石墨烯的电子特性研究论文

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论高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成

石墨烯是一种二维单原子层碳原子SP2杂化形成的新型碳材料，因其非凡的导电性和导热性、极好的机械强度、较大的比表面积等特性，引起了国内外研究者极大的关注.石墨烯已经被探索应用在电子和能源储存器件、传感器、透明导电电极、超分子组装以及纳米复合物[8]等领域中.而rGO因易聚集或堆叠而导致电容量较低(101 F/g)[9]，这限制了其在超级电容器电极材料领域的应用.

另一方面，PANI作为典型的导电高分子之一，由于合成容易，环境稳定性好和导电性能可调等特性备受关注.具有纳米结构的导电材料，由于纳米效应不但能提高材料固有性能，并开创新的应用领域.PANI纳米结构的合成取得了许多的成果.PANI作为超级电容器电极材料因具有高的赝电容，其电容量甚至可高达3 407 F/g[10];然而，当经过多次充放电时PANI链因多次膨胀和收缩而降解导致其电容损失较大.碳材料具有高的导电性能和稳定的电化学性能，为了提高碳材料的电化学电容和PANI电化学性能的稳定性，人们把纳米结构的PANI与碳材料复合以期获得电容较高且稳定的超级电容器电极材料[11].

作为新型碳材料的石墨烯和PANI的复合引起了极大的关注[12].但是用Hummers法合成的GO直接与PANI复合构建PANI/GO复合电极因导电率低而必须还原GO，化学还原剂的加入虽然还原了部分GO而提高了导电性能，但也在一定程度上钝化了PANI [13]，另外排除还原剂又对环境造成一定程度的污染.因而开拓一条简单且环境友好的制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极路线仍然是一个难题.

基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和组装，借助水热反应这一绿色环境友好的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料.

1实验部分

原材料

苯胺(AR， 国药集团)，经减压蒸馏后使用;氧化石墨烯(自制);过硫酸铵(APS， AR， 湖南汇虹试剂);草酸(OX， AR， 天津市永大化学试剂);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB， AR， 天津市光复精细化工研究所).

的制备

PANIF的制备按我们先前提出的方法 [14]，制备过程如下：把250 mL去离子水加入三口烧瓶后，依次加入 g CTAB， g 草酸以及 mL苯胺，在12 ℃水浴上搅拌8 h;随后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的过硫酸铵水溶液，同样条件下使反应保持7 h.所制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液为中性，随后30 ℃真空干燥24 h. 的制备

采用Hummers法制备GO，具体过程如下：向干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中加入10 g天然鳞片石墨(325目)，加入5 g硝酸钠固体，搅拌下加入220 mL浓硫酸，10 min后边搅拌边加入30 g高锰酸钾，在冰水浴下搅拌120 min，再将三口烧瓶移至35 ℃水浴中搅拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去离子水，同时将水浴温度升至95 ℃，保持95 ℃搅拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去离子水，10 min后加入80 mL双氧水，过10 min后趁热抽滤.将抽干的滤饼转移到烧杯中，加大约800 mL热水及200 mL浓盐酸，趁热抽滤，随后用大量去离子水洗涤直至中性.所得产品边搅拌边超声12 h后5 000 r/min下离心10 min，得氧化石墨烯溶液.

复合材料制备

按照一定比例将含一定量的PANIF液与一定量的 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液总体积为30 mL， GO在混合液中的最终浓度为 mg/ mL，磁力搅拌10 min后，将混合液转移到含50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，在180 ℃保温3 h;待反应釜自然冷却至室温后取出，用去离子水洗涤产物直至洗液无色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步骤制备的PANIF与GO的质量比分别为5，10以及15，相应命名为PAGO5，PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为75 mg，150 mg和225 mg.

仪器与表征

用日本日立公司S4800场发射扫描电镜(SEM)分析样品的形貌;样品经与KBr混合压片后，用Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪进行红外分析;用德国Siemens公司Xray衍射仪进行XRD分析;电化学性能测试使用上海辰华CHI660c电化学工作站.

电极制备和电化学性能测试：将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照质量比85∶10∶5混合形成乳液，将其均匀地涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，之后烘干得工作电极.在电化学性能测试过程中，使用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片(Pt)作为对电极，在三电极测试体系中使用1 M H2SO4作为电解液进行电化学测试，电势窗为～.

