动力电池失效机理研究论文

由于中国和印度的经济持续强劲增长，在2006年至2030年期间，其一次能源需求的增长将占世界一次能源总需求增长量的一半以上。中东国家占全球增长量的11%，增强了其作为一个重要的能源需求中心的地位。总的来说，非经合组织(Non-OECD)国家占总增长量的87％。因此，它们占世界一次能源需求比例从51％上升至62％，它们的能源消费量超过经合组织（OECD）成员国2005年的消费量。 全球石油需求（生物燃料除外）平均每年上升1％ ，从2007年8500万桶/日增加到2030年亿桶/日。然而，其占世界能源消费的份额从34％下降到30％ 。 现代可再生能源技术发展极为迅速，将于2010年后不久超过天然气，成为仅次于煤炭的第二大电力燃料。可再生能源的成本随着技术的成熟应用而降低，假设化石燃料的价格上涨以及有力的政策支持为可再生能源行业提供了一个机会，使其摆脱依赖于补贴的局面，并推动新兴技术进入主流。在本期预测中，风能、太阳能、地热能、潮汐和海浪能等非水电可再生能源（生物质能除外）的增长速度为，超过任何其它能源的全球年均增长速度。电力行业对可再生能源的利用占大部分的增长。非水电可再生能源在总发电量所占比例从2006年的1％增长到2030年的4％。尽管水电产量增加，但其电力的份额下降两个百分点至14％。经合组织（OECD）国家可再生能源发电的增长量超过化石燃料和核发电量增长的总和。 目前，生物质能、太阳能、风能以及水力发电、地热能等的利用技术已经得到了应用。 目前可再生能源在一次能源中的比例总体上偏低，一方面是与不同国家的重视程度与政策有关，另一方面与可再生能源技术的成本偏高有关，尤其是技术含量较高的太阳能、生物质能、风能等据IEA的预测研究，在未来30年可再生能源发电的成本将大幅度下降，从而增加它的竞争力。可再生能源利用的成本与多种因素有关，因而成本预测的结果具有一定的不确定性。但这些预测结果表明了可再生能源利用技术成本将呈不断下降的趋势。 我国政府高度重视可再生能源的研究与开发。国家经贸委制定了新能源和可再生能源产业发展的“十五”规划，并制定颁布了《中华人民共和国可再生能源法》，重点发展太阳能光热利用、风力发电、生物质能高效利用和地热能的利用。近年来在国家的大力扶持下，我国在风力发电、海洋能潮汐发电以及太阳能利用等领域已经取得了很大的进展。 新能源（或称可再生能源更贴切）主要有：太阳能、风能、地热能、生物质能等。生物质能在经过了几十年的探索后，国内外许多专家都表示这种能源方式不能大力发展，它不但会抢夺人类赖以生存的土地资源，更将会导致社会不健康发展；地热能的开发和空调的使用具有同样特性，如大规模开发必将导致区域地面表层土壤环境遭到破坏，必将引起再一次生态环境变化；而风能和太阳能对于地球来讲是取之不尽、用之不竭的健康能源，他们必将成为今后替代能源主流。 太阳能发电具有布置简便以及维护方便等特点，应用面较广，现在全球装机总容量已经开始追赶传统风力发电，在德国甚至接近全国发电总量的5%-8%，随之而来的问题令我们意想不到，太阳能发电的时间局限性导致了对电网的冲击，如何解决这一问题成为能源界的一大困惑。 风力发电在19世纪末就开始登上历史的舞台，在一百多年的发展中，一直是新能源领域的独孤求败，由于它造价相对低廉，成了各个国家争相发展的新能源首选，然而，随着大型风电场的不断增多，占用的土地也日益扩大，产生的社会矛盾日益突出，如何解决这一难题，成了我们又一困惑。 再生能源和非再生能源 人们对一次能源又进一步加以分类。凡是可以不断得到补充或能在较短周期内再产生的能源称为再生能源，反之称为非再生能源。