关键词:超高分子 量聚乙烯 工程塑料1 引言UHMWPE是一种线型结构的具有优异综合性能的热塑性工程塑料。世界上最早由美国Allied Chemical公司于1957年实现工业化,此后德国Hoechst公司、美国Hercules公司、日本三井石油化学公司等也投入工业化生产。我国上海高桥化工厂于1964年最早研制成功并投入工业生产,70年代后期又有广州塑料厂和北京助剂二厂投入生产。限于当时条件,产物分子量约150万左右,随着工艺技术的进步,目前北京助剂二厂的产品分子量可达100万~300万以上。UHMWPE的发展十分迅速,80年代以前,世界平均年增长率为,进入80年代以后,增长率高达15%~20%。而我国的平均年增长率在30%以上。1978年世界消耗量为12,000~12,500吨,而到1990年世界需求量约5万吨,其中美国占70%。UHMWPE平均分子量约35万~800万,因分子量高而具有其它塑料无可比拟的优异的耐冲击、耐磨损、自润滑性、耐化学腐蚀等性能。而且,UHMWPE耐低温性能优异,在-40℃时仍具有较高的冲击强度,甚至可在-269℃下使用。UHMWPE优异的物理机械性能使它广泛应用于机械、运输、纺织、造纸、矿业、农业、化工及体育运动器械等领域,其中以大型包装容器和管道的应用最为广泛。另外,由于UHMWPE优异的生理惰性,已作为心脏瓣膜、矫形外科零件、人工关节等在临床医学上使用。2 UHMWPE的成型加工由于UHMWPE熔融状态的粘度高达108Pa*s,流动性极差,其熔体指数几乎为零,所以很难用一般的机械加工方法进行加工。近年来,UHMWPE的加工技术得到了迅速发展,通过对普通加工设备的改造,已使UHMWPE由最初的压制-烧结成型发展为挤出、吹塑和注射成型以及其它特殊方法的成型。 一般加工技术(1)压制烧结压制烧结是UHMWPE最原始的加工方法。此法生产效率颇低,易发生氧化和降解。为了提高生产效率,可采用直接电加热法〔1〕;另外,Werner和Pfleiderer公司开发了一种超高速熔结加工法〔2〕,采用叶片式混合机,叶片旋转的最大速度可达150m/s,使物料仅在几秒内就可升至加工温度。(2)挤出成型挤出成型设备主要有柱塞挤出机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。双螺杆挤出多采用同向旋转双螺杆挤出机。60年代大都采用柱塞式挤出机,70年代中期,日、美、西德等先后开发了单螺杆挤出工艺。日本三井石油化学公司最早于1974年取得了圆棒挤出技术的成功。北京化工大学于1994年底研制出Φ45型UHMWPE专用单螺杆挤出机,并于1997年取得了Φ65型单螺杆挤出管材工业化生产线的成功。(3)注塑成型日本三井石油化工公司于1974年开发了注塑成型工艺,并于1976年实现了商业化,之后又开发了往复式螺杆注塑成型技术。1985年美国Hoechst公司也实现了UHMWPE的螺杆注塑成型工艺。北京塑料研究所1983年对国产XS-ZY-125A型注射机进行了改造,成功地注射出啤酒罐装生产线用UHMWPE托轮、水泵用轴套,1985年又成功地注射出医用人工关节等。(4)吹塑成型UHMWPE加工时,当物料从口模挤出后,因弹性恢复而产生一定的回缩,并且几乎不发生下垂现象,故为中空容器,特别是大型容器,如油箱、大桶的吹塑创造了有利的条件。UHMWPE吹塑成型还可导致纵横方向强度均衡的高性能薄膜,从而解决了HDPE薄膜长期以来存在的纵横方向强度不一致,容易造成纵向破坏的问题。 特殊加工技术 冻胶纺丝以冻胶纺丝—超拉伸技术制备高强度、高模量聚乙烯纤维是70年代末出现的一种新颖纺丝方法。荷兰DSM公司最早于1979年申请专利,随后美国Allied公司、日本与荷兰联合建立的Toyobo-DSM公司、日本Mitsui公司都实现了工业化生产。