交联改性聚丙烯的研究论文下载

控制改性聚丙烯的收缩率对聚丙烯取代传统的工程塑料具有非常重要的意义。引起聚丙烯收缩的主要原因：结晶收缩和取向收缩。聚丙烯作为高结晶聚合物，在冷却过程中会发生结晶，聚丙烯分子链结晶紧密排列，结构变得规整有序，宏观表现为较大的体积收缩。收缩率的大小与结晶度呈正相关，因此控制聚丙烯的结晶度成为控制降低聚丙烯收缩率的关键。取向也是影响聚丙烯收缩的主要原因。取向包括分子链、链段以及结晶聚合物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。与熔体流动方向一致的取向结构，会在一定程度上回到卷曲状态，在取向方向上制品尺寸将会因卷曲收缩而减小，这就是取向收缩。取向收缩与内应力有关，内应力越大则取向收缩越大。一般而言，取向收缩在取向方向上较为显著，取向收缩与取向程度成正比。

各种不同的无机填料，如玻璃纤维、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石、硫酸钡、石墨、碳纤维等，被应用于聚丙烯的填充增强改性；弹性体如POE和EPDM等，聚乙烯如HDPE和LLDPE对聚丙烯进行增韧改性，改善其综合性能。填充、增韧、增强等技术是目前聚丙烯主要的改性方法，也成为了控制聚丙烯收缩率的重要方法。加入无机填料，通过无机填料的结构来抵抗聚丙烯的收缩。另一种是加入一个组分，使得两个组分的分子链相互缠绕，改变聚丙烯的结晶，达到控制聚合物收缩率的目的。

1共混改性

共混改性是指在原来的塑料体系中，利用体系之间的相容性或反应共混原理，通过各种混合方法混进一种或多种塑料或弹性体，最后形成宏观均一、微观上相分离的新型材料。用于PP共混改性的材料很多，如热塑性弹性体POE、EPDM、SBS等，以及聚乙烯HDPE和LLDPE。在聚丙烯中加入相应的塑料或弹性体，外来的分子链会不同程度地扰乱聚丙烯的结晶，降低聚丙烯的收缩率。

王爱东等 [1] 将POE与PP共混，研究了不同种类的POE对PP收缩率的影响，结果表明乙烯-辛烯共聚物比乙烯-丁烯共聚物对聚丙烯结晶度的影响更大，表现出更低的收缩率。这是由于POE的侧基链段越长，对PP的分子链的缠绕作用越强，限制PP结晶能力也越强，因此收缩率更小。

另外，宁凯军等 [2] 也研究了POE和POP（丙烯基弹性体）对滑石粉改性聚丙烯收缩率的影响。两种共混体系中，随着弹性体用量的增加，体系的收缩率都逐渐下降。在质量分数为20%的情况下，POE的改性效果优于POP，共混体系的收缩率下降到，原因可能归因于它们与PP基体之间的相容性，丙烯基弹性体POP与PP之间的相容性优于POE，所以相容性越好对PP收缩率的降低程度就越小，分散相越复杂对降低PP收缩率的贡献就越大。

罗忠富等 [3] 以滑石粉为填料，以POE和PE为改性剂，研究了改性剂用量对收缩率的影响，结果表明：LLDPE对收缩率的影响明显较HDPE大，可能归因于LLDPE对聚丙烯的结晶行为影响较大。随着POE用量的增加，PP的收缩率逐渐降低，当POE添加量为15%时，PP的收缩率降至左右。

李荣群等 [4] 在专利公布了一种高光泽、低收缩的改性聚丙烯复合材料及其制备方法，采用低收缩的聚苯乙烯和聚丙烯合金化制备出了低收缩改性聚丙烯，但是由于PP与PS的结构差异很大，相容性较低，易出现分层，导致产品的稳定性差，同时因为PS与PP的耐候性均较差，所以耐候性较低。

2填充改性

用于PP填充改性的无机粉体主要有滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母粉、硅灰石等。无机粉体不仅降低了成本，更加提升了材料的综合性能，如硬度、强度、热变形温度等，而对PP收缩率的影响也较为明显，其影响主要有三个方面：一是无机填料本身不收缩，它的加入从整体上降低了PP的成型收缩率；二是填料的加入降低了PP的结晶度，从而降低了收缩率；三是微细无机填料的加入，起到一种成核剂的作用，改变了聚丙烯的形态，防止了较大球晶的形成。