风能、水能、海洋能、潮汐能、太阳能和生物质能等是可再生能源；煤、石油和天然气等是非再生能源。地热能基本上是非再生能源，但从地球内部巨大的蕴藏量来看，又具有再生的性质。核能的新发展将使核燃料循环而具有增殖的性质。核聚变的能比核裂变的能可高出 5～10倍，核聚变最合适的燃料重氢（氘）又大量地存在于海水中，可谓“取之不尽，用之不竭”。核能是未来能源系统的支柱之一。 随着全球各国经济发展对能源需求的日益增加，现在许多发达国家都更加重视对可再生能源、环保能源以及新型能源的开发与研究；同时我们也相信随着人类科学技术的不断进步，专家们会不断开发研究出更多新能源来替代现有能源，以满足全球经济发展与人类生存对能源的高度需求，而且我们能够预计地球上还有很多尚未被人类发现的新能源正等待我们去探寻与研究。 中国是目前世界上第二位能源生产国和消费国。 现代可再生能源技术发展极为迅速，将于2010年后不久超过天然气，成为仅次于煤炭的第二大电力燃料。可再生能源的成本随着技术的成熟应用而降低，假设化石燃料的价格上涨以及有力的政策支持为可再生能源行业提供了一个机会，使其摆脱依赖于补贴的局面，并推动新兴技术进入主流。在本期预测中，风能、太阳能、地热能、潮汐和海浪能等非水电可再生能源（生物质能除外）的增长速度为，超过任何其它能源的全球年均增长速度。电力行业对可再生能源的利用占大部分的增长。非水电可再生能源在总发电量所占比例从2006年的1％增长到2030年的4％。尽管水电产量增加，但其电力的份额下降两个百分点至14％。经合组织（OECD）国家可再生能源发电的增长量超过化石燃料和核发电量增长的总和。 目前，生物质能、太阳能、风能以及水力发电、地热能等的利用技术已经得到了应用。 目前可再生能源在一次能源中的比例总体上偏低，一方面是与不同国家的重视程度与政策有关，另一方面与可再生能源技术的成本偏高有关，尤其是技术含量较高的太阳能、生物质能、风能等据IEA的预测研究，在未来30年可再生能源发电的成本将大幅度下降，从而增加它的竞争力。可再生能源利用的成本与多种因素有关，因而成本预测的结果具有一定的不确定性。但这些预测结果表明了可再生能源利用技术成本将呈不断下降的趋势。 我国政府高度重视可再生能源的研究与开发。国家经贸委制定了新能源和可再生能源产业发展的“十五”规划，并制定颁布了《中华人民共和国可再生能源法》，重点发展太阳能光热利用、风力发电、生物质能高效利用和地热能的利用。近年来在国家的大力扶持下，我国在风力发电、海洋能潮汐发电以及太阳能利用等领域已经取得了很大的进展。 新能源（或称可再生能源更贴切）主要有：太阳能、风能、地热能、生物质能等。生物质能在经过了几十年的探索后，国内外许多专家都表示这种能源方式不能大力发展，它不但会抢夺人类赖以生存的土地资源，更将会导致社会不健康发展；地热能的开发和空调的使用具有同样特性，如大规模开发必将导致区域地面表层土壤环境遭到破坏，必将引起再一次生态环境变化；而风能和太阳能对于地球来讲是取之不尽、用之不竭的健康能源，他们必将成为今后替代能源主流。 太阳能发电具有布置简便以及维护方便等特点，应用面较广，现在全球装机总容量已经开始追赶传统风力发电，在德国甚至接近全国发电总量的5%-8%，随之而来的问题令我们意想不到，太阳能发电的时间局限性导致了对电网的冲击，如何解决这一问题成为能源界的一大困惑。 风力发电在19世纪末就开始登上历史的舞台，在一百多年的发展中，一直是新能源领域的独孤求败，由于它造价相对低廉，成了各个国家争相发展的新能源首选，然而，随着大型风电场的不断增多，占用的土地也日益扩大，产生的社会矛盾日益突出，如何解决这一难题，成了我们又一困惑。

