磷灰石的选矿技术与研究论文

低品位磷矿石的浮选；F·哈南斯，M·卡咯，G·布莱克斯；（西班牙格拉纳达）；摘要：研究过程中，通过丹佛D-12#浮选机对来自；关键词：浮选；磷矿石；十八烯酸；粒度大小；浮选机；1.简介；磷酸盐材料（磷酸盐类）是在水里（河流、湖泊、海里；根据其类型的区别磷酸盐类可以被分为三个主要的类型；?海洋沉积型磷酸盐类：这种类型的磷酸盐它的数量和；他们的P2O5的含量可能低品位磷矿石的浮选F·哈南斯，M·卡咯，G·布莱克斯（西班牙格拉纳达）摘要：研究过程中，通过丹佛D-12#浮选机对来自西班牙穆尔西亚自治区的磷矿石进行了大量的浮选浓度实验。首先，矿石都经过了磨矿分级和脱泥的预处理。然后将PH值、捕收剂的浓度、粒度大小以及浮选时间等因素对浮选过程的影响进行分析。研究成果表明，中性或者偏弱碱性的PH值情况下，短浮选时间能够促进沉积岩型磷矿石的浮选。关键词：浮选；磷矿石；十八烯酸；粒度大小；浮选机。1. 简介磷酸盐材料（磷酸盐类）是在水里（河流、湖泊、海里）以及在高浓度的土壤里自然形成的。它可以作为肥料行业（过磷酸盐）的原料这一用途使得土壤里携带的磷酸盐材料被人们最为广泛的应用。根据其类型的区别磷酸盐类可以被分为三个主要的类型：? 海洋沉积型磷酸盐类：这种类型的磷酸盐它的数量和价值都是非常重要的，他们的P2O5的含量可能会超过30%；? 深成岩体磷酸盐类：这类矿物中的磷灰石主要来自于火成岩复合体，这种类型的磷酸盐虽然在数量上比海洋沉积型磷酸盐多，但是品位却低一些而且粒度也小一些；? 人造磷酸盐类：这类磷酸盐是由于鸟类和蝙蝠的粪便与岩石发生化学反应生成了磷酸钙而形成的。尽管磷酸盐类中磷元素主要以的形态P2O5表示，尽管含有一定量的磷酸钙也可以用之表示。两者之间的换算比例是：1%P2O5=（PO4）2。一般的，大约80%的提取率是来自沉积型磷酸盐类，18%的来自深成岩体磷酸盐类，2%的来自人造磷酸盐类。研究沉积岩型磷酸盐类有很大的难度，因为它们很少有结晶体存在，而且还有石灰质杂质混合在一起。它的结构分子式普遍写成：Ca10[（PO4）6—x（CO3F）x]F，虽然部分的钙离子肯能会被钠离子和镁离子?2取代，然而一部分氟离子也能被OH取代。地质变形和风化的影响也能造成磷酸盐的结构发生改变。工业生产需要的过磷酸石灰中要求磷矿石里P2O5的含量要达到30%以上（大约60%的BPL）以此来减少硫酸的消耗。用湿法选磷矿得到过磷酸石灰和磷酸的时候，由于磷酸岩里面存在的一些碳酸盐类会导致添加的硫酸的用量增加的相当多。除开是大气污染物这一点来说，酸侵蚀产生的二氧化碳也会使起泡的时候产生细小的石膏晶质从而影响磷酸的品质。综上所述，低品位磷酸盐类（P2O5的含量小于20～25%）必须在它们进入工业生产之前经过富集才行。一般的技术都是为了这个目的，若是矿石中含有少量或均匀的碳酸盐时采用烧矿法，而若是有大量的碳酸盐或者硅酸盐类存在时就采用浮选法。两种方法在过去是十数年里都有已经进行了很深入的研究。然而烧矿法一般来说在将矿物富集为过磷酸盐的时候很难得到一个很好的结果，因为煅烧的时候产生的结晶会阻碍酸的侵蚀反应。最近,萨德丁和阿布·爱莎德提议在酸浸出过程中将乙酸的稀溶液作为碳酸盐的加溶剂。但是随着时间的推移，这样研究也只能局限于实验室，因为研究涉及到的试剂花费太高了，在工业生产中并不具有什么前景。由上述，可以很肯定的知道浮选时目前应用最为广泛的选低品位磷酸盐的方法了，虽然由于矿石组成不同导致浮选技术有很大的变动，特别是因为碳酸盐和硅酸盐。一种类型的磷矿石使用的浮选药剂和浮选阶段通常会有很多种。