++2e-→H2；（2H++2e-→H2）＝0V，有氧气存在的电池电动势E1=－()＝;没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-()=。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即：Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3Fe(OH)3乃是铁锈的主要成分。这样不断地进行下去，机械部件就受到腐蚀。（2）电解质溶液接触的一种金属也会因表面不均匀或含杂质微电池。例如工业用钢材其中含杂质(如碳等)，当其表面覆盖一层电解质薄膜时，铁、碳及电解质溶液就构成微型腐蚀电池。该微型电池中铁是阳极：Fe→Fe2++2e-碳作为阴极：如果电解质溶液是酸性，则阴极上有氢气放出（2H++2e-→H2）；如果电解质溶液是碱性，则阴极上发生反应O2+2H2O+4e-→4OH-。总结：从上面的分析可以看出：所形成的腐蚀电池阳极反应一般都是金属的溶解过程：M→Mz++ze-阴极反应在不同条件下可以是不同的反应，最常见的有下列两种反应：�①在缺氧条件下，H+离子还原成氢气的反应（释氢腐蚀）2H++2e-→H2。（＝）该反应通常容易发生在酸性溶液中和在氢超电势较小的金属材料上。②氧气还原成OH-离子或H2O的反应（耗氧腐蚀）中性或碱性溶液中O2+2H2O+4e—→4OH-。（＝）在酸性环境中，O2+4H++4e-→2H2（＝）2．腐蚀电流一旦组成腐蚀电池之后，有电流通过电极，电极就要发生极化，因而研究极化对腐蚀的影响是十分必要。在金属腐蚀文献中，将极化曲线(电势～电流关系)绘成直线（横坐标采用对数标度），称为Evans(埃文斯)极化图（图10—8）。在Evans极化图中的电流密度j腐蚀表示了金属腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。影响金属表面腐蚀快慢（即腐蚀电流j）的主要因素：①腐蚀电池的电动势——两电极的平衡电极电势差越大，最大腐蚀电流也越大。②金属的极化性能——在其它条件相同的情况下，极化程度愈大（即极化曲线的斜率），腐蚀电流愈小。③氢超电势——释氢腐蚀时，氢在金属表面析出的超电势逾大，极化曲线的斜率就逾大，腐蚀电流反而减小。二、金属的稳定性“在所处环境下金属材料的稳定性如何？”是研究金属腐蚀与防腐首先必须考虑的问题。因此，金属－水系统的电势—pH图无疑是很有用的工具。1．电势（E）—pH关系的一般表达式若有如下电极反应：xO(氧化态)+mH++ze-�－→yR(还原态)+nH2O例如：Fe3O4＋8H+＋2e-＝3Fe2+＋4H2O式中O代表氧化态、R代表还原态；x，m，z，y，n为各反应物、产物的计量系数。当T＝时E＝－（10—14）因pH=-lg[a(H+

海水是一种含有多种盐类的电解质溶液，以3～％的氯化钠为主盐，pH值为8左右，并溶有一量的氧气。除了电位很负的镁及其合金外，大部分金属材料在海水中都氧去极化腐蚀。其主要特点是海水中氯离子含量很大，因此大多数金属在海水中阳极极化阻滞很小，腐蚀速度相当高；海浪、飞溅，流速等这些利于供氧的环境条件，都会促进氧的阴极去极化反应，促进金属的腐蚀。海水导电率很大，所以不仅腐蚀微电池活性大，宏电池的活也很大。海水中不同金属相接触时，很容易发生电偶腐蚀。即使两种金属相距数十米，只要存在电位差，并实现电联结，就可能发生电偶腐蚀。对于处于海水环境中的桥梁结构来说，除了大气部位受海洋性大气腐蚀影响之外，可以把桥梁如同海洋工程一样分为飞溅区、潮差区、全浸区和海泥区。