1、新能源车电安全引人担忧

近年来伴随新能源车市场的火爆， 社会 上已发生多起新能源车起火事故，电池安全渐渐成为了新能源电动 汽车 最重要的议题之一，也是各方关注的焦点。新能源 汽车 国家大数据联盟在2019年08月发布的《新能源 汽车 国家监管平台大数据安全监管成果报告》显示：2019年5月起3个月之内共发现79起安全事故，涉及96台车，情况很严重。已查明着火原因主要是电池自燃、车辆碰撞、车辆浸水、车辆不合理使用问题，它们导致了锂离子热失控。事故车辆中磷酸铁锂电池占比7%左右、三元锂离电池占比86%左右，剩余车辆电池不明。

图1 电动 汽车 起火相关案例

基于此，针对电动 汽车 的法规升级越加频繁，要求也越来越高。国标GB30381-2020《电动 汽车 用动力蓄电池安全要求》加入了电池热失控预警要求，要求车辆在热失控导致乘员舱发生危险前5min发出提示信息提示人员安全撤离，对热失控的检测以及蔓延抑制提出了紧迫而具体的要求。C-NCAP在2021年也引入了柱碰测试法规，国外机构Tesla、三洋、三星等在2014年前就电池热失控领域开展了大量研究，Tesla已申请60多份相关专利；国内机构如CATL、清华大学近几年均成立专门的技术团队研究电池安全特性；以清华大学为例，其热失控方面部分研究成果已用于宝马、戴姆勒、三星、长安、CATL等合作项目。

图2 电动 汽车 中涉及电池安全的相关标准

由于法规的升级和树立 汽车 品牌形象需要，目前国内越来越多的主机厂生产的新能源电动车也开始考虑了绝缘安全防护，如基本绝缘、外壳防护、漏电监测、手动断开等安全防护措施；除此之外，在新能源 汽车 安全开发过程中，GB 以及NCAP 工况只是基本的考核要求，为实现真正的新能源 汽车 的安全性，减小消费者对新能源车不安全的误区，我们需考虑更多的实际交通道路事故中所出现的碰撞工况，在所有测试工况下避免高压电防护失效导致的高压伤害。

图3 新能源车型电安全开发考核工况

2、动力电池简介

从系统的角度来说，电池分为化学电池、物理电池和生物电池三大类。对于我们比较熟悉的化学电池，则是按正负极材料进行分类，有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池等车辆比较常用的动力电池。铅酸电池技术成熟、价格便宜，但其污染严重，比能量低，一般应用于大型不间断供电电源以及电动自行车；镍氢电池安全性高、耐过充过放性能好，但其比能量低、低温性能差、自放电率高，一般应用于混合电动 汽车 以及电动工具；锂离子电池相比以上2种电池具有比能量高、循环寿命长、充电功率范围宽、倍率放电性能好、污染小等优良特性，现今被电动 汽车 广泛采用，也是现今国网力推的一种电动 汽车 充电电池类型。

图4 电池分类

市场上常见的锂离子电池基本分为4类，其中磷酸铁锂电池的热稳定性最好，锰酸锂电池次优，三元锂LiNiCoMnO2电池略差，而钴酸锂电池最差。磷酸铁锂电池循环寿命长、毒副作用小、成本低廉、充放电倍率大、高温稳定性好，但一致性不好，能量密度低。锰酸锂电池成本低，毒害性较低，但热稳定性差，循环寿命短，应用较少。三元锂（LiMn2O4）电池能量密度高，但大功率充放电后温度升高，高温时释放氧气，热稳定性较差，寿命较短。钴酸锂电池热稳定性最差，它的正极在高温时容易分解，加速热失控，但能量密度高，续航更出色，特斯拉 汽车 采用了这种电池。

图5 主流锂离子电池性能比较

这些种类的锂离子电池最大的区别就是正极材料的不同, 实际上正极材料是影响锂离子电池性能和成本的关键因素，目前国内新能源 汽车 动力电池应用最多的是磷酸铁锂电池和三元锂电池。

图6 磷酸铁锂刀片电池

图7 三元锂硬壳电池

图8 一般动力电池包结构形式

3、电池存在的安全风险

各种电池起火的共性原因是电池热失控，隐患总体可以分为三大类，一类是环境高温，引起电池正负极的剧烈反应，反应会向可燃的电解液中释放大量的能量，并析出氧气，导致电池膨胀、过热甚至失火；一类则是外部的物理性破坏，导致电池隔膜贯穿，正负极直接接触使得电池内短路，短时间内释放大量电能（可转换成热能），导致电池热失控；最后一类则是电池过充、过放导致的内部结构损坏，从而引发电池的热失控。