萨阿洛伊斯地区的磷灰石里面P2O5的含量大概只有5%左右，是一种低品位的磷矿石。这种低品位的磷酸盐类矿石浮选的时候很复杂，因为浮选时添加的捕收剂也能浮出碳酸盐矿物。在近年来，一些有用的方法已经用于低品位磷矿石的富集，主要是通过阳离子和阴离子捕收剂来进行泡沫浮选。这篇文章里，浮选的沉积型磷矿石是来自西班牙的穆尔西亚自治区的Sierra Espu矿区，浮选方法是半工业化的底吹法。这篇文章研究的是为了分析对于什么浮选参数对于磷酸盐矿物的浮选有最大的影响，实验里所用的捕收剂是十八烯酸。 ?2. 实验材料和实验方法 材料从Sierra Espu矿区北部一个峡谷的左边挖掘出来的沉积岩，其里面含有的沉积岩型磷灰岩就是这次研究所用的样品。接下来就从10米长的沉积岩上面随即取出10平方厘米的小矿样，然后在实验室内混匀让沉积岩的试样具有代表性。接着将矿样经过三段磨，然后用振动筛根据晶粒大小进行筛分，选得合适的粒级。表一描述的就是实验过程中用到的筛分设备的大小以及其对应的矿物粒级。表一：表一左侧——是筛子筛孔的数量，单位：目表一右侧——是矿物的粒级大小，单位：μ 浮选药剂本次研究实验所用的化学药剂如下：? 捕收剂：是由卡罗尔巴提供的纯净的十八烯酸。这个化学药剂是在实验前用蒸馏水稀释的，以防因为时间过长而造成药剂变质。? PH调整剂：是默克公司的氢氧化钠以及普罗布斯的盐酸。两者都是在4-N的浓度下使用确保能很容易的到达预期的PH值，PH的监控是用Crison 2001型号的PH值控制表。 试验方法和实验条件文中详细描述用于浮选的设备是丹佛的一款自动浮选机，型号是丹佛-12.预先处理的矿石加入到的浮选槽。然后在预定的PH值的情况下加入表面活性剂与矿浆搅拌混合5分钟，充分混合以确保有用矿物完全被捕收剂所捕收。关闭充气阀，然后开启浮选机让其以100转/分的速度自行转动。然后再既定时间后浮选完成，将浮选过程中收集的泡沫放入真空过滤机过滤，高温炉里面烘干以待稍后进行分析。 实验分析的方法 P2O5的分析官方的分析方法是西班牙政府报于1976年11月30号附件二规定的，这种方法主要是用来分析浮散矿物的浓度，只要是以P2O5的含量来表示。 CaCO3的分析钙元素的分析主要是通过铂金·艾莫尔3100型光谱仪用原子吸收分光光度法进行测定。样品事先都经过偏硼酸锂进行碱融处理了。所需要的元素主要是由铂金·艾莫尔3100型光谱仪里面的多元空心阴极灯以及乙炔火焰制造出来的。 SiO2的分析硅元素的分析（用SiO2表示）是用2000型分光光度计用可见光光谱吸收法测定的。3. 实验结果与分析矿石的预处理通过前期所做的测验，对于其矿石粒度大小来说浮选后P2O5的含量在很大程度上还是可以相信的。这个事实早就被海格勒和帕索处理出来了，他们观察到沉积岩型磷矿石粒度在～㎜之间时，P2O5的含量在26%～30%之间。在这篇文章里，矿物的处理方法如下。从沉积岩和核心的表面取出来样品，然后相继都四等分，从中取出2Kg制得矿样；接下来用电磁振动筛将矿样按粒度大小分类，从中挑出20～60目之间大小的矿石，因为它们里面P2O5的含量最高，一般都有左右。然后，将矿样研磨后筛分，只挑选出20～50目的矿石。这些矿石接下来进行再磨再筛，使得原矿P2O5的含量在60～200目之间只剩接近10%左右，这样做的话有时候能提高接近4倍的P2O5的含量。实验中也确定了在矿石中有许多微粒的存在，例如煤泥等对矿物浮选不利的微粒，它们会污染泡沫，提高浮选药剂的消耗，减慢浮选的速度，在这种浮选方法里对于这个问题还是没有办法。