（1）飞溅区指平均高潮线以上海洋飞溅所能湿润的位置。在这个部位，金属材料表面连续不断地被海水湿润，海水又与空气充分接触，含氧量充分，含盐量很高，加上海水的冲击作用，腐蚀在这个部位最为严重。当很高的风速和海流速造成强烈的海水运动时，海水的冲击会在飞溅区成磨耗－腐蚀联合作用的破坏。同时强烈的海水冲击不断地破坏腐蚀产物和保护涂层，增加了飞溅区的腐蚀。不同海区飞溅区的腐蚀主要于风浪和温度。飞溅区金属表面温度更接近于气温。风浪大的热带海域钢铁在飞溅区的腐蚀最为严重。（2）潮差区指平均高潮位与平均低潮位之间的区段，金属表面与含氧充分的海水周期性地接触，引起腐蚀。与飞溅区相比，潮汐区的氧扩散没有飞溅区那样快，也无强烈的海水冲击。潮汐区金属表面温度受气温影响也受海水温度的影响，通常接近于表层海水温度。潮差区有海生物栖居，而飞溅区没有。潮差区的腐蚀通常是平均高潮位和平均低潮位最为严重，这是氧浓差电池的作用。潮差段因供氧充分，成为阴极，受到一定程度的保护，腐蚀减轻。低潮位以下全浸区因供氧相对较少成为阳极，使腐蚀加速。在工程设计上，有时把潮差区并入飞溅区一起考虑，并不是因为两段间的腐蚀是一样的，而是从施工、维护和阴极保护方面加综合考虑，使之协调一致。（3）全浸区平均低潮线以下的位置为海水全浸区。根据海洋的深度不同，又分为浅海区和深海区，二者并无确切的深度界限，一般所说的浅海区大多指100～200m以内的海水。海洋环境因素如温度、含氧量、盐度、pH值等随海洋的深度而变化，所以海水深度必然影响到全浸区金属的腐蚀行为。其中是最为主要的因素是温度和含氧量。全浸区中钢铁的腐蚀速度在。浅海区海水氧处于饱和态，温度高，海水流速大腐蚀比深海区大，海洋生物会粘附在金属材料上。一般来说，20m水深以内的海水较深层海水具有更强的腐蚀性。深海区的含氧量较小，温度接近0℃，海洋生物的活性减小。（4）海泥区主要由海底沉积物构成，含盐度高，电阻率低，因此是良好的电解质，对金属的腐蚀要比陆地上土壤要高。由于氧浓度十分低，所以海泥区的腐蚀比全浸区要低。海洋中存生在着多种动植物和微生物，它们的生命活动会改变金属-海水界面的状态和介质性质，对腐蚀产生不可忽视的影响。海生物的附着会引起附着层内外的氧浓差电池腐蚀。某些海生物的生长会破坏金属表面的涂料等保护层。在波浪和水流的作用下，可能引起涂层的剥落。在附着生物死后粘附的金属表面上，锈层以下以及海泥里，都是缺氧环境，会促进厌氧的硫酸盐还原菌的繁殖，引起严重的微生物腐蚀，使钢铁的腐蚀增大，其典型特征是外貌呈沾污的黑色糊。一些研究结果表明，在SRB大量繁殖的海泥中，钢铁的腐蚀速度要比无菌海泥中高出数倍到10多倍，甚至还要高出海水中2～3倍。如同潮差区和全浸区一样，在全浸区和海泥区之间也会因为氧的浓度不一样而造成浓差电池。泥线以下因为相对缺氧而成为阳极，加重腐蚀。

§5-2金属在海水中的腐蚀 海水是具有强腐蚀性的天然电解质，海上各种运输工具舰船，海上石油采钻平台，海底电缆，输油管道都面临海水腐蚀，所以研究和解决金属材料的海水腐蚀？？对发展我国海运和海洋开发都具有重要的意义。一，海水特点1， 海水溶有大量NaCl为主的盐类。其含NaCl量约为3％或％2， 海水具有很高的导电率3， 海水表面含氧量随水温不同大约在5－12ppm之间4， 海水的PH值通常在－％二、海水腐蚀的电化学过程海水既然是一种典型的电解质溶液，关于电化学腐蚀的基本规律也适用于海水腐蚀，但海水腐蚀的电化学过程又有其自身的特点。1、 海水近中性且含有溶解氧，对于大多数金属或合金在海水中的腐蚀过程都是氧去极化过程2、 海水中含有大量Cl－离子，对于大多数金属（钢，铁，锌）在海水中的腐蚀，阳极极化程度很小，这是因为Cl－离子能阻碍和？？？