比电容计算依据充放电曲线，按式(1)[15]计算：

Cs=iΔtΔVm.(1)

式中：i代表电流，A;Δt代表放电时间，s;ΔV代表电势窗，V;m代表活性物质质量，g.

2结果与讨论

形貌表征

图1为PANIF和PAGO10形貌的SEM图.低倍的SEM(图1(a))显示所制备PANIF为大面积的纳米纤维网络;高倍的图1(b)清晰地显现该3D纳米纤维网络结构含许多交联点.PANIF和PAGO10混合液经过水热反应后，从低倍的SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合物具有交联孔状结构;提高观察倍数(图1(d)和图1(e))后可以发现样品中rGO 与PANIF共存;而高倍的图1(d)清晰地显示出了rGO与PANIF紧密结合，且合成的褶皱rGO因层数较少而能观察到其遮盖的PANIF.从图1可知：成功合成了大面积的PANIF以及互相均匀分散的PANIF/rGO复合材料.

分析

图2为PANIF，GO以及PAGO10 3种样品的FTIR图.图2中a曲线在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波数处展现的尖锐峰为PANI的特征峰，它们分别对应醌式结构中C=C双键伸缩振动、苯环中C=C双键伸缩振动、C-N伸缩振动峰、共轭芳环C=N伸缩振动、对位二取代苯的C-H面外弯曲振动.图2中b曲线为GO的红外谱图，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H，C=O键振动，1 550～1 050 cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能团.图2中c曲线为PAGO10复合物红外吸收谱图，与GO，PANIF谱图比较， 可以发现PAGO10中的GO特征峰不太明显而PANI的特征峰全部出现，这个结果归结于GO含量少以及GO经水热反应后形成了rGO，另外也表明水热反应对PANI品质无大的影响.

电化学性能分析

图4为样品的CV曲线，其中图4(a)为不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV图，可以看出，4个样品均出现明显的氧化还原峰，这归因于PANI掺杂/脱掺杂转变，表明PANIF以及复合物显示出优良的法拉第赝电容特性.图4(b)为PAGO10在不同扫描速率下的CV曲线，由图可知PAGO10电极的比电容随着扫描速率减小而稳步增加，在扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为 F/g.

图5为PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放电曲线以及交流阻抗图.图5(a)为电流密度为1 A/g时样品的放电曲线图，由图可知：4种样品均有明显的氧化还原平台，这与前述CV分析中的结果相吻合.根据充放电曲线，借助式(1)，计算了4种样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示，很明显，相同电流密度下PAGO10比电容最大，当电流密度为1 A/g时，其比电容为517 F/g，这个结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(电流密度为 A/g时，比电容分别为 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比电容最小，仅为378 F/g;且在10 A/g电流密度下PAGO10的比电容仍保持在356 F/g 左右，这表明PAGO10电极具有优异的倍率性能.该复合材料比电容以及倍率性能得到极大提高源于rGO与PANIF两组分间的协同效应.在充放电过程中连接在PANIF间的rGO为电子转移提供了高导电路径;同时，紧密连接在rGO上的PANIF有效阻止水热还原过程中石墨烯的团聚，增加了电极/电解质接触面积，从而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 为了更清晰地了解所制备材料的电子转移特点以及离子扩散路径，对样品进行了交流阻抗测试，图5(c)为4个样品的Nyquist图.从图5(c)可知：在高频区、低频区均分别具有阻抗弧半圆、频响直线.在高频区，电荷转移电阻Rct大小顺序为RPAGO5

值说明rGO的加入提高了电极材料的导电性.在低频区，直线形状反映了样品电化学过程均受扩散控制，并且PAGO5所展现的直线斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频响特性最好，这也是源于rGO的加入提高了材料导电性以及复合物的独特微观结构.

氧化还原反应的发生，导致PANIF具有十分高的赝电容，但由于在大电流充放电过程中高分子链重复膨胀和收缩，导致其循环稳定性差而限制了其实际应用.为此，对ANIF和PAGO10进行循环稳定性分析.图6显示，PAGO10在5 A/g电流密度下经过1 000次充放电后，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1 000次电容保持率仅为，这个结果表明PANIF循环稳定性较差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密的连接，降低了PANI链在充放电过程中的膨胀与收缩，使得链段不容易脱落或者断裂，从而PAGO10具有出色的循环稳定性.