由于这种原因，矿石为了脱泥要用经过水洗处理，磨矿的时候加水，然后用450目的筛子筛分出不利的产品，然后挑选出小于100目筛的矿石，然后进行抛尾。为了证实这个情况，之前矿石都拿去用激光进行粒度分析了，分析的结果在图一里面表示出来了。由表可以看出，在未经过水洗的矿石里面煤泥等微小细粒含量更高，而且在未水洗的矿石里面，只在未水洗矿里面才有小于12～14μm的微粒。 图一：水洗矿与未水洗矿的激光粒度分析横坐标——粒度大小μm；纵坐标——含量%矿石浮选 PH值的影响在沉积岩型磷酸盐类矿石浮选的过程中，PH值的影响分析时所用的条件有：使用浓度为1000g/t的十八烯酸捕收剂的情况下进行的；经过水洗的矿粒度小于100目；5min 的作用时间；控制PH值在7到11之间。结果也都具体表现在图二里面。图二：十八烯酸浓度为1000g/t，粒度大小为小于100目时，PH值与矿物浮选回收率之间的变化图横坐标——PH值纵坐标——回收率%浮选的回收率在中性或偏碱性的时候更大，碱性的情况下浮选回收率明显减小。因此，PH为8时有50%以上的矿物要回收，当PH为11时，回收率掉到了30%。辛格、哈曼特·罗伊、伊普洛萨等人在做不同的磷矿石的实验时夜发现了与此相同的现象。至于在精矿与尾矿里面都有P2O5，CaCO3和SiO2，结果表明尾矿里有P2O5时，镜框里面一般也会有CaCO3存在。这就使得，在精矿里CaCO3有62%～78%，而在尾矿里相当于只有24%～36%。而，精矿里P2O5有2%～3%，而在尾矿里大概有～8%。而SiO2的含量在精矿与尾矿里面的含量变动不大，大概精矿里有7%，而尾矿里含量高些大概有8%。牢记这一系列的实验里所用的原矿组成是SiO2的含量，CaCO3的含量，SiO2的含量。通过此结论可以推断出将有用矿物都富集到浮选的尾矿上，就能很大程度上提高浮选时泡沫里CaCO3的浓度（有时候能提高超过25%），而P2O5的含量也成比例的提高8%。由于选矿的要求是提高P2O5的含量，所以这种实验方法是反浮选，是将有用矿物富集到浮选尾矿中取。这是一种选矿工业经验使用的方法。对于P2O5和CaCO3在精矿和尾矿以及原矿中的品位以及其在精矿和尾矿中的百分含量对于原矿的回收率进行了计算。结果在图三里都表述出来了。SiO2的含量分布并没有描述出来，因为上文已经提到了SiO2的含量不管在精矿还是尾矿中都是7%～8%。图三显示的数据也包括矿物各组分的百分比含量。需要牢记各组分的含量，当PH为7时75%的P2O5在尾矿里，尾矿的P2O5含量为；而在PH为10时85%的P2O5在尾矿中，尾矿的P2O5含量为；当PH为11时含量降低到只有，虽然此时的85%的现有的原矿都能回收。精矿中P2O5的品位在所有情况下都是相同的（在2%～3%之内），并且在实验中PH改变时其含量也在15%～30%之间波动。图三：十八烯酸浓度为1000g/t，粒度大小为小于100目时，精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量百分比与PH之间的关系图横坐标——PH值纵坐标——精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量百分比%在精矿中获得CaCO3的最好的条件是：PH值在7～10之间，回收率60%左右，而浓度范围在62%～78%之间。从这些实验结果，看以很清楚的表明浮选分离P2O5和CaCO3的时候要使PH维持在中性或者偏碱性的条件下才行。萨阿洛伊斯地区出产的磷矿石浮选时有一个特性必须维持PH在7～8，实验所得到的数据证明必须维持这个PH值。