金属的钝化，其破坏方式有①破坏氧化膜，②Cl－比某些钝化剂更易吸附，③Cl－与金属形成络合物加速了阳极溶解。由于这些原因即使是不锈钢也难以保持不腐蚀，若在不锈钢中加入Mo则能提高其在海水中的稳定性。3、 海水的电阻率很小，因此异种金属接触能造成的显著的电焊腐蚀。其作用强烈，作用范围大，如前面讲了海船的青铜螺旋桨能引起数十米远钢制船身腐蚀。4、 在海水中由于钝化的局部破坏，很容易发生空隙和缝隙腐蚀等局部腐蚀。三、影响海水腐蚀的因素。海水是含有多种盐类的溶液且又含有生物，悬浮状砂，腐败的有机物等，其腐蚀速度与化学物理，生物等因素有关它要比单纯的盐溶液腐蚀强很多。1、 盐的浓度：海水是以NaCl为主的盐溶液，钢的腐蚀速度与含盐量关系如下图所示，随NaCl浓度升高腐蚀速度加快对海水来说其NaCl的浓度范围正好在最大范围内，当溶盐超过一定值后，由于氧的溶解度降低使金属腐蚀速度下降。2、 含氧量：海水中氧含量是影响海水腐蚀的重要因素，因金属在海水中的腐蚀主要是氧去极化过程，因此海水中含氧量增加可使金属腐蚀速度增加，海水表面与大气接触，含氧量最高可达12ppm，随海水浓度增加氧含量降低，随海水中盐浓度增加和温度上升，含氧量也降低。3、 温度：和其他反应一样，温度升高，金属腐蚀速度加快而海水温度随纬度季节和海水？？？不同而变化。4、 海生物：在海生物为了维持其生命活动要吸收氧气，放出二氧化碳在其死亡后，尸体分解析出H2S。CO2和H2S会加速金属的海水腐蚀速度，如在？？设在海水中的金属设备常丛生着一些？？和附着一些动物使金属腐蚀加速。5、 海水流速（金属结构与海水的相对运动速度）因海水的腐蚀过程是氧去极化过程，海水流速大使金属腐蚀速度加快。四、防止海水腐蚀的方法1、 电化学保护，主要是阴极防护是防止海水腐蚀的常用方法，它是依靠牺牲阳极来实现阴极保护的。用来作牺牲阳极的材料为锌合金，镁合金，铅合金。2、 合理选材：①选用含Mo的不锈钢？？减少？？？？，②选用耐腐蚀的钛合金，铜合金，？？合金。3、 涂层保护，这是防止海水腐蚀的普遍采用的方法，如采用防锈漆涂料和防止生物粘污的防污涂料§5－3土壤腐蚀埋在地下的金属油气水管，电缆等由于土壤腐蚀造成管线穿孔，而漏气，漏油，漏水或使电信发生故障而且这些设备很难检测，给生产造成很大的损失和危害，如美国每年因腐蚀而替换的管子费用就有几亿美元之多，对我国来说，随着石油工业的发展，每年有大量的管线埋在地下投入运行，因此研究土壤腐蚀规律寻找有效的防护措施具有重要的实际意义土壤腐蚀是一种电化学腐蚀，溶解有盐类和其他物质的土壤电解质，其腐蚀要比一般盐类溶液腐蚀严重的多。一、土壤电解质的特点1、 土壤的多相性：土壤由土粒，水，空气等组成，具有复杂的多相结构，土粒中又含有多种无机物和有机物土粒粒度大小也不同，往往有几种不同土粒（砂，碳土，粉沙土，粘土）组成的。2、 土壤具有毛细管多孔性：在土壤颗粒间形成大量毛细管微孔或孔隙，孔隙中充满空气和水，因此土壤的孔隙度和含水性的程度有影响土壤的透气性和导电率的大小。3、 土壤的不均匀性：在宏观上讲不同区域，土壤性质上不同，从微观结构讲，即前面讨论的由水，土壤，气孔，水分的存在其结构紧密程度上的差异。4、 土壤的相对固定性：土壤固体部分对埋在地下的金属构件是固定不变的，仅土壤中液相和气相可作有限运动。二、土壤腐蚀过程 土壤腐蚀过程同样可分为阳极过程和阴极过程1、 阳极过程：钢管埋在土壤中阳极区发生铁的溶解反应。 阳极反应进行的速度首先受金属离子水化过程的难易控制，因此土壤的湿度对阳极过程影响较大，尤其是土壤中的氯离子Cl－和硫酸根离子能与Fe2＋生成可溶性盐类，会加速阳极溶解。