尿素催化氧化本科毕业论文

第一作者：孙华传，李林峰，陈効谦

通讯作者：王春栋*，熊宇杰*

单位：华中 科技 大学，中国科学技术大学

研究背景

文章简介

近日，来自华中 科技 大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊 Science Bulletin 上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上（LDH）的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。

电催化析氢和尿素氧化的反应机理图

本文要点

要点一 ：本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。

图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。

要点二： 通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM 图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的 Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有 Rh-O 键被探测到( Å)，没有任何的金属 Rh-Rh 键( Å)或 Rh-O-Rh 键( Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的 Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为 、 eV 和 eV ，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在 NiV-LDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分 Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。

图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。

要点三 ：测试表明，在碱性介质中，Rh/NiV-LDH阴极催化剂在100 mA cm-2电流密度下的HER过电位为64 mV，且能稳定工作超过200 h，电催化析氢法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV过电位下具有较高HER质量活性( A mg 1)和周转频率(TOF： s 1)。

图3. 制备催化剂在碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。

要点四 ：Rh/NiV-LDH 催化电极Rh/NiV-LDH表现出优异的UOR催化活性，仅需要 V即可实现10 mA cm 2。将 Rh/NiV-LDH 催化电极分别作为电解槽的阴极和阳极，并以碱性尿素介质(1 M KOH+ M Urea )为电解液，从而组装简易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)双电极尿素电解槽。该电解槽驱动 10mA cm-2时仅需施加的电压, 且能稳定工作超过100 h。当自组装 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽的工作电流密度达到 100 mA cm-2 时，该装置只需要稳定工作 3 h 就可以将电解液中的尿素降解 93%左右，即使循环工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能稳定产生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大规模节能制氢和净化富尿素废水方面具有巨大的潜力。

图4. Rh/NiV-LDH及其对比样在1 M KOH溶液中的电催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能测试。

要点五 ：密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的 Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了 HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升 Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时， 单原子 Rh 位点还优化了 Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如 CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速 UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。

图5. 密度泛函理论计算。

总 结

综上所述，AC-STEM、XAS和DFT计算结果表明，通过一步水热合成法成功制备了锚定在NiV-LDH基体上的Rh SACs(位于Ni-V中空位点)。所制备的Rh/NiV-LDH在碱性溶液中对HER和UOR表现出良好的双功能催化活性。DFT计算表明，单分散的Rh单原子改变了载体NiV-LDH的电子结构，降低了HER的Volmer步骤和Heyrovsky步骤的反应势垒。同时，Rh位点也优化了尿素分子的吸附和/或活化，促进了关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，这显著降低了UOR决速步骤（RDS）的反应能垒，加快了UOR反应动力学。将Rh/NiV-LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装成整体尿素电解槽，其由 V太阳能电池板供电即可使得两个电极上产生大量H2和N2气泡。这表明该催化剂在大规模节能制氢和富尿素废水净化方面具有很大的潜力。本工作对未来具有精确位置的SACs的可控和大规模生产具有一定的启发作用。

文章链接

Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022 .

DOI:

通讯作者简介

王春栋副教授 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、华中卓越学者。2013年于香港城市大学获得博士学位，2013-2015年先后在香港城市大学、香港 科技 大学，荷语鲁汶大学任高级研究助理/副研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，鲁汶大学F+研究员，2015年9月起任职华中 科技 大学。研究领域为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry和Molecules杂志客座编辑， Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在 J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ., Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入选全球前2%顶尖科学家榜单和全球前十万科学家榜单。先后主持国家重点研发计划（国际合作重点专项）、基金委面上项目、基金委青年项目、湖北省重点研发计划等项目十余项。

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熊宇杰， 中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划 科技 创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用32,000余次（H指数93），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

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第一作者简介

孙华传 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2019级博士，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在 J. Am. Chem. Soc.、.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等期刊发表SCI论文8篇，其中2篇入选ESI高被引论文。

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李林峰 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2020级硕士研究生，研究方向为单原子催化剂及其合成电催化中的应用，以及电催化中的计算材料科学。

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陈効谦 ：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展转换。

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绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到％；具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有。异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和～ MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。求最佳答案

二苯乙二酮与尿素反应机理:这个反应条件温和,二苯甲酮被还原成二苯甲醇,只有转换率低而没有完全反应这种事情,没有什么副反应的,一般用的氧化剂是硝酸.目前也有用更加温和的氧化剂替代,比如醋酸铜-硝酸钠 -氯化铵 的混合体系 .安息香 中的C-C单键很容易在羟基被氧化的同时发生断裂,如果用硝酸氧化,这种情况更加明显.所以氧化过程中,必须要逐步升温,让反应平稳进行.如果直接升高到较高温度立刻开始反应,此时温度高,氧化剂浓度大,断键几率会大大增加.苯妥英是通过二苯乙二酮和尿素发生类似二苯乙醇酸重排反应而获得的,这个反应的条件是在碱催化.二苯乙醇酸重排反应中,碱进攻二苯乙二酮的一个羰基,随后发生苯基迁移.苯妥因或者其他类似的巴比妥类 化合物的合成中也是利用类似的机理,只不过氢氧根离子进攻羰基后,接下来发生的是尿素的进攻,随后再是苯基的迁移.

这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。