磷酸生产方法的比较研究论文

硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。反应式（1-3）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙（CaSO4），半水硫酸钙（CaSO4·）和二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等[31]通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下：Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 +5 H2O → 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF  （1-4）第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成：Ca(H2PO4)2·H2O + H2SO4 +（n-1）H2O → CaSO4·nH2O  + 2H3PO4 （1-5）这种分步反应的思想方法与“先污染后治理”的传统思路完全不同，符合绿色化学的基本原理，完全符合可持续发展战略的要求。次方法有待实际的考验。

工业生产方法有湿法和热法。前者制得磷酸浓度较低，而且含杂质较多，需要进行净化。如以酮-醇混合物为萃取体系精制湿法磷酸，经萃取-洗涤-反萃取和钡盐沉淀净化的工艺流程，已生产出合格的85%工业磷酸。后者制得磷酸浓度和纯度都高，但耗电量大、投资和成本较高。湿法是用酸分解磷矿石制得。此法分为硫酸法、盐酸法、硝酸法和硫酸氢铵法。常用为硫酸法。硫酸法由于反应温度和制得磷酸浓度不同，在磷酸水溶液中硫酸钙晶体有三种不同形式，按其生产工艺分为“二水物”流程、“半水物”流程、“无水物”流程，近年还出现“半水-二水物”流程和“二水-半水物”流程等。湿法(硫酸法)二水物流程将磷矿石粉碎至80～100目后，加入萃取槽，再加人淡磷酸和返酸以维持料浆的液固比为(～)：1(重量比)，并调节磷酸浓度。把硫酸按理论量的102%～104%加入萃取槽，与磷矿粉于75～85℃进行萃取反应4～8h。反应后的料浆经过滤，滤液即为磷酸，浓度一般在20%～25%P2O5，其中一部分返回萃取槽调节液固比，另一部分送去蒸发浓缩，制得磷酸成品。其滤渣经多次洗涤后排出，其磷石膏用于制造硫酸的原料，洗液返回萃取槽用。热法热法磷酸的生产有酸冷流程、水冷流程和喷射除雾流程，现分述如下：酸冷流程将黄磷在熔磷槽内熔化成液体，经磷喷嘴送人燃烧水合塔，同时用压缩空气(一次空气)将磷雾化，使磷氧化燃烧生成五氧化二磷。为了使磷氧化完全，在塔顶还需补充二次空气。在塔顶沿塔壁淋洒30～40℃的循环磷酸，使五氧化二磷气体冷却，同时与水合成磷酸。排出的气体进入电除雾器以回收磷酸，再经冷却至30～40℃后，大部分作循环磷酸返回燃烧水合塔，小部分作磷酸成品。其水冷流程将黄磷熔化后，用泵把液态磷送人燃烧室，同时用压缩空气使磷雾化，并补充二次空气，使磷在燃烧室内进行氧化。产生气体温度为800℃左右，在室外用水冷却，使壁温保持80～125℃。从燃烧室出来的气体进入石墨制的气体冷却器，气体经冷却至80℃时进入水合塔，在塔中分三层喷水冷却，并水合成磷酸成品。尾气冷却至100℃以下，经电除雾器排入大气。喷射除雾流程将液态黄磷经磷喷嘴送入燃烧水合塔，同时用压缩空气使磷雾化，燃烧生成的五氧化二磷立即与水形成磷酸酸雾。将酸雾经热交换器冷却后被喷射除雾器吸人，酸雾在喷射器喉部碰撞，凝集成大颗粒后在旋风分离器内回收，配制成85%H3PO4，制得磷酸成品。川东工业级磷酸原料产自自有精磷矿山的磷矿石制得的黄磷，再由黄磷通过热法工艺进而制得的正品热法磷酸，杂质更少，重金属含量更低，质量相当稳定，主要应用于金属表面处理剂，磷酸盐原料制品，有机反应催化剂，耐火材料添加剂，木质原料制造活性炭的活化剂等。

磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料，目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较，湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，但是质量较差，且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求，目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法，我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好，但价格较贵，而且属高能耗技术，电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重，电价节节攀升，热法磷酸的价格也随之上涨，造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下，磷酸工业不断改进生产工艺，以期降低能耗和生产成本。 热法磷酸采用两步燃烧水合技术 热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料，经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用，20世纪50年代以前美国进行过试验研究，但未取得很大的进展，更未实现工业化生产。80年代后期，德国有较大规模的该类装置投入运行。近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。 带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中，P2O5水合设备与传统的水化塔相似；燃磷设备内设置换热管，以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀，又能提供良好的传热条件。各国专利技术都是通过控制工艺条件，使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以保护。原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造，即在原燃烧水化塔前面增设一个塔，专供燃磷使用，原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔，两塔的顶部以管道相连接，把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里，而是通过控制工艺条件，来防止钢管被腐蚀。 我国云南省化工研究院与清华大学工程力学系合作，对热法磷酸的热能回收利用进行了研究。他们采用两步法，即磷的燃烧和P2O5的水化分别在两个塔内进行。实际上燃磷塔也是热能回收装置，相当于一台余热锅炉，回收的热能用来生产的蒸汽。其中热能回收装置采用膜式换热器结构，以提高热能的回收效率并满足磷燃烧所需要的空间。该工艺已于2001年通过云南省科技厅验收鉴定，首套万t/a热法磷酸装置的热能回收工业化装置于2006年在重庆川东化工（集团）有限公司投入运行。 大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业 湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸（主要是硫酸或盐酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再经各种步骤净化除杂，最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化，而且有利于资源的综合利用等优点，因而引起了广泛的关注。目前，溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一，许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。 由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿，给湿法磷酸净化带来困难。10多年来，我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作，但迄今尚未形成大规模工业化，究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难，造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术，该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程，工艺特点有：①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽，在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽；②萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行；③在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为70%～80%，磷的总得率99%，溶剂消耗量6kg/t。 窑法磷酸正式投入工业化运行 窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉，进行还原氧化反应，由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。我国窑法磷酸从1988年开始试验研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后对含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品级的磷矿进行了小试和中试，取得了成功，磷的还原率达到90%。在此基础上，该公司又建成了1万t/a的工业磷酸CDK装置。 窑法磷酸新工艺的主要特点是：它可以使用高杂质含量的中低品位磷矿，生产出优质的高浓度磷酸；当磷矿中SiO2含量较高时，P2O5含量可低至17%；制得的磷酸质量和浓度可以达到或接近热法磷酸。另外，该工艺由于充分利用生产过程的化学反应热，显著降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料，使产品成本相对低廉。据估算，窑法磷酸产品成本介于热法和湿法磷酸之间。与湿法磷酸相比，它不受磷矿品位和杂质含量的限制，也不受硫资源的限制；与热法相比，它大大降低生产能耗，而且能够避免采用昂贵的电能。因此，该工艺十分符合我国的磷资源特点，有着很好的发展前景。 盐酸法制磷酸新工艺走出实验室 一直以来制约磷矿产业发展的瓶颈——中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目——盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺（简称“盐酸法”）中试装置，于2006年8月底一次性试车成功，生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸，质量达到国家标准。这意味着经过多年努力，“盐酸法”终于走出实验室，向工业化生产迈出一大步。 “盐酸法”可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸，不需要选矿，能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石，P2O5的总回收率可达93%以上。 建议现有热法磷酸工艺采用两步法，以回收热能，降低生产成本。湿法磷酸的精制技术需进一步提高，降低工业级湿法商品磷酸及磷酸盐的生产成本，并以精制湿法磷酸替代部分热法磷酸，特别是食品级磷酸。 生产的方法很多的,要看生产条件,当地环境和现阶段的时市场供求

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