2、 阴极过程：在弱酸性，中性和碱性土壤中阴极过程主要是氧的去极化作用。土壤中的氧存在于土壤孔隙中和溶解在水中，由于水中溶解氧是有限的，对土壤腐蚀其主要作用的缝隙和毛细管中的氧，但是这些氧到达阴极表面的传递过程是比较复杂的，其传递速度取决于土层的厚度，结构和湿度，厚的土层阻碍氧的扩散，且土壤粘度越大湿度越高，氧到达阴极表面越困难，金属的腐蚀越轻，反之，土层浅土壤疏松，湿度小，透气性好金属腐蚀就越严重。对于大多数土壤来说是腐蚀决定于腐蚀微电池作用时，腐蚀过程强烈的为阴极过程所控制，如下图所示三、土壤腐蚀的几种形式1、 由于充气不够均匀引起的腐蚀：主要是地下管道穿过结构不同和潮湿度不同的土壤带时，由于所接触的氧浓度差别引起的宏观电池腐蚀，（图）与含氧量较高的土壤（砂土）接触的管道成为宏观腐蚀电池的阴极区，而与含氧量较少的土壤（粘土区）接触的管道，成为宏观腐蚀电池的阳极区。该区将受到腐蚀。管道埋设在结构不同土壤中发生氧的浓差电池腐蚀，？？如埋设湿度不同也会造成氧的浓差宏观电池，离地面较深的部位为阳极区受到腐蚀，在直径较大的水平输送管道上就能看到感到下部比上部腐蚀更为严重。2、 由于杂散电流引起的腐蚀：所谓杂散电流指由原定的正常电路漏失而流入它处的电流，其主要来源是应用直流电大功率装置，如有轨电车，地铁，电气大？？以接地为回路的交通工具以及电解电镀槽等直流电力系统，图是有轨电车附近的下金属管道由于杂散电流而引起的腐蚀示意图，在正常情况下，电流自电源的正极通过电力机车的架空线再沿铁轨回到电源负极，但是当铁轨与土壤间的绝缘不良时，有一部分电流就会从铁轨漏失到土壤中，如果其附近有地下管道，杂散电流便通过管道再流经土壤回到电源，此时相当于有两个串连的电解池即：路轨（阳极）│土壤│管道（阴极）管道（阳极）│土壤│路轨（阴极） 在第二个电解池中的阳极区（杂散电流从管道的流出端）发生腐蚀，管道上的杂散电流可高达300－500A其影响又达到几十公里，如？？7－8mm的钢管在4个月内便可腐蚀掉。3、 由于微生物引起的腐蚀 在缺氧条件下，如密实，潮湿的粘土深处，金属腐蚀似乎很难进行，但是这样的条件却特别有利于某些微生物的生长，特别是有硫酸盐还原菌存在时，这种细菌能将硫酸盐还原成氧，其中一部分消耗于微生物自身的新陈代谢，大部分可作为阴极去极化剂，引起地下金属管道强烈腐蚀，据统计地下埋设的金属构件有一半是属于这种腐蚀四、影响土壤腐蚀的因素2、孔隙度（透气性），较大的孔隙度有利于用氧的渗透和水分存在，因而是腐蚀的促进因素。3、含水量：图表示铜管的腐蚀速度与土壤含水量关系，可以表示当含水量很高时，氧的扩散，渗透受到阻碍，腐蚀速度较小，随含水量减少，扩散渗透氧均匀，氧去极化变易腐蚀速度增加，当含水量在10％一下，由于水分短缺，因阳极极化和土壤的电阻增大，腐蚀速度又急剧降低。4、 电阻率：土壤电阻率与土壤孔隙度，含水量及含盐量等因素有关，土壤的电阻越小腐蚀越严重，如土壤潮湿含氧量高，腐蚀严重。5、 土壤的酸度PH值：大部分土壤呈中性PH值为6－8之间，但也有PH值为9－10的碱性土壤及PH值为3－6的酸性土壤（沼泽土，腐植土）在PH≤4的酸性土壤中氢的阴极去极化，能顺利进行，使腐蚀速度增加。1. 土壤中的含氧量。土壤中的氧有的溶解在水中有的存在于毛细管中和隙缝中，含氧量在干燥的砂土中最高，在潮湿的砂土中次之，在潮湿密实的粘土中最少，？？的速度由于湿度和结构不同土壤中含氧量可相差几百倍，这种充气不均匀是造成氧浓度差电池腐蚀的主要原因。五、防止土壤腐蚀的措施1、 覆盖层保护：在土壤中普遍使用焦油沥青质的覆盖层，在涂层内用玻璃纤维（布），石棉等纤维材料地下还缠绕加固地基，也可采用聚乙烯叠料或环氧树脂喷涂。