热失控(Thermal runaway)是指由于锂离子液态电池在外部高温、内部短路，电池包进水或者电池在大电流充放电各种外部和内部诱因的作用下，导致电池内部的正、负极自身发热，或者直接短路，触发“热引发”，热量无法扩散，温度逐步上升，电池中负极表面的SEI(Solid Electrolyte Interface)膜、电解液、正负极等在高温下发生一系列热失控反应(热分解) 。直到某一温度点，温度和内部压力急剧增加，电池的能量在瞬间转换成热能，形成单个电池燃烧或爆炸。引起单个电池热失控的因素很多、很复杂，但电流过大或温度过高导致的热失控占多数，下面重点介绍这种热失控的机理。

以锂离子电池为例，温度达到90 时，负极表面SEI膜开始分解。温度再次升高后，正负极之间的隔膜（PP或PE）遇高温收缩分解，正、负极直接接触，短路引起大量的热量和火花，导致温度进一步升高。热失控时，230 250 的高温导致电解液几乎完全蒸发、分解了。它含有大量易燃、易爆的有机溶剂，逐步受到热失控的影响，最终分解发生燃烧，是热失控的重要原因。电解液在燃烧同时，产生一氧化碳等有毒气体，也是重大的安全隐患。电解液如果泄漏，在外部空气中形成比重较大的蒸汽，容易在较低位置大范围扩散，这种扩散范围极易遇火源引起安全事故。清华大学的研究显示：正极中含镍越多则热稳定性越差，碳素材料的负极在寿命的前期较稳定，但是寿命衰减后变差。这从侧面说明三元锂电池的高镍比例，虽然容量更大，但会导致更大的热失控风险。

图9 热失控随温度的变化过程

4、应对电池可能存在的电池安全风险

应对电池可能存在的电池安全风险，可以从四个层级、七个维度来考虑电池的安全，四个层级指电芯、模组、电池包、整车，七个维度包括可靠连接、高压防护、机械挤压、过充、布置形式、短路和热失控，在每个维度跟层级都有对应的防护措施，全方位有效的保护电池安全。

新能源 汽车 发生冒烟起火的场景一般为车辆静置时充放电和车辆行驶中发生碰撞，下面我们基于锂离子动力电池在机械挤压这个维度来讲解下目前开展的一般研究方法，探究整车碰撞中电池包的受力形态与损伤（失效、起火、爆炸）机理。

本研究从卷芯到单体到模组再到电池包共4个层级，每个层级的研究又分为试验和仿真两个方面，通过不同加载方向、不同加载速度的试验来研究卷芯、单体和模组的各向异性和应变率效应，以及加载方向和加载速度的不同给动力电池变形行为和失效行为带来的影响，全面认识动力电池在不同载荷工况下的响应规律和内在失效机理；借助对试验结果的认知，开发能够表征其应变率效应、各向异性和失效行为的卷芯模型，并以卷芯模型为基础，逐级向上开发兼顾仿真精度和计算效率的电池单体模型和模组模型，以试验结果为参考对各仿真模型的仿真精度进行验证，为电动 汽车 电池包碰撞安全保护的开发提供虚拟仿真工具。

图10 研究总体框架

1）卷芯层级研究

卷芯是组成单体进而构成模组的基础，也是电池包里面最基本的电化学单元，了解卷芯的力学性能，及其力学失效和电化学失效之间的联系，有助于深入认识电池包在碰撞挤压载荷下的响应规律和失效机理。锂离子电池的正极材料通常以铝质集流体为基底，涂布钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）等锂离子活性物质。负极材料通常以铜质集流体为基底，涂布石墨或硅层。而隔膜则常为由聚乙烯或聚丙烯等材料制成的多孔薄膜。通过对卷芯中的正极复合体、铝箔、隔膜、负极复合体、铜箔等进行拉伸、压缩、穿孔试验，得到相应材料的材料卡片，为卷芯的精细化建模搭好基础。

图11 卷芯组分研究流程图 研究总体框架

2）单体层级研究

电池单体是向下集成卷芯、向上构成模组的结构，每一个单体都是一个可以独立工作的电化学集合体。目前车用锂离子动力电池单体，通常采用卷绕或叠片式卷芯（交替布置的正负电极和电极间的隔膜）和液态电解质，用金属外壳封装成圆柱形（a）或方形硬壳电池（b），或用镀金属塑料膜封装为软包电池（c）单体层级研究。