马旭辉等 [5] 研究了不同形状的无机填料对PP收缩率的影响因素，研究表明，矿粉能很好地限制复合材料的收缩，片状滑石粉和针状硅灰石对PP收缩率的限制作用比粒状碳酸钙更明显，单一矿物的粒径越小，复合材料的收缩率就越小。复合材料的收缩率随着矿物填料的填充量的增加而减小。当滑石粉的质量分数为30％时，收缩率为％。

杨俪辰 [6] 也研究了无机刚性粒子对改性聚丙烯收缩率的影响，不同的填料对改性PP的收缩率的影响不同，这主要是由于不同填料的结构不同而造成的差异。滑石粉和云母粉均为片状结构，在成型过程中，分子链会随着滑石粉和云母粉的片状层呈一定取向排列，片状结构限制了取向收缩，硅灰石属于针状结构，在成型过程中取向排列程度比较小，所以对收缩率的影响程度要小于滑石粉，而碳酸钙属于粒状结构，在成型过程中分子链也不会发生取向，因此对收缩率的影响也相对要小。

周春怀等 [7] 为提高材料刚性和降低收缩率，采用无机填料增强的方法，先用活化超细重质碳酸钙和滑石粉复合增强的方法，结论如下：单独用20%滑石粉和碳酸钙时，材料的收缩率分别是和，而当用10%滑石粉和10%碳酸钙复合填充时，收缩率降到，这主要是由于无机填料之间的协同效应。

刘朝富等 [8] 在研究滑石粉对聚丙烯/滑石粉复合材料收缩率的影响时，发现随着滑石粉用量的增加，材料的收缩率逐渐降低；在相同条件下，滑石粉的粒度越小，材料的收缩率越低。将两种不同粒度的滑石粉复配得出如下结论：在总添加量为，两种滑石粉之间的比例为1:2时，材料的收缩率最低，达到。当为单一的粗粒子或细粒子时, 粒子间堆砌出现较大的缝隙, 形成所谓的“空洞效应”，堆积密度变小；粗粒子形成更大的空穴，材料在成型时收缩率较大。而当粗细两种粒子复配时, 粗粒子间的缝隙由细粒子来填补，形成所谓的“二次填充效应”，填料的密实度变大，整体收缩率降低。

张新亚等 [9] 在聚丙烯基体中引入粉状聚乙烯和无机填料滑石粉复配，同时侧喂加入钙盐晶须，粉状聚乙烯明显改善了无机填料在体系中的分散能力，进而提高了聚丙烯复合材料的流动性；采用粒径较小的填料改善了材料冲击韧性不足的缺点。通过侧喂料的方式加入钙盐晶须保持了原有的长径比特性，充分发挥了钙盐晶须降低收缩率的能力。

3增强改性

玻璃纤维对聚丙烯改性料成型收缩率的影响最大。当玻璃纤维的含量达到30%时以上时，其聚丙烯改性料的成型收缩率从下降至，而且表面处理过的玻纤对成型收缩率影响大于未进行处理的玻纤。玻纤的加入一方面破坏了聚丙烯的结晶度，从而影响收缩率，更重要的是玻璃纤维限制了聚丙烯的结晶收缩。

陈延安等 [10] 在研究 汽车 保险杠专用料时采用短切扁平玻璃纤维替代了部分超细滑石粉，不仅显著提高了聚丙烯复合材料的刚性，同时显著降低了材料的收缩率和后收缩率。而且由于扁平玻璃纤维的截面呈现扁平状，纤维整体呈现类似滑石粉的片状结构，因此流动性远高于通常的圆形截面玻璃纤维，制件表面没有浮纤，而且注塑过程中在制件内部的分布趋向于各向同性，也不会出现一般玻纤出现的翘曲现象。

展望

低收缩改性聚丙烯由于其优异的性能，逐渐被应用于现代工业。通过选择合适的原料，增韧、填充、增强等改性方法，不同低收缩率的改性聚丙烯实现了可控制备。为了将低收缩改性聚丙烯应用于更多的领域，对改性聚丙烯有了高光、高流动性、高硬度、抗静电、高耐热、高抗冲等特殊要求，这也将继续成为技术工作者今后的研发方向。

参考文献

[1] 王爱东, 杨霄云, 肖鹏, 等. 回收聚丙烯/滑石粉/POE复合材料收缩率研究[J]. 合成材料老化与应用, 2014 (4): 5-8.