3结论

采用自组装的方法，经水热反应，制备了PANIF/rGO复合电极材料.研究发现，rGO与PANIF紧密连接;而且，当PANIF与GO质量比为10∶1时，复合材料展现了最佳的电化学性能，当电流密度为1和10 A/g时，其比电容分别为517， 356 F/g.从上可知：合成的PAGO10具有高的比电容、较好的倍率性能和稳定性能，从而有望作为超级电容器电极材料在实践中应用.

浅谈水泥窑用新型环保耐火材料的研制及应用

1 概述

随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速普及，我国水泥工业得到飞速发展，2012年，水泥总产量达亿吨，占世界总产量55%左右。在20世纪六、七十年代，镁铬质耐火材料因具有良好的挂窑皮和抗水泥熟料的化学侵蚀性能，而被广泛应用于新型干法水泥窑的烧成带[1]，并取得了良好的使用效果，但由于镁铬砖在使用过程中砖内的Cr2O3组分与窑气、窑料中的碱、硫等相结合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所带入的硫，碱与硫共存时形成另一种水溶性Cr6+有毒性致癌物质：R2(Cr，S)O4。水泥窑在正常运转中，其窑衬中镁铬砖内的一部分Cr6+化合物随着窑气和粉尘外逸，飘落在厂区及周边环境中，造成厂区大气的污染; 另一部分则残留在拆下的废砖中，废弃的残砖一遇到水就会造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窑折砖和检修作业时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会给现场人员造成毒害，据有关专家论证，Cr6+腐蚀皮肤，使人易患上大骨病，进而致癌。因此，镁铬质耐火材料作为水泥窑内衬会对环境和人类造成长期污染和公害。

发达工业国家在水源、环境和卫生方面有着一系列配套的规范，其中德国对水泥厂预防“铬公害”的规定最普遍，执行也是最严格的，具体内容如表1所示：

我国于1988年4月颁布国家标准GB3838-88，对地面水中Cr6+含量进行明确规定，如表2所示：

这就使得水泥企业在使用镁铬砖做水泥窑内衬投入的环保费用加大，特别是用过镁铬残砖处理费用非常昂贵，因此，水泥窑用耐火材料无铬化是必然的发展趋势。

2 水泥窑烧成带新型环保耐火材料的研制

研制思路

目前，用于水泥回转窑烧成带的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优良的挂窑皮性，但是抗热震性差，抗水化性差;镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但是挂窑皮性差[3，4]。镁砖中引入铁铝尖晶石制成的第二代新型环保耐火材料―新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐及水泥熟料侵蚀能力强，具有良好的挂窑皮性能，在烧成带能有效延长使用寿命，是目前适合我国国情的新一代水泥窑烧成带用无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有关工艺条件对制品性能的影响。

试验与研究

铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是一种自然界少有的矿物，化学分子式为FeAl2O4，其中含和。铁铝尖晶石为立方体结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子构成的面心立方中。其理论密度为，莫氏硬度为。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)是处于其稳定存在的条件下。只有在FeO能稳定存在的区域内，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO稳定存在的区域以外的条件下，铁的氧化物与Al2O3作用得到的产物很难说是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的系相图如图1所示：

为了得到高质量的合成铁铝尖晶石，我们特聘请了欧洲知名耐材专家进行专业技术指导，经过大量试验，掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料打下了良好的基础。在生产中把FeO与Al2O3按一定比例混合均匀后压制成荒坯，在保证“FeO”稳定存在的气氛下，经高温烧成，制得FeO? Al2O3尖晶石含量为97%以上的烧结铁铝尖晶石。产品衍射如图2所示：

原料与制品的性能 ①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂、合成尖晶石为原料，并加入特殊添加剂来强化制品的性能，研制生产出第二代无铬镁尖晶石砖―新型环保耐火材料。所用原料理化指标如表3所示。②制品的性能。将原料破碎成所需的粒度，采用四级配料，经强力混碾、高压成型、高温烧成。产品的显微结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比情况如表4所示。

铁铝尖晶石对制品性能的影响 ①铁铝尖晶石加入量对制品耐压强度的影响。从图4可以看出：随着铁铝尖晶石增加制品的耐压强度呈现出先升后降的趋势，这是由于铁铝尖晶石与镁砂互溶的结果，铁铝尖晶石的加入量在10%时，制品的强度达到最大值。②铁铝尖晶石加入形式对制品抗热震性能的影响。从实验结果表5可以看出：以颗粒形式加入铁铝尖晶石制品的抗热震性比以细粉形式加入铁铝尖晶石制品相对较好。