这对于工业生产有着巨大的优势，因为不需要添加PH调整剂，而且也避免了药剂附在表面影响矿物的浮选过程。 十八烯酸浓度的影响为了研究捕收剂浓度的变化对于矿物回收率的影响，设定的条件是小于100目筛子的粒度大小，维持矿物自然的PH值。图四详细描述的就是十八烯酸浓度有250g/t～2500g/t之间变化时矿物回收率的百分比。刚开始的时候当十八烯酸的浓度增长时（从250g/t～1000g/t）矿物的回收率也随之增长，一直到十八烯酸的浓度增长到1500g/t时达到最高的60%的回收率。然后随着十八烯酸的浓度继续增长回收率也不在改变了。图四：粒度小于100目时，捕收剂十八烯酸的浓度与回收率之间的变化图 横坐标——十八烯酸的浓度g/t纵坐标——矿物回收率%这些结果跟扎勒·曼特罗在哈里曼德的时候用同样的矿石做实验得到的结果很类似。尽管他也是用丹佛-12型浮选机，不过他们的回收率还要更高一些。这些结果也和报道上的大部分专家的意见一致，他们表示提高浮选效率就应该增加捕收剂的浓度。图五描述的是精矿与尾矿P2O5和CaCO3和的分布，以及他们各自的百分比含量。随着十八烯酸浓度的增加，精矿与尾矿中P2O5的含量有一种均匀分布的趋势，尽管精矿中的含量还是高于尾矿中的。CaCO3的分布也发生了同样的情况，虽然精矿中的含量还是高于尾矿中的。图五：粒度小于100目时，捕收剂十八烯酸的浓度与精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量之间的变化图横坐标——十八烯酸的浓度g/t纵坐标——精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量百分比%考虑到的P2O5和CaCO3分离方法是反浮选，当十八烯酸的浓度接近1000g/t时是最好的结果，这个投放量的时候的，CaCO3在精矿中的含量有75%，这个比例占了CaCO3总共的80%以上，而则大部分都存在于尾矿中（70%左右在尾矿中），尾矿中品位在7%以上。在图五里面也能看出，当捕收剂浓度很高时，虽然他们也还是能够提高矿物的浮选，不过不能促进不同种类矿物的分离，因为它对两者的浮选都有促进作用，这点也被报道上的其他作者所认同。 粒度尺寸的影响虽然在前述的所有实验中，认为小于100目的粒度大小是最能促进浮选的，但是一系列的实验早就已经做过了，将小于100目的粒度大小再细分为四个部分，100～160目，160～200目，200～270目，以及小于270目的，这样就可以找出哪一部分是最适合的结果。在前面的实验里已经找出了十八烯酸浓度为1000g/t时是最佳条件。事实上这次的研究是为了证明即使用给定的粒度尺寸之下的矿物，对于浮选也基本上没有促进作用，这种观点也被研究硫化矿物的哈尔、研究盐类矿物的雷和贝尔、研究碳浮选的布斯坦斯和沃瑞尔，以及研究天青石矿物的赫曼等人所赞同。这个结论是在哈里曼德的扎勒·曼特罗提出的。他完整了归纳了大部分的粒级与回收率的数据，由于这些数据，不考虑局限性，哈里曼德只要通过一些数量的矿物就能估算出那部分的粒度大小能很快的影响矿物的浮选。图七表示的是P2O5和CaCO3分别在精矿与尾矿中的含量分布。P2O5使用的最大的粒度尺寸（100～160目之间）时在尾矿中的含量最多，回收率也接近75%，尾矿中的品位也有。随着粒度减小，可是尾矿中含量也减少了，当小于270目的时候，尾矿中P2O5的品位降低到只有。