吉林大学2021优秀学位论文

▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授 通讯单位：吉林大学

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针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了电池的反应路径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：篇、 1篇、. 2篇、篇、Energy 篇、ACS Nano 1篇、ACS 篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。

毕业论文（设计）的成绩分为优秀、良好、中等、及格、不及格五个等级，以答辩成绩为最终成绩。1、毕业论文（设计）成绩评定。学生答辩结束后，答辩小组要对指导教师意见及建议成绩、评阅教师意见及建议成绩、论文水平和质量、学生答辩情况等进行充分讨论，按照毕业论文（设计）评分标准评定成绩。2、毕业论文（设计）成绩评定及计算办法。答辩小组成员按百分制评分，5分为一个分差，加和平均后为答辩成绩。学生答辩成绩即为学生毕业论文（设计）成绩。答辩成绩按照标准折合为优秀、良好、中等、及格、不及格，记入毕业论文（设计）成绩一览表。二、毕业论文（设计）评分标准1、优（90-100分）（1）在毕业论文（设计）工作期间，工作刻苦努力，态度认真，遵守各项纪律，表现出色。（2）能按时、全面、独立地完成与毕业论文（设计）有关的各项，表现出较强的综合分析问题和解决问题的能力。（3）论文立论正确，理论分析透彻，解决问题方案恰当，结论正确，并有一定创新性，有较高的学术水平或实用价值。（4）论文使用的概念正确，语言表达准确，结构严谨，条理清楚，逻辑性强。（5）论文中使用的图表，设计中的图纸在书写和制作时，严格执行国家相关标准。（6）具有较强的独立查阅文献资料并运用的能力，原始数据搜集得当，实验或计算结果准确可靠。（7）答辩时，能够简明和正确地阐述论文的主要内容，思路清晰，论点正确。回答问题准确、深入，有自己的见解，有应变力。有较强的语言表达能力。2、良（80-89分）（1）在毕业论文（设计）工作期间，工作努力，态度认真，遵守各项纪律，表现良好。（2）能按时、全面、独立地完成与毕业论文（设计）有关的各项，具有一定的综合分析问题和解决问题的能力。（3）论文立论正确，理论分析得当，解决问题方案实用，结论正确。（4）论文使用的概念正确，语言表达准确，结构严谨，条理清楚。（5）论文中使用的图表，设计中的图纸在书写和制作时，能执行国家相关标准，规范化较好。（6）具有一定的独立查阅文献资料并运用的能力，原始数据搜集得当，实验或计算结果准确。（7）答辩时，能够简明和正确地阐述论文的主要内容，思路清晰，论点基本正确。回答问题准确，有应变力。有较好的语言表达能力。3、中（70-79分）（1）在毕业论文（设计）工作期间，工作努力，态度比较认真，遵守各项纪律，表现一般。（2）能按时、全面、独立地完成与毕业论文（设计）有关的各项，具有一定的综合分析问题和解决问题的能力。（3）论文立论正确，理论分析无原则性的错误，解决问题方案比较实用，结论正确。（4）论文使用的概念正确，语句通顺，条理比较清楚。（5）论文中使用的图表，设计中的图纸在书写和制作时，能够执行国家相关标准，基本规范。（6）能够独立查阅并运用文献资料，原始数据搜集得当，实验或计算结果基本准确。（7）答辩时，能够简明地阐述论文的主要内容，回答所提出的问题基本正确，但缺乏深入的分析。4、及格（60-69分）（1）在毕业论文（设计）工作期间，基本遵守各项纪律，表现一般。（2）能按时完成毕业论文（设计）有关任务。（3）论文立论正确，理论分析无原则性的错误，解决问题方案有一定的参考价值，结论基本正确。（4）论文使用的概念基本正确，语句通顺，条理比较清楚。（5）论文中使用的图表，设计中的图纸在书写和制作时，能够执行国家相关标准，基本规范。（6）能够查阅并运用文献资料，原始数据搜集得当，实验或计算结论基本准确。（7）答辩时，能够阐述出论文的主要内容，主要问题能回答出，或经答辩教师启发答出，回答问题较为肤浅。5、不及格（0-59分）（1）剽窃他人学术成果、伪造数据、图表和实验结果者。（2）在毕业论文（设计）工作期间，不能遵守各项纪律，态度不积极。（3）不能按时完成毕业论文（设计）有关任务，或雷同部分超过40%。（4）论文中理论分析有原则性错误，或结论不正确。（5）论文中使用的概念有不正确之处，栏目不齐全，书写不工整。（6）论文中的图、表，设计中的图纸在书写和制作时，不能正确地执行国家相关标准，不规范。（7）原始数据搜集不得当，实验或计算结论不准确。（8）答辩时，不能够正确阐述论文的主要内容，基本概念不清楚，经答辩教师启发，回答仍有错误或回答不出。三、遵循科学合理的成绩分布规律  严格按照以上毕业论文（设计）成绩评定等级和标准评定成绩，成绩分布符合客观规律，符合吉林大学人才培养要求。成绩评定按照优秀、良好、中等、及格、不及格五级分制。其中，优秀率不高于20%，良好率不高于45%，中等、及格、不及格总数不低于35%。

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