产品的性能

结构韧性好、热震稳定性优良。新型环保耐火材料在烧成及使用过程中Fe2+离子扩散进入周边的氧化镁基质中，同时部分Mg2+离子扩散进入铁铝尖晶石颗粒，与铁铝尖晶石分解残留的氧化铝反应生成镁铝尖晶石，这一活化效应使制品在烧成或使用过程中，内部形成大量的微裂纹，重要的是铁铝尖晶石的分解过程、Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下持续进行，使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整个高温使用过程中，可以形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力、提高制品的结构柔韧性和热震稳定性。

强度高。从制品显微结构可以看出：制品内部铁铝尖晶石与高纯镁砂互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒与基质间通过晶间尖晶石相连接，结合良好，明显的提高了砖的密度和高温强度。

具有良好的粘挂窑皮性能。在使用过程中，制品中的Fe2O3与Al2O3都易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，该矿物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型环保耐火材料的热面，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和直接结合镁铬砖分别制成40mm×40mm×60mm样块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，压制成Φ30×10mm圆饼，把圆饼放在两个样块中间，放入电炉内加热，温度升到1500℃，保温3小时，冷却后测其抗折强度，二者基本相同。由此可见，新型环保耐火材料粘挂窑皮性能优良。

产品的应用

新型环保耐火材料自2012年研制成功投放市场以来，通过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天琛水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西尧柏水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天基水泥公司、安阳湖波水泥公司等二十多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窑烧成带应用，寿命周期均达到12个月以上，受到用户认可。

3 结论

2018年3月6日，Nature背靠背连刊两文，报道了魔角扭曲双层石墨烯的重大发现。其第一作者，正是学界的少年新星曹原。该研究的巨大影响力，令曹原直接被列入Nature当年评选的十大科学人物。本次，NSR邀请到了两位魔角石墨烯领域的顶级专家进行访谈，他们分别是 麻省理工学院的实验物理学家 Pablo Jarillo-Herrero ，以及德克萨斯大学奥斯汀分校的理论物理学家 Allan MacDonald 。其中Jarillo-Herrero正是曹原的导师，他高度评价了曹原的成就，称 “从他身上学到的东西和他从我身上学到的东西一样多” ，而本篇也将围绕魔角扭曲双层石墨烯，来谈谈曹原是如何”扭成的“。

背景介绍

石墨烯是石墨的组成部分，由一个碳原子与周围三个邻近碳原子结合形成，它是含有六边蜂窝网状结构的碳原子单层，厚度等同于一个碳原子。单层石墨烯的存在已被预测几十年，也曾在其他材料表面成功生长，但学界对石墨烯研究兴趣的爆发却是在2004年，因为该年人们才首次发现石墨烯可以通过机械方式从石墨薄片中分离出来（机械剥离法）。

石墨烯经常被描述为一种透明、导电性优良又极其柔韧的神奇材料。但有人感兴趣一些更根本的问题。作为二维导体材料，石墨烯表现出异乎寻常的电子特性、磁特性，在量子限制效应、电子间相互作用等方面有巨大研究价值，在电子元件、设备等领域有着应用前景。2010年的诺贝尔物理学奖被授予给了英国曼彻斯特大学的Andre Geim 和 Konstantin Novoselov两位教授，表彰他们在石墨烯研究领域的杰出贡献。

当两个石墨烯片层足够靠近以发生相互作用时，其奇妙特性会进一步放大。尤其引人注目的是，石墨烯表现出的电子特性可能取决于石墨烯片层的相对角度，即两层蜂窝网状晶格之间的的对齐程度。堆叠在一起的两个蜂窝网状晶格可能会产生一种“超晶格”结构：晶格间在某些特定角度配合后呈现出的规律性更为显著，甚至强于晶格间距所带来的影响。这就是人们所熟知的“莫尔效应”——从远处看两个间隔很近的网格状栅格时就能观察到这种光学现象。

实验 探索 这种“扭曲双层石墨烯(twisted bilayer graphene,TBG)”的电子特性要求能够精确地控制两个石墨烯片层的位置和角度。这些现象现在也被认为普遍存在于其他二维材料中，例如六方氮化硼()片。这些研究开辟了凝聚态物理研究的一方沃土，而某些特定的扭转角度的 “魔角双层石墨烯(magic-angle twisted bilayer graphene, MATBG)” ，其表现出的神奇电子特性则更是引人入胜。