中国纺织大学化纤所从1985年开始该项目的研究,逐步形成了自己的技术,制得了高性能的UHMWPE纤维〔3〕。UHMWPE冻胶纺丝过程简述如下:溶解UHMWPE于适当的溶剂中,制成半稀溶液,经喷丝孔挤出,然后以空气或水骤冷纺丝溶液,将其凝固成冻胶原丝。在冻胶原丝中,几乎所有的溶剂被包含其中,因此UHMWPE大分子链的解缠状态被很好地保持下来,而且溶液温度的下降,导致冻胶体中UHMWPE折叠链片晶的形成。这样,通过超倍热拉伸冻胶原丝可使大分子链充分取向和高度结晶,进而使呈折叠链的大分子转变为伸直链,从而制得高强度、高模量纤维。UHMWPE纤维是当今世界上第三代特种纤维,强度高达,比强度是化纤中最高的,又具有较好的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、耐光等优良性能。它可直接制成绳索、缆绳、渔网和各种织物:防弹背心和衣服、防切割手套等,其中防弹衣的防弹效果优于芳纶。国际上已将UHMWPE纤维织成不同纤度的绳索,取代了传统的钢缆绳和合成纤维绳等。UHMWPE纤维的复合材料在军事上已用作装甲兵器的壳体、雷达的防护外壳罩、头盔等;体育用品上已制成弓弦、雪橇和滑水板等。 润滑挤出(注射)润滑挤出(注射)成型技术是在挤出(注射)物料与模壁之间形成一层润滑层,从而降低物料各点间的剪切速率差异,减小产品的变形,同时能够实现在低温、低能耗条件下提高高粘度聚合物的挤出(注射)速度。产生润滑层的方法主要有两种:自润滑和共润滑。(1)自润滑挤出(注射)UHMWPE的自润滑挤出(注射)是在其中添加适量的外部润滑剂,以降低聚合物分子与金属模壁间的摩擦与剪切,提高物料流动的均匀性及脱模效果和挤出质量。外部润滑剂主要有高级脂肪酸、复合脂、有机硅树脂、石腊及其它低分子量树脂等。挤出(注射)加工前,首先将润滑剂同其它加工助剂一起混入物料中,生产时,物料中的润滑剂渗出,形成润滑层,实现自润滑挤出(注射)。有专利报道〔4〕:将70份石蜡油、30份UHMWPE和1份氧相二氧化硅(高度分散的硅胶)混合造粒,在190℃的温度下就可实现顺利挤出(注射)。(2)共润滑挤出(注射)UHMWPE的共润滑挤出(注射)有两种情况,一是采用缝隙法〔5、6〕将润滑剂压入到模具中,使其在模腔内表面和熔融物料间形成润滑层;二是与低粘度树脂共混,使其作为产物的一部分(详见)。如:生产UHMWPE薄板时,由定量泵向模腔内输送SH200有机硅油作润滑剂,所得产品外观质量有明显提高,特别是由于挤出变形小,增加了拉伸强度。 辊压成型〔1〕辊压成型是一种固态加工方法,即在UHMWPE的熔点以下对其施加一很大的压力,通过粒子形变,有效地将粒子与粒子融合。主要设备是一带有螺槽的旋转轮和一带有舌槽的弓形滑块,舌槽与螺槽垂直。在加工过程中有效地利用了物料与器壁之间的摩擦力,产生的压力足够使UHMWPE粒子发生形变。在机座末端装有加热支台,经过模口挤出物料。如将此项辊压装置与挤压机联用,可使加工过程连续化。 热处理后压制成型〔8〕把UHMWPE树脂粉末在140℃~275℃之间进行1min~30min的短期加热,发现UHMWPE的某些物理性能出人意料地大大改善。用热处理过的UHMWPE粉料压制出的制品和未热处理过的UHMPWE制品相比较,前者具有更好的物理性能和透明性,制品表面的光滑程度和低温机械性能大大提高了。 射频加工〔9〕采用射频加工UHMWPE是一种崭新的加工方法,它是将UHMWPE粉末和介电损耗高的炭黑粉末均匀混合在一起,用射频辐照,产生的热可使UHMWPE粉末表面发生软化,从而使其能在一定压力下固结。用这种方法可在数分钟内模压出很厚的大型部件,其加工效率比目前UHMWPE常规模压加工高许多倍。 