钛合金的磷化处理工艺研究论文

1 2013-10-21 [发明专利] 钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法 C23C22/36 摘要：本发明创造提供了一种钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法及其磷化处理液，包括在适当的磷化处理液中对钛合金紧固件进行磷化处理的步骤，所述的磷化处理液为由适量含有磷酸根离子(PO43-)的磷酸盐、含有氟离子(F-)的氟化物和冰醋酸组成的溶液。采用本发明方法生产工艺简单，生产效率高，成本低，能够增加涂料与钛合金钛合金紧固件涂覆前磷化处理方法及其磷化处理液，包括在适当的磷化处理液中对钛合金的附着力，达到相关标准要求。阅读全文全文下载法律状态同类专利信息查询2 2005-06-14 [发明专利] [发明授权专利] 用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法 A61L27/06 3 2012-11-13 [发明专利] 一种旋塞阀的钛合金阀杆制备方法 C22F1/18 4 2009-07-21 [发明专利] 废酸浓缩泵的叶轮 F04D29/18 5 2013-10-15 [发明专利] 太阳能发电用电路保护套 H01B7/17 6 2006-11-21 [发明专利] [发明授权专利] 一种基于高炉粉尘制备耐磨耐腐蚀涂料的方法 C09D163/00

1 防锈磷化工艺磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃，处理时间长达30min以上，磷化膜重大于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，应用很少。锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80～100℃，处理时间10～20min，膜重在克/m2以上。锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度80～90℃，处理时间10～15min，磷化膜重大于,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。防锈磷化一般工艺流程：除油除锈——水清洗——表面调整活化——磷化——水清洗——铬酸盐处理——烘干——涂油脂或染色处理通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍。2 耐磨减摩润滑磷化工艺对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性，能耐磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度70～100℃，处理时间10～20min，磷化膜重大于。在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层，二是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90℃条件下进行磷化处理，磷化时间4～10min，有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求≥3g/m2便可。工艺流程是：耐磨减摩磷化减摩润滑磷化（冷加工）除油除锈除油除锈水清洗 水清洗锰系磷化锌系磷化水清洗 水清洗干燥 皂化（硬脂酸钠）涂润滑油脂干燥3 漆前磷化工艺涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致密实、膜薄。当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。对于有锈（氧化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷化前一般要进行表面调整处理。在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在～之间。磷化后的工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。如果存放期只有3～5天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘干效果会好于自然凉干。 单室喷淋磷化工艺整个前处理工艺只有一个喷室，在喷室的下面有多个贮液槽体，不同的处理液喷淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液，待脱脂液流回脱脂槽后，关闭阀门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种单室处理方法可实行如下几种工艺流程：脱脂——磷化“二合一”（轻铁系）——水清洗——（铬封闭）——出件。脱脂——水清洗——磷化——水清洗——（铬封闭）——出件脱脂——水清洗——表面调整——磷化——水清洗——（铬封闭）——出件这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小，简便易行，但浪费较大，仅适合于批量少的间歇式生产场合。与此相似的另一种方法，采用外围小容量罐体盛处理液，通过泵与管道抽液后与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，这种方法更简单，但浪费更大。多室“标准”工位磷化工艺：①预脱脂 50～70℃ 1～2min②脱脂 50～70℃ 2～4min③水清洗1～2道 常温 ～④表面调整 常温 ～⑤磷化 35～60℃ 2～6min⑥水清洗<2道常温 ～⑦去离子水洗 常温 ～⑧铬酸盐处理 40～70℃ ～⑨烘干 低于180℃处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方式。对家用电器行业一般采用全喷淋方式，它效率高，整个前处理只需要十几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行业流行采用喷淋-浸泡相结合的方式。表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。磷化后的去离子水洗必不可少。磷化后的铬酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能），但由于铬的环境污染问题，因此应慎使用。除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式，喷淋会带来设备腐蚀以及工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采用脱脂除锈“二合一”代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史，同样可获满意效果。对于酸洗和脱脂除锈“二合一”一般采用非挥发性的无机酸较适宜。磷化（Ⅳ）——磷化工艺（2）在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几大主要类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5～30℃，低温型35～45℃，中温型50～70℃。在磷化配方中，大家也许还经常可见到“三合一”、“四合一”，即除油除锈磷化钝化综合处理剂，由于这类几合一处理剂，在国内外都不提倡采用，这量不作叙述。1 配方组成及性能 常温低温型磷化常温磷化是不加温磷化，温度范围是5～30℃。低温磷化通常指磷化温度为35～45℃的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用NO3-或ClO3-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35～45℃温度范围内，喷淋时只需1～2min，浸泡也只需要3～8min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重～，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO2-测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体 的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂，因此槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。 中温型磷化中温磷化通常是指处理温度50～70℃的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温50～70℃，NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或ClO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度50～60℃磷化膜重～.纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO3-、NO2-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%～30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+，它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO3-作促进剂，也可与ClO3-混合使用，但极少与NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重～最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。2 磷化操作中出现一般性故障 轻铁系磷化轻铁系磷化抗杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较少，常见故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游离酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度过高、温度过高、磷化时间过长等。 锌系、锰系、锌钙系磷化对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关重要的工序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有影响，有时导致成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整的磷化膜。这种现象的原因一是Ca2+含量过高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲类等杂质，出现这种现象，如果加入Zn2+后仍无改进的迹象，便属于第二种原因，只有更换槽液。在具体生产应用中会出现各式各样问题，只有凭经验、凭小试进行摸索解决。表4 锌系、锰系、锌钙系磷化的常见故障常见故障产生的主要原因解决方法工件表面均匀泛黄，但均匀疏松的磷化膜1． 总酸度低、酸比低2． 促进剂浓度低3． 磷化温度低、时间短1． 补加磷化液和碱2． 补加促进剂3． 提高温度4． 延长时间磷化成膜速度慢，但延长磷化时间仍可形成均匀完整膜1． 表面调整能力不强2． 促进剂浓度不够3． 酸比低4． 磷化温度低1． 改进表调或换槽2． 补加促进剂3． 补加碱4． 提高温度磷化膜局部块状条状挂灰，挂灰处磷化膜不均匀，有时彩色膜1． 工件在进入磷化槽前已经形成二次黄绿锈2． 表面调整能力差3． 磷化液中杂质多1． 加快工序间周转或实施水膜保护2． 改进表调3． 更换槽液磷化膜均匀出现彩色膜或均匀挂白1． 促进剂含量过高2． 表调失去作用或是表调后水洗过度3． 磷化液杂质过多、老化1． 让促进剂自然降低2． 加强表调3． 换槽工件表面覆盖一层结晶体1． 游离酸度过低2． 温度过高1． 加一些磷酸2． 降低温度槽液沉渣过多1． 促进剂浓度过高2． 游离酸度过高3． 工件磷化时间过长4． 中和过度形成结晶沉淀1． 让其自然降低2． 补加碱3． 缩短时间4． 补加磷酸