Pablo Jarillo-Herrero的小组率先制造了魔角石墨烯材料

Allan MacDonald是最先理论预测魔角存在的科学家之一

NSR： 是怎样在扭曲双层石墨烯中发现异常电子行为的？这些效应在发现之前是否曾被理论预测过？

PJ-H： 从2007年左右就有许多理论小组开始研究扭曲双层石墨烯。到了2009年底，Eva Andrei的团队报告了使用扫描隧道显微镜(STM)对扭曲双层石墨烯的研究 [G. Li et al., Nat Phys 2010; 6: 109] 。他们观察到数据中的峰值似乎在随着扭转角发生变化，而该峰值被视作是范霍夫奇点(van Hove Singularities)的电子结构所表现的特征（范霍夫奇异峰）。特别是，对于 左右的扭转角，两个范霍夫峰的峰间距接近于零。大约同一时间，另两个小组在极小角度下研究了扭曲双层石墨烯：智利的Eric Suárez Morell团队 [E. S. Morell et al., Phys Rev B 2010; 82: 121407] 和美国Rafi Bistritzer与Allan MacDonald的团队 [R. Bistritzer and A. MacDonald, Proc Natl Acad Sci USA 2011; 108: 12233] 。两个小组都预测了扭曲双层石墨烯在至 的角度存在扁平电子带。Bistritzer和MacDonald创造了“魔角”一词，指费米能级的电子速度变为零时的角度（费米能级是绝对零度下电子所能够占据的最高能级）。

AM： “我对 历史 的理解，超越到学术出版物之外”，这句话来自Eva Andrei的文章。Eva是第一个测量到电子结构神奇变化的人，她发现了意外产生莫尔效应的双层石墨烯片层在STM态密度测量中的特征。Eva告诉我，观察是第一位的，它激发了Antonio Castro-Neto和João Lopes dos Santos的理论。

我对石墨烯莫尔超晶格的兴趣，始于与佐治亚理工学院的 Ed Conrad的一次谈话。他向我展示了一些角分辨光电子能谱数据，我无法参透。当我的博士后Rafi Bistritzer和我着手进行演算时，我们发现计算结果显示：石墨烯电子的速度会在一组离散的扭转角处下降为零。我们把这些角度称之为魔角，最大的魔角约为1 。这对我们来说完全是一个惊喜，我们立即意识到这意味着一个强相互作用电子的前景无限的平台。一段时间后我们注意到，智利的一个研究小组也独立地开启了魔角物理学的一些微光。但我们那 时尚 不清楚，是否有实验者能够在可控扭曲角的条件下建立样本来观察这种物理现象。我的同事Emanuel Tutuc在这个方向上做了很多工作，为Pablo工作的开展提供了部分信息。

NSR： 是什么促使你研究该系统？现在看来，它成为了以可控方式观察电子关联现象的胜地——这一结果是预期之中，还是出人意料？

PJ-H： 最初我研究扭曲双层石墨烯的动机是直觉，凝聚态物理中的这个“新旋钮”，即改变扭曲角极可能带来有趣的物理现象。凝聚态物理学中的系统通常很复杂，在 探索 未知领域时常有意外收获。单就魔角石墨烯而言，我的动机是找到有趣的关联绝缘态。我认为当石墨烯中的费米能级移动到范霍夫奇点时，关联绝缘态可能会展现。[NSR：当费米能量接近这种奇点时，已经观察到新的电子相，例如超导性。] 我们确实发现了绝缘态——但令我们惊讶的是它们是完全不同的类型。绝缘行为发生于每个莫尔晶胞的整数个电子，而非因为范霍夫奇点。这是个巨大惊喜。而更大的惊喜是超导性的发现，这更是无人预料。

AM： 我们最初关于魔角效应理论的发现，并不符合早期实验的预期，因此，我们在发表文章时很不顺利，因为审稿人认为我们肯定错了。 巧的是，那时我正好当选美国科学院院士，我被允许在PNAS发一篇就任文章，评议很宽松。所以我决定，放弃与审稿人的拉锯战，以直接在PNAS上发表了我们的发现。

在那篇论文之后，我试图找到其他可以观察到有趣莫尔超晶格现象的案例。我提出了实现拓扑激子带的可能性 [F. Wu et al., Phys Rev Lett 2017; 118: 147401] 以及许多与光学特性相关的建议。我还提出，与石墨烯结构相比，层状过渡金属二硫属化物 (TMD) 的莫尔系统会产生完全不同的物理特性。莫尔领域的这一部分研究现在也已真正开始付诸实验了。

