塑料助剂发展状况论文1500

塑料助剂又叫塑料添加剂，是聚合物（合成树脂）进行成型加工时为改善其加工性能或为改善树脂本身性能所不足而必须添加的一些化合物。例如，为了降低聚氯乙烯树脂的成型温度，使制品柔软而添加的增塑剂；又如为了制备质量轻、抗振、隔热、隔音的泡沫塑料而要添加发泡剂；有些塑料的热分解温度与成型加工温度非常接近，不加入热稳定剂就无法成型。因而，塑料助剂在塑料成型加工中占有特别重要的地位。应用途径：一、成核剂成核剂是一种用来改变聚丙烯结晶行为，进而改变其结晶形态、力学性能、热力学性能和光学性能的功能性助剂。1、聚丙烯成核剂 HBP添加成核剂改性后的聚丙烯具有透明性好、光泽度高，力学性能和加工性能优良等特点，其使用范围也比较广泛。2、聚甲醛成核剂聚甲醛(POM)是一种具有优良综合性质的高结晶工程塑料。其强度和硬度高、刚性好，并且有良好的耐磨性和耐疲劳性，因而被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器、建筑、机械等行业。由于聚甲醛的结晶度高(一般结晶度超过 60%)，制品存在缺口，冲击强度低、成型收缩率大的缺点，与其他各种优异性能不匹配，需要进一步改进。改进聚甲醛材料的性能主要有两种方法：严格控制加工条件和加入成核剂。研究发现，结晶性高聚物的冲击强度与球晶的大小和分布有关。实验主要是通过在聚甲醛中加入成核剂，改变聚甲醛球晶的形态，减小其结晶尺寸和成型加工过程中的收缩率，提高其冲击性，优化聚甲醛性能，使其能满足一些特殊要求。二、 抗氧化剂PP，PE，PS等塑料在制造、加工、储存和使用过程中，由于光\氧、热等因素的作用，常常发生氧化降解，引起塑料劣化，致使塑料失去耐候性和耐久性，影响塑料的强度和外观。为了延长高分子材料的寿命，抑制或者延缓聚合物的氧化降解，通常使用抗氧剂。1、主抗氧剂主抗氧剂又称自由基捕捉剂，是抗氧剂中起主要作用的一类。它能捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)和碳自由基(但效果差)， 从而中止或减缓聚合物的热氧老化。2、辅助抗氧剂辅助抗氧剂又称氢过氧化物分解剂。它是一类能够将热氧化老化链反映中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，从而终止或减缓热氧老化的助剂。由于它与主抗氧化剂常有协同效应，并只在与主抗氧化剂并用时才能发挥最大的效果，故通称辅助抗氧剂。3、碳自由基捕捉剂碳自由基(即烷基自由基)通常在热氧化老化的链反应中，在无氧及高温的情况下生成。三、增塑剂增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起着决定性作用。凡能和树脂均混合，混合时不发生化学变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变，或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品中并能改变树脂的某些物理性质，具有这些性能的液体有机化合物或低熔点的固体，均称为增塑剂。聚酯增塑剂由二元酸和二元醇通过缩合反应制得，种类主要有己二酸类聚酯和苯酐聚酯等。聚酯增塑剂与一般常用的增塑剂最大的不同在于具有较大的分子量。聚酯增塑剂的分子量可以与 PVC相当，因此与PVC具有更好的相容性。更由于其挥发性低，耐油及耐脂肪族或芳香族碳氢化合物的抽出，在油漆与橡胶中耐迁移，且耐老化性能优异，与低分子量增塑剂相比，聚酯增塑剂具有耐抽出、耐高温和迁移性小等性能超群的特点，使它享有“永久性增塑剂”之称，是发展较快的一类增塑剂。四、热稳定剂1、稀土热稳定剂的热稳定机理稀土元素有众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，同时，稀土金属离子有较大的离子半径，与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键。PVC 降解时释放的 HCL 反应有强烈的催化作用，普遍认为它是离子型机理催化反应的，有 [CLHCL] - 或 [CL] - 离子参与反应过程，而 [CLHCL] - 或 [CL] - 离可作为提供孤对电子的配位体，按照 Pearson 提出的“软硬酸碱原则”，硬碱氯离子与稀土金属离子易形成稳定的络合物。因此稀土原子与 PVC 链上的氯原子之间具有很强的配位络合能力， [CLHCL] - 、 [CL] - 即不在参与催化脱 HCL的反应，那么对 PVC 就起到了一定的稳定作用。2、抗氧剂 F 对聚甲醛热稳定作用聚甲醛(POM)作为一种综合性能优良的工程塑料，被广泛应用。但由于其特殊的分子结构，POM热稳定性较差。在其熔融加工过程中，易在热、氧作用下发生断链、按自由基型分解方式进行热降解，进而发生连续脱甲醛反映。通常加入抗氧剂来捕捉体系产生的自由基，中断整个体系自动氧化循环过程，起到抗氧稳定作用在。1)采用热失重率、热失重速率、平衡扭矩分析测试结果表明，抗氧剂 F 在用量为 时，对 POM可达到与 相当，甚至更好的热稳定效果。2)抗氧剂 F能高效抑制 POM树脂在高温加工过程中所引起的热、氧、应力作用降解，有效延长POM制品的长期热、氧寿命，并且较少用量的抗氧剂 F()热、氧稳定效能达到 的水平，可将其推广应用于 POM生产，进一步提高 POM热稳定性，降低生产成本。