图六：十八烯酸浓度为1000g/t时，粒度大小与回收率关系图横坐标——筛孔尺寸（目）；纵坐标——回收率%；图七：十八烯酸浓度为1000g/t时，粒度大小与精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量之间的关系图；横坐标——筛孔尺寸（目）；纵坐标——矿物含量%；这些数据与早期提到的将较大粒度的磷酸盐精矿稍微研磨绝对是完全一致的，因此，在使用的各种粒度范围里取粒度在100～160目之间时能得到最好的结果，使得P2O5矿浆显著的都在浮选尾矿中。而对于CaCO3的最佳条件是粒度在160～200与200～270之间。钙元素的浓度都很相似，对于大多数粒度尺寸钙元素的含量变化都不大，只有在小于270目的时候稍微降低一些。由上可以很清楚的看出，泡沫更容易富集CaCO3，如果矿物尺寸接近100～270目时，P2O5主要会出现在浮选的矿渣里面。 浮选时间的影响1000g/t与2000g/t两种十八烯酸浓度，还有160～220目、200～230目、230～270目、270～325目等四个粒度尺寸，这几个条件被挑出来进行浮选时间对浮选过程影响的分析。浮选时间也设定在1～10min之间。图八描述的是浓度为1000g/t的十八烯酸时，4个粒度阶段的回收率与浮选时间的关系。随着浮选时间增加，累计的回收率看上去也随之增加。粒度尺寸不断减小时这种现象就变得越加明显。当浮选时间为10min时，浮选时的回收率分别为25%、53%、55%和59%。图八：1000g/t的十八烯酸时，4个粒度阶段的回收率与浮选时间的关系图； 横坐标——浮选时间min；纵坐标——回收率%；表二：1000g/t的十八烯酸时，不同粒度尺寸下精矿与尾矿中P2O5和CaCO3的含量。正如预期的一样，当十八烯酸的浓度提高到2000g/t（图九）时，数据稍微比1000g/t的时候高一些，但是这也导致会因为粒度不同产生上述所说的变化。图九：2000g/t的十八烯酸时，4个粒度阶段的回收率与浮选时间的关系图； 横坐标——浮选时间min；纵坐标——回收率%；分别P2O5 、CaCO3和SiO2 的角度来看，当1000g/t的时候可以从表二中很清楚的看出钙元素是那种在精矿中含量总是比尾矿中多的矿物种类。当粒度在160～220目之间时，钙在精矿中的含量能维持在65%～78%之间，而在尾矿中只有。P2O5在精矿中的含量只有～之间，但是在尾矿中却有。SiO2 的含量虽然很少程度的改变，但是精矿中的含量有～略高于尾矿中的。在200～230目和更小的粒度尺寸时，SiO2的含量总是维持在上述的范围里。CaCO3在精矿与尾矿中的含量表明了浮选发生的过程，在第一段浮选时（1min的时候）钙元素含量在精矿中很高，有时候能高达72%，但是在浮选时间10min的时候，相同的矿物含量掉到了31%以下了。P2O5的含量虽然在第一段浮选时很低只有4%到10%之间，不过时间越长含量也开始增加。尾矿里的含量总是在10%左右。当十八烯酸浓度提高到2000g/t时情况也是一样的。4. 总结这些实验的结果与数据证实了在粒度在200～230目或更小时，在第一段浮选时间（）时碳酸盐开始分离，能达到80%的含量，而浮选越往后（10min）浮选出来的碳酸盐含量就越来越少，至少降低到31%左右。而P2O5则刚好相反，在浮选刚开始，含量很低（4%～6%），在粒度200～230目时，随着浮选进行含量开始提高，到浮选结束能达到8%～9%。由上述可以提议在浮选时可以通过用很短的浮选时间（少于2min）分离P2O5 和CaCO3，在这样的时间里，就能达到最大的分离效果。5. 参考文献1. 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