新 物 理 的 乐 土

NSR： 从绝缘体到超导体再到磁性材料，这些石墨烯系统产生的电子状态似乎十分多样。产生如此多样态的物理学基础是什么，又有哪些关键因素决定了这些性质？

PJ-H： 我们仍在努力全面地了解这些系统。但是您的基本观察是正确的——魔角石墨烯以及现在的其他几个莫尔系统，表现出一组非常丰富的关联行为。起源似乎是因为这些系统都具有狭窄的电子带（意味着电子的动能非常小），因此电子之间的相互作用能起着主导作用。一旦电子之间有很强的相互作用，那么可能的多体基态（例如超导性、相关绝缘体、磁性等）就成为可能。我们能够遍览这些样态，得归功于莫尔系统的高度可调性。

AM： 多层石墨烯中的强相关性和量子霍尔效应中的强相关性之间有很多类比。Eslam Khalaf、Ashvin Vishwanath 和Mike Zaletel 等人的工作阐明了这种联系。根本上它与电子能带的拓扑特性有关。同时，这些系统具有准二维Hubbard模型（强关联电子体系最简单的晶格模型之一）的特征。魔角石墨烯似乎是量子霍尔效应和高温超导性的结合，这是个了不起的系统。

NSR： 你能解释一下魔角效应吗？是什么让石墨烯层在某些取向上表现得“特别”？

PJ-H： 魔角效应是一种“共振”状态。 这种魔角角度促成的电子结构，使得电子穿越石墨烯层是如此的容易，就像为这些电子提供了通往另一石墨烯层的“直达隧道”一般。 用更简单的话说，MATBG中电子多变行为的一个解释是：当电子具有巨大动能（移动得非常快）时，它们几乎“来不及”发生相互作用。但是在MATBG中，电子移动缓慢，因此当它们擦肩而过，会拥有更多机会发生相互作用。

NSR： 该系统中绝缘、超导行为的相互作用似乎与在铜氧化物高温超导电性中观察到的作用情况接近。两者间有近似的物理规律在起作用吗？这些种行为是否会在实际上有助于我们了解此类材料中超导电性的缘起？

PJ-H： MATBG和铜酸盐超导体的相图确实有很多相似之处，但差异也不少，例如，其晶格对称性和电子结构的拓扑性质就非常不同的。此外，铜酸盐中的电子均为简并自旋，而MATBG中的自旋态则更加丰富。所以我们还不清楚对MATBG的了解是否有助于我们了解铜酸盐中超导性的起源。虽然我直觉是会有帮助，但现在断言还为 时尚 早。

AM： 对于这些问题，我们还没有完全自信的答案，但我们正在取得进展。高温超导体和MATBG系统之间有许多相似之处，其中磁序与费米面重构的临界点是最有趣的。在我看来，通过进行新的实验和理论场景测试，我们有可能会进一步增进对MATBG超导性的理解，并且进展也会帮助我们理解高温超导性的产生。通过原位调制电荷载流子密度或其他方式调制系统属性的可能性（例如通过改变栅距、电介质环境和平面磁场等）是 MATBG 的一个重要优势。

NSR： 维度在此发挥的作用是什么？这些行为是否取决于“这是一个准2D系统”的基本事实？这种行为是否与量子霍尔效应等低维量子多体体系的研究有关？

PJ-H： 维度非常重要，出于各种原因。其中部分为：MATBG因其二维几何结构而具有高度的电可调性；电子结构（如电子态密度）取决于维度；相互作用效应也可能强烈依赖于维度（例如电子屏蔽效应在1D、2D 和 3D中是非常不同的）；至于量子霍尔物理，QHE 和 MATBG（以及其他几个相关的莫尔系统）中的电子能带本质上都是拓扑的，这两者之间有着深刻的联系。这就是为什么后者可以表现出有趣的量子霍尔效应，即使零磁场下亦是如此（与标准QHE不同）。

AM： 电子关联在低维度系统中往往更强，并且在更大范围内产生令人惊讶的多电子态，包括分数量子霍尔效应 (FQHE) 系统、MATBG、双层或三层石墨烯。QHE的拓扑图构成了MATBG和FQHE物理之间的联系。这种联系的一个实验证明是MATBG中异常量子霍尔态（即没有磁场的 QHE）的普遍出现。