[2] 宁凯军, 阳范文, 肖鹏, 等. 聚丙烯/弹性体/滑石粉三元共混体系的尺寸收缩与性能研究[J]. 工程塑料应用, 2011, 39(7): 8-11.

[3] 罗忠富, 周英辉, 黄达. 改性聚丙烯材料收缩率的研究[J]. 塑料工业, 2009, 37(A02): 42-44.

[4] 李荣群, 任东方, 安峰, 等. 一种高光泽、低收缩的改性聚丙烯复合材料及其制备方法[P], 中国, CN102250413, 2011-11-23.

[5] 马旭辉, 邱能兴, 韩静. 矿物填充聚丙烯复合材料收缩率影响因素的研究[J]. 塑料工业, 2013, 41(12): 69-71.

[6] 杨俪辰. 汽车 用改性聚丙烯收缩率的影响因素探讨[J]. 价值工程, 2014, 33(18): 289-290.

[7] 周春怀, 杨军忠. 微型 汽车 仪表板专用料研制[J]. 中国塑料, 1996, 10(6): 52-56.

[8] 刘朝福, 李静. 滑石粉对聚丙烯/滑石粉复合材料收缩率的影响[J]. 塑料 科技 , 2014, 42(8): 80-82.

[9] 张新亚, 张鹰, 张祥福, 等. 一种高流动、高韧性、低收缩率填充改性聚丙烯材料[P]. 中国, CN101759934A, 2010-06-30.

[10] 陈延安, 李国明, 程文超, 等. 一种低收缩率 汽车 保险杠专用聚丙烯复合物及其制备方法[P]. 中国, CN102911431A, 2013-02-06.

聚丙烯，英文名称PP，是塑料行业通用的一种原材料，其具有高耐热性、高挠曲性等特点，但实际应用中，其耐老化性能较差，阻燃性低，低温环境下容易发脆，因此其使用范围受到多种限制，而对PP产品进行化学或者物理改性，能够有效增强其性能优势，拓展其应用范围。首先我们简单的了解一下PP改性有哪些方法。目前PP改性的方法主要有填充、共聚、共混、交联这四种。 填充改性是最简便的改性方法，就是在PP树脂中加入碳酸钙、滑石、云母粉等材料，可以增强PP材料的耐热性，耐高温蠕变性，刚度等等，在填充改性工艺中，要注意填料在PP基体中的分布均匀，而填料硅灰石其在PP材料分布最为理想。 共聚改性主要是在催化剂的作用下，运用丙烯与其它烯烃单体共聚合而得到的产物，其可以大大提高PP材料的低温韧性，冲击性、加工流动性，例如用丙烯和乙烯共聚后，其结晶度大幅降低，可耐零-30℃的低温。 共混改性是将PP材料与其它塑料、橡胶、热塑性弹提共混，从而提高低温冲击性、透明度、韧性等性能，常用的PP共混材料有PE、EPR、EPDM等，将PP材料与EPDM等类单体共混，弹体颗粒可以有吸收冲击力量，使PP材料的脆性断裂变为延性断裂，大大提升PP材料的抗冲击性能。 交联改性又分为辐射交联改性和化学交联改性，辐射交联改性就是基于高能射线下发生的交联反应，化学交联改性是以过氧化物作为引发剂，再加入一定的助胶剂发生的交联反应，这两种交联反应都可以大幅提升PP材料的力学性能。 在经过改性的PP，可以应用于多个领域 其一：家电领域，经过共聚、共混改性后，PP抗冲击性能大幅提升，可以用于洗衣机、冰箱、空调等多数家电中，目前洗衣机、电冰箱中大部分部件都是都是PP材料。 其二：汽车领域，经过共混改性后，PP的透明度、冲击性、韧性都会提高，因此在汽车中的应用也会更加广泛，例如汽车的保险杠和仪表盘等等。