凝胶挤出法制备多孔膜〔10〕将UHMWPE溶解在挥发溶剂中,连续挤出,然后经一个热可逆凝胶/结晶过程,使其成为一种湿润的凝胶膜,蒸除溶剂使膜干燥。由于已形成的骨架结构限制了凝胶的收缩,在干燥过程中产生微孔,经双轴拉伸达到最大空隙率而不破坏完整的多孔结构。这种材料可用作防水、通氧织物和耐化学品服装,也可用作超滤/微量过滤膜、复合薄膜和蓄电池隔板等。与其它方法相比,由此法制备的多孔UHMWPE膜具有最佳的孔径、强度和厚度等综合性能。3 UHMWPE的改性 物理机械性能的改进与其它工程塑料相比,UHMWPE具有表面硬度和热变形温度低、弯曲强度以及蠕变性能较差等缺点。这是由于UHMWPE的分子结构和分子聚集形态造成的,可通过填充和交联的方法加以改善。 填充改性采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、炭黑等对UHMWPE进行填充改性,可使表面硬度、刚度、蠕变性、弯曲强度、热变形温度得以较好地改善。用偶联剂处理后,效果更加明显。如填充处理后的玻璃微珠,可使热变形温度提高30℃。玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉等可提高硬度、刚度和耐温性;二硫化钼、硅油和专用蜡可降低摩擦因数,从而进一步提高自润滑性;炭黑或金属粉可提高抗静电性和导电性以及传热性等。但是,填料改性后冲击强度略有下降,若将含量控制在40%以内,UHMWPE仍有相当高的冲击强度。 交联交联是为了改善形态稳定性、耐蠕变性及环境应力开裂性。通过交联,UHMWPE的结晶度下降,被掩盖的韧性复又表现出来。交联可分为化学交联和辐射交联。化学交联是在UHMWPE中加入适当的交联剂后,在熔融过程中发生交联。辐射交联是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。UHMWPE的化学交联又分为过氧化物交联和偶联剂交联。(1)过氧化物交联过氧化物交联工艺分为混炼、成型和交联三步。混炼时将UHMWPE与过氧化物熔融共混,UHMWPE在过氧化物作用下产生自由基,自由基偶合而产生交联。这一步要保证温度不要太高,以免树脂完全交联。经过混炼后得到交联度很低的可继续交联型UHMWPE,在比混炼更高的温度下成型为制件,再进行交联处理。UHMWPE经过氧化物交联后在结构上与热塑性塑料、热固性塑料和硫化橡胶都不同,它有体型结构却不是完全交联,因此在性能上兼有三者的特点,即同时具有热可塑性和优良的硬度、韧性以及耐应力开裂等性能。国外曾报道用2,5-二甲基-2,5双过氧化叔丁基己炔-3作交联剂〔11〕,但国内很难找到。清华大学用廉价易得的过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂进行了研究〔12〕,结果发现:DCP用量小于1%时,可使冲击强度比纯UHMWPE提高15%~20%,特别是DCP用量为时,冲击强度可提高48%。随DCP用量的增加,热变形温度提高,可用于水暖系统的耐热管道。(2)偶联剂交联UHMWPE主要使用两种硅烷偶联剂:乙烯基硅氧烷和烯丙基硅氧烷,常用的有乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。偶联剂一般要靠过氧化物引发,常用的是DCP,催化剂一般采用有机锡衍生物。硅烷交联UHMWPE的成型过程首先是使过氧化物受热分解为化学活性很高的游离基,这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基,然后与硅烷产生接枝反应,接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合,形成交联键即得硅烷交联UHMWPE。