挑 战 、 应 用 、 机 遇

NSR： 如何通过实验研究这些系统？现在优质单层石墨烯的生产已经常规化了吗？如何控制石墨烯片层的相对方向？

PJ-H： 超高质量单层石墨烯的生产已经非常标准化，如石墨机械剥离法，全世界有数以千计的团队可以做到这一点。棘手的是以精确地控制旋转角度并将两个石墨烯片层堆叠一起，尤其是像魔角 这样的小角度就更加困难。目前全世界只有15个团队可以制造MATBG，但队伍一直在壮大，因为该技术只要有人展示就易于学会。在新冠疫情之前，有很多小组来到MIT了解MATBG，而他们中的许多现在已经复制并扩展了我们的许多成果。

AM： 已经取得的成就令人惊叹，但如果能够开发出更精细地控制扭转角的技术，并使扭转角度分布更加均匀，这将加快该领域的进步。

NSR： 这些系统中还有哪些关键问题有待 探索 ？对你个人而言，现在最渴望研究的是哪方面？

PJ-H： 有待 探索 的关键问题还有许多。也许其中最重要的问题之一是超导性的确切机制和序参量对称性。现在的实验和理论似乎指向一种非常规的超导性起源机制（有些人认为MATBG可能是一个非常特殊的参数状态下的电子-声子介导超导体，尽管并非人人都同意）。我们仍然需要更详细地研究这一点。我个人非常期望发现和研究新的莫尔系统、新的超导体及其关联拓扑行为。对于可以构建的数百个可能莫尔系统，我认为我们几乎只是触及了皮毛。这些系统间的构成、几何性质和复杂状态都不尽相同。

AM： 我认为确定MATBG中超导性的起源机制很重要。我正致力于研究这个问题。一个重要的期待是我们将能够在 MATBG或过渡金属二硫属化物（TMD）莫尔纹中实现分数反常量子霍尔系统（也称为分数陈绝缘体），以展示量子反常霍尔效应。鉴于莫尔超晶格的灵活性，我们将很有可能发现、设计出有利条件。分数量子霍尔（FQH）状态也是拓扑量子计算的可能研究对象之一。

NSR： 对这些系统的 探索 似乎还存在着许多潜在的自由度。比如，现在一些研究兴趣是打算将双层系统扩展到三层，这样我们能够预测或观察到什么？再比如，使用氮化硼等其他二维材料构成的异质双层结构，又会给我们带来什么收获？

AM： 我对找寻可以构建新型莫尔超晶格的其他层状材料非常感兴趣，每项发现都会带来一个物理的新宇宙。在TMD和扭曲石墨烯莫尔系统的存在下，我们拥有了巡游电子铁磁体系的案例——只是磁有序温度相当低。找寻提高有序温度的方法、 探索 其最终极限将非常有趣。由于莫尔超晶格系统可以通过多种方式调制，因此远景相对乐观。 这是制造人造可调谐晶体的全新范例，我们才触及皮毛。我们会见证所发生的一切——这正是科学的魅力所在。

PJ-H： 确实，可能性几乎无穷无尽。就在今年稍早时候，Philip Kim的团队和我团队各自独立在魔角扭曲三层石墨烯 (MATTG) 中发现了超导性。魔角略有不同（约为 ），该数据其实是几年前理论上预测的，所以我们知道该向哪里行动。事实证明，MATTG中的超导性比MATBG中的更令人感兴趣，因为它更强大且可调性更高。而使用异质双层结构确实可以带来很多新东西，在双层石墨烯/氮化硼莫尔系统中发现量子反常霍尔效应 (QAHE) 就是最早的例子之一。

NSR： 更一般地说，MATBG系统体现了过去二十年来学界对强关联电子研究兴趣爆炸式的增长，这催生了一众量子材料发现，例如拓扑绝缘体、马约拉纳零模、外尔半金属等。是什么促使了研究兴趣的爆发？是否有新的理论正在浮现，将物质的量子、电子相态统一起来？又或者，我们其实仍相当程度处于发现和惊异的阶段？