图12 (a) 圆柱形硬壳电池单体 (b) 方形硬壳电池单体

(c) 软包电池单体

为了全面了解电池单体在碰撞挤压载荷下的响应规律和失效机理，研究同样对单体进行了不同加载方向和不同加载速度的挤压试验。

图13 （a）Z向圆柱挤压 (b) Y向圆柱挤压 (c) X向圆柱挤压

(d) Z向球头挤压 (e) Z向锥面挤压

通过实验，可以得到对应的力-位移-电压曲线，结合对样件电镜扫描结果，来研究响应规律和失效机理，和建立了单体的有限元模型。

图14 某工况下单体力-位移-电压曲线

对于电池单体，我们通过多种方向和多种不同的加载速度的组合试验对其力电响应进行了测试，可以发现，单体也有着明显的各向异性和应变率效应。其次，单体的短路行为也具有明显的各向异性，相比于Y向和X向，Z向是单体最容易发生短路失效的挤压方向。借助对试验结果的认知，开发能够表征其应变率效应、各向异性和失效行为且兼顾仿真精度和计算效率的单体模型。

图15 单体有限元模型

3）模组层级研究

模组是将一个以上电池单体按照串联、并联或串并联方式组合，并作为电源使用的组合体。其研究方法与单体基本一致，但由于其结构比单体更加复杂多元，研究中需要考虑多种失效形式，包括单体之间的粘胶，壳体撕裂，端板断裂的现象。

图16 模组测试系统

图17 模组试验形式及样件变形情况

通过研究发现，相比单体内短路（卷芯断裂）压降失效而言，模组试验中更多的是由于结构失稳或外部侵入而发生的外短路；由于蓝膜、胶层和铝合金在冲击下韧性明显下降，更易发生失效破坏，而这些失效形式是导致模组发生外短路的关键因素，进而使得模组压降对应的力和位移的响应在准静态和存在较大差异。

图18 某工况下单体力-位移-电压曲线

通过模组多工况试验标定，建立模组有限元模型。

图19 模组有限元模型

4）电池包层级研究

通过对锂离子从卷芯到单体到模组的研究，对电池本身具备充分的了解，包括电池在冲击下的变形和失效规律，内部损伤发生的历程和机理，在发生严重损伤前所能承受的载荷、变形、能量等的最大限度，以及损伤发生过程中机电热的相互耦合和作用关系等。基于仿真模型，便可以开展多工况下电池包层级的研究与对标工作。

图20 电池包系统多工况研究

在新能源 汽车 安全开发过程中，电池包作为更加复杂的系统，不同的试验工况下，会有多种不同的失效形式，其产生的原因和所造成的危害也不尽相同。

图21 常见的动力电池失效形式

5、结语

锂离子电池凭借其能量密度大、循环寿命长、充电效率高等优点，被广泛应用于纯电动或混合动力 汽车 的储能系统。然而，锂离子电池在能量密度迅速增长的同时，对于整车的安全性设计又提出了新的挑战。特别是在经受复杂且严峻的碰撞工况时，为最大程度地发挥电池系统防护结构的作用，最大限度地在碰撞防护和轻量化设计之间寻求平衡，必须首先深入研究锂离子电池的机械性质和碰撞安全性，不但能够对新能源车辆设计和制造提出指导性的建议，也有利于新能源车辆的后期维护和事故处理等工作的进行。

为解决电池单体在机械加载下的力学响应与损伤行为预测问题，开发预测电池包力学响应和失效行为的工具，最终服务于电动 汽车 碰撞安全设计，第一阶段针对典型的车用动力电池开展了从卷芯到单体再到模组共三个层次，逐步深入的研究。每个层次的研究又分为试验和仿真两个方面，通过不同加载方向、不同加载速度的试验来研究卷芯、单体和模组的各向异性和应变率效应，以及加载方向和加载速度的不同给动力电池变形行为和失效行为带来的影响，全面认识动力电池在不同载荷工况下的响应规律和内在失效机理；借助对试验结果的认知，开发能够表征其应变率效应、各向异性和失效行为的卷芯模型，并以卷芯模型为基础，逐级向上开发兼顾仿真精度和计算效率的电池单体模型和模组模型，以试验结果为参考对各仿真模型的仿真精度进行验证，为电动 汽车 电池包碰撞安全保护的开发提供虚拟仿真工具。