2、 金属土层或包覆金属：镀锌有一定效果，？？？？？，因为镀层与被覆的金属构成腐蚀电路，使镀层很快造成破坏。用铅包覆电缆有较好的效果，因为铅在地下比碳钢稳定很多，腐蚀速度小。3、 采用电化学保护：广泛采用牺牲阳极或外加电流对地下管道进行保护，甚至把覆盖层与电化学保护结合地使用，在涂层？？地方阴极保护其作用。§5－4微生物（细菌）腐蚀微生物（细菌）腐蚀指在微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程，又由于与腐蚀有关的微生物主要是细菌类，又称细菌腐蚀。凡是同水，土壤，潮湿空气接触的金属？？？都可能遭到微生物腐蚀，前面曾讲到有50％以上的地下管道的腐蚀都与微生物腐蚀有关。此？？？深水泵，油田冷水系统，水坝，码头等金属设施也都可能发生微生物腐蚀。一、微生物腐蚀的特征1、 微生物腐蚀并非微生物直接食取金属，而是微生物生命活动结果直接或间接参与了腐蚀过程。2、 微生物的生命过程即生长繁殖需具有适宜的环境条件，如一定的温度，湿度，酸度，环境含氧量及营养源等，因此微生物腐蚀显然与这些条件密切相关3、 微生物腐蚀往往是多种微生物共生（嗜氧菌的腐蚀造成厌氧菌的环境）是相互作用的结果。4、 有粘泥存在5、 腐蚀部位伴有孔蚀迹象（∵粘泥下为贫氧区，因氧浓差电池腐蚀会造成）二、微生物腐蚀机制1、 微生物新陈代谢产物的腐蚀作用，这些腐蚀性的新陈代谢物包括无机物，有机物，硫化物，氨等？？腐蚀环境2、 促进腐蚀的电极反应动力学过程如硫酸盐还原菌的存在（其活动过程）3、 致变金属周围环境的氧浓度含盐量，？？度等，形成氧浓差等局部腐蚀电池。4、 破坏具有保护作用的涂覆层或缓蚀剂的稳定性，如有机纤维覆盖层被分解破坏，亚硫盐缓蚀剂因细菌作用而被氧化。三、与腐蚀有关的主要微生物（细菌） 细菌按其生长发育中对氧的要求分为：嗜氧性细菌及厌氧性细菌，前者需要有氧存在才能生长繁殖，后者在缺氧条件下才能生长繁殖。1、 硫酸盐还原菌：这种菌在自然界分布非常广泛，属于厌氧细菌，所造成的腐蚀类型常呈点蚀局部腐蚀。腐蚀产物是黑色的带有难闻气味的硫化物。反应机理如下：阳极反应： 水电离： 阴极反应： 细菌引起阴极去极化： (腐蚀产物)2、 硫氧化菌：属于嗜氧性细菌，被还原的土壤组分是硫，硫化物，硫代硫酸盐，常存在施肥的及含有硫的土壤，这种细菌能将硫及硫化物氧化成硫酸，其反应为：3、 铁细菌：属于嗜氧性细菌，其分布也相当广泛，有杆，球，丝多种形态，被还原的土壤组分主要是碳酸亚铁，碳酸氢亚铁等常存在于含有铁盐的有机物的静水流水中，溪流和泉水少，该细菌能使二价铁离子氧化成三价并沉淀于菌体内。四、微生物腐蚀的控制1、 使用杀菌剂和抑菌剂：所用的这些药剂除具有高校，低毒，稳定价廉外，主要根据微生物种类及使用环境来选择，如对于铁细菌可通氯杀死，但残余氯含量应该控制在－1ppm之间，否则氯离子又要引起腐蚀，对于硫酸盐还原菌采用铬酸盐较为有效。2、 致变环境条件，通过改变环境条件抑制微生物生长，如减少微生物有机物营养源，提高PH值（PH>5）及提高温度（>50℃）3、 覆盖防护层：地下管道采用炼焦油沥青涂层4、 阴极保护，如为防止硫酸盐还原菌的作用对于土壤中钢铁构件的保护电位被控制在－以下。

主要是对钢筋混凝土的腐蚀. 1.海水中腐蚀介质的大量存在,使混凝土大量破坏. 2.海水会使混凝土的中性化（碳化）,使混凝土内部碱性降低. 3.氯离子的侵入破坏钢筋的钝化膜,使钢筋活化,氯离子又不消耗,并且增加了混凝土的导电性. 4.还有海水中其他盐类对混凝土的破坏,以及微生物的破坏. 介绍你一个文献,叫做《钢筋混凝土构筑物在海水中的腐蚀及其防护》