PJ-H： 凝聚态物理学在二十世纪80年代经历了两次革命，分别是：发现整数/分数量子霍尔效应（将拓扑学带入该领域）和发现高温超导性（将强关联系统推到了学科前沿）。从那时起，拓扑研究领域和强关联系统并没有被密切联系在一起，因为领域完全不同。而2000年后，出现三个颠覆性发现：石墨烯和二维晶体材料的发现；理论预测并实验上发现拓扑绝缘体；发现了第二个高温超导体家族，即铁磷化物材料。然而，这些领域在很大程度上仍各自独立。是MATBG将三个研究领域整合在了一起，因为它兼具所有特点。“莫尔量子物质”的话题在所有这些领域引发了热烈讨论。

AM： 在我看来，我们仍处于发现和惊异的阶段，但我非常乐观地认为，这些新型强关联系统将导向对强电子关联物理学更广泛、更深入的认识。

NSR： 这些系统有没有实际应用的可能，尤其是在设备技术方面？

PJ-H： 这总是很难预测。目前而言，能在这些系统中 探索 基础物理的魅力，我的团队乃至整个领域的研究人员都备受激励。而切实来说，作为电可调超导体的MATBG（在工程学上叫做超导场效应晶体管）如果能够被设法大规模制造，其实际应用是很容易想象的。包括超导量子比特、量子光电探测器和低温经典计算等。

AM： 个人而言，我对寻找潜在应用非常感兴趣——或许是光学性质，或许是自旋电子学。与TMD的接口可能在调节自旋-轨道相互作用力的方面派上用场——这对于自旋电子学来说很关键。

魔 角 在 中 国

NSR： 您对中国在这方面的研究有什么印象？

PJ-H： 从理论物理学的角度来看，中国学界对此的研究兴趣很大。在实验工作方面，中国目前只有少数几个具有纳米制造经验的团队（其中最著名的是复旦大学张远波教授的团队）可以生产出高质量的莫尔量子系统，他们正在进行非常出色的研究。鉴于中国科研近来的快速发展，估计未来几年将有更多的实验组开始研究这个主题。

我以前的学生曹原在很多方面而言都是一位非常了不起的科学家。他聪慧、勤奋并且富有创造力和效率。他不仅是我前面提到的两篇发现论文的第一作者，更是该领域的青年领军人物，此后一直在该领域做着杰出贡献。他在非常年轻时就获得了多个奖项，包括麦克米兰奖（授予青年凝聚态物理学家的最负盛名的奖项）和最近的国际萨克勒物理学奖。 能与他合作我觉得是一种幸运。我想，我从他身上学到的东西和他从我身上学到的东西一样多。我相信他将成为他那一代科学家中的领军人才。

AM： 吴冯成 是我小组以前的学生，为TMD莫尔系统做了重要的早期工作，涉及到其光学和电子特性，他也在MATBG 超导研究方面做了贡献。他现在是武汉大学教授，是该领域的领军人才。香港大学的 姚望 是TMD莫尔系统光学特性研究的前沿科学家。量子反常霍尔效应最早是在清华大学的磁性拓扑绝缘体中观察到的。MATBG 提供了第二个例子，以及一些颇为有趣的异同之处。

NSR： 是什么（或谁）给了您关于这项工作的主要灵感？您会给进入该领域的年轻研究人员什么建议？

PJ-H： 我很多同事们都富有创意，他们凝聚态物理实验方法上启发了我的团队。其中包括 Paul McEuen (康奈尔大学）、Andre Geim（曼彻斯特大学)和 Amir Yacoby (哈佛大学)。当然，我在代尔夫特理工大学的博导Leo Kouwenhoven 和我在哈佛的博士后导师 Philip Kim，都对我研究想法的形成产生了很大影响。对于年轻的研究人员，我会说： 勇于冒险并承担风险，追随你的兴趣向前，不要让别人限制了你施展抱负 。

AM： 我这样做已经很长时间了。我非常享受实验带来惊喜的能力。我在材料科学做基础理论的方法，尝试在那些已经在实验上可观察的现象中找到兴奋点。我的直觉很大程度源于——已知的实验结果以及对不同的理论模型在描述自然方面成功与否的反思。对已观察到但仍然神秘的现象，对其加深理论理解同样是十分有趣的。

我会建议年轻研究人员发展出自己的独特方式来思考研究领域的问题。每当遇到不了解的事物时，请打破砂锅问到底，直至洞悉一切。 大多数时候，新见解都只是前人见解的某种细节——但说不准、有时也会变成某种真正的新东西。

本文译自《国家科学评论》(National Science Review) Interview文章 “ A new twist on graphene: an interview with Pablo Jarillo-Herrero and Allan MacDonald ”， 原作者Philip Ball, 知社编译。

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