1、增塑剂 (tk'aiz_l= 概况 4&r K]v$s5 增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂的60%,主要用于软质聚氯乙烯制品，消耗量约占其总量的85%,还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等。增塑剂的作用是使聚合物软化、增加柔韧性，并降低熔体温度,便于成型加工的一种助剂，它通常是一种不易挥发的高沸点液体有机化合物，少数是低熔点固体。增塑剂按化学结构可分为：邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。 xMLp# 2007年的产能为250万吨/年,产量为115万吨，消费量达150万吨，进口41万吨，出口仅万吨。进口量较2006年同期减少％，其中吨，较2006年同期减少％；DBP进口吨，较2006年同期减少％；DINP及DIDP进口吨，较去年增加了。由此可见，除DINP、DIDP外，增塑剂的产、销和消费量全面下滑[9,10]。 iv>uk]/w 目前我国增塑剂市场消费结构大致为:革制品占，泡沫制品占9%，薄膜制品占35%，鞋类占18%，电线电缆占，其它制品占13%。 `>/bACi- 20万吨/年装置以上的企业有3家，10万—20万吨/年装置的企业有4家，5--10万吨/年装置的企业有6家，1--5万吨/年装置的企业有10家，今后几年，一些规模较少、设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭，产能更加集中，但增长的幅度会逐渐变小，估计到2010年，随着PVC树脂的供过于求，增塑剂的消费量也会下降，最高的产能约为260万吨/年。2008年产能和消费量增长幅度开始减小，产量则以5%－10%的速度增长。RoHS、WEEE双指令的影响下，增塑剂工业的产品结构已开始发生变化，环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年，DINP由5万吨提高到14万吨/年，柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。我们应重点发展柠檬酸酯类、植物油基、聚合物型、环己烷二酯系列增塑剂和离子液体等无毒环保型增塑剂。 8p(~iNu9%i 行业面临的形势及存在的问题 % K#('#ya (1)2007年国际原油价格像脱缰的野马,涨幅高达50%,拉动下游化工原料价格的攀升,挤压了增塑剂下游产品的利润空间,特别是原材料丁、辛醇价格高于DOP价格，使行业步履维艰。 NH=3'g;J3 (2)欧盟出台限制邻苯类增塑剂在包装、医疗、玩具等制品中的使用以及环保法案的实施，造成我国塑料制品出口受限，出口量大幅度降低，影响了市场对DOP等邻苯类增塑剂的需求量。 ,Ina!@gW* (3)我国出台降低出口退税政策及国家实施宏观调控政策，严重打击了下游加工企业的生产积极性。 SI-eH (4)假冒伪劣产品充斥市场，不但挤占了增塑剂的市场消费量，而且极大的扰乱了市场秩序。 E,d}g>'5;p (5)增塑剂进口量和在华外资企的销售量大幅度增加，约占国内总消费量的一半，严重冲击了国内市场。 1^ju JF` (6)国家出台节能减排政策，加大了环保治理力度，加之能源涨价，运力紧张，以及国家对化学危险品的生产、运输整顿，均对行业发展产生了一些定的负面影响。 do:so[c.~ (7)行业内部缺乏沟通与合作，抢购材料、打压价格，无序竞争现象严重。 $~ $0k| 上述原因造成市场需求降低，生产能力大量闲置，行业效益低下。增塑剂行业受制两头，一方面原料供应紧张，，而另一方面产品销售困难，行业生产厂家开开停停，行业开工率不足50%，使成本大幅度上升，可以说2007年是增塑剂行业感到压力最大的一年[10]。 U}?< O 从整个宏观形势和市场态势来看，2008年形势更不容乐观，国家宏观调控政策将会进一步加力，增塑剂行业将面临更大的挑战，增塑剂市场的长期低迷，也将拖累苯酐市场。 )~ ?x 行业发展的重点课题 %e}f:-N 加快酯化催化剂研发步伐 af#x61h1 REACH法规也会考验增塑剂的质量，由于我国增塑剂的合成工艺落后，重金属含量较高，很难通得过上述指令、法规，因而将会对出口产品受到影响。应加快开发催化效率高、排污少、废水易处理的工艺，以进一步提高增塑剂产品质量、改善工业生产环境和降低生产成本。为此，今后要采用新的酯化催化体系,例如固体超强酸、稀土固体催化剂、固载杂多酸固化催化体系或其它固体酸催化剂。 G k+4'Z:R 逐步调整产品结构,加强新产品推广应用力度 i"Ljg1M 我国增塑剂的产品结构中邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%,氯化石蜡约占11％，其它增塑剂仅9%,应予以调整。由于大豆油价格和原料来源稳定，产品利润空间相对较大，一些小企业纷纷上马，但质量参差不一；我国偏苯三酸酯资源丰富，生产工艺成熟，偏苯三酸酯适用于耐高温(105℃)电缆料，有望得到较快发展,；对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂己有多家企业具备生产能力，但因价格因素而迟迟得不到发展，应该争取国家的政策支持。 !:>%E %\ 对偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、聚酯类、环氧大豆油、对苯二甲酯类等无毒、环保增塑剂的研究和生产，应该争取国家的政策支持。 (8HvHtyN% （7）苯甲酸二乙二醇C5～C9酸酯其为无毒、耐寒、耐污染的增塑剂，与PVC兼容性好，增塑效果与DOP相近，挥发损失低，可作为主增塑剂使用。 `iY<6[bBw (8)马来酸酯类马来酸二丁酯、二辛酯作为反应性增塑剂不仅可用于增塑PVC塑料制品，还可用于增塑聚甲基丙烯酸甲酯。 8D:>U1gLW （9）生物降解型增塑剂利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂，例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类，后者是由天然油脂与有机过氧酸环氧化反应而成的一类无毒、耐热、耐光稳定的优良。 XsF!_E

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