(3)辐射交联在一定剂量电子射线或γ射线作用下,UHMWPE分子结构中的一部分主链或侧链可能被射线切断,产生一定数量的游离基,这些游离基彼此结合形成交联链,使UHMWPE的线型分子结构转变为网状大分子结构。经一定剂量辐照后,UHMWPE的蠕变性、浸油性和硬度等物理性能得到一定程度的改善。用γ射线对人造UHMWPE关节进行辐射,在消毒的同时使其发生交联,可增强人造关节的硬度和亲水性,并且使耐蠕变性得以提高〔13〕,从而延长其使用寿命。有研究〔14〕表明,将辐照与PTFE接枝相结合,也可改善UHMWPE的磨损和蠕变行为。这种材料具有组织容忍性,适于体内移植。 加工性能的改进UHMWPE树脂的分子链较长,易受剪切力作用发生断裂,或受热发生降解。因此,较低的加工温度,较短的加工时间和降低对它的剪切是非常必要的。为了解决UHMWPE的加工问题,除对普通成型机械进行特殊设计外,还可对树脂配方进行改进:与其它树脂共混或加入流动改性剂,使之能在普通挤出机和注塑机上成型加工,这就是中介绍的润滑挤出(注射)。 共混改性共混法改善UHMWPE的熔体流动性是最有效、最简便和最实用的途径。目前,这方面的技术多见于专利文献。共混所用的第二组份主要是指低熔点、低粘度树脂,有LDPE、HDPE、PP、聚酯等,其中使用较多的是中分子量PE(分子量40万~60万)和低分子量PE(分子量<40万)。当共混体系被加热到熔点以上时,UHMWPE树脂就会悬浮在第二组份树脂的液相中,形成可挤出、可注射的悬浮体物料。(1)与低、中分子量PE共混UHMWPE与分子量低的LDPE(分子量1,000~20,000,以5,000~12,000为最佳)共混可使其成型加工性获得显著改善,但同时会使拉伸强度、挠曲弹性等力学性能有所下降。HDPE也能显著改善UHMWPE的加工流动性,但也会引起冲击强度、耐摩擦等性能的下降。为使UHMWPE共混体系的力学性能维持在一较高水平,一个有效的补偿办法是加入PE成核剂,如苯甲酸、苯甲酸盐、硬脂酸盐、己二酸盐等,可以借PE结晶度的提高,球晶尺寸的微细均化而起到强化作用,从而有效阻止机械性能的下降。有专利〔15〕指出,在UHMWPE/HDPE共混体系中加入很少量的细小的成核剂硅灰石(其粒径尺寸范围5nm~50nm,表面积100m2/g~400m2/g),可很好地补偿机械性能的降低。(2)共混形态UHMWPE的化学结构虽然与其它品种的PE相近,但在一般的熔混设备和条件下,它们的共混物都难以形成均匀的形态,这可能与组份之间粘度相差悬殊有关。采用普通单螺杆混炼得到的UHMWPE/LDPE共混物,两组份各自结晶,不能形成共晶,UHMWPE基本上以填料形式分散于LDPE基体中。熔体长时间处理和使用双辊炼塑机混炼,两组份之间作用有所加强,性能亦有进一步的改善,不过仍不能形成共晶的形态。Vadhar发现〔16〕,当采用两步共混法,即先在高温下将UHMWPE熔融,再降到较低温度下加入LLDPE进行共混,可获得形成共晶的共混物。Vadher用溶液共混法也得到了能形成共晶的UHMWPE/LLDPE共混物。(3)共混物的力学强度对于未加成核剂的UHMWPE/PE体系,其在冷却过程中会形成较大的球晶,球晶之间存在着明显的界面,而在这些界面上存在着由分子链排布不同引起的内应力,由此会导致裂纹的产生,所以与基体聚合物相比,共混物的拉伸强度常常有所下降。当受到外力冲击时裂纹会很快地沿球晶界面发展而导致最后的破碎,因此又引起冲击强度的下降。 流动改进剂改性流动改进剂促进了长链分子的解缠,并在大分子之间起润滑作用,改变了大分子链间的能量传递,从而使得链段位移变得容易,改善了聚合物的流动性。用于UHMWPE的流动改进剂主要是指脂肪族碳氢化合物及其衍生物。其中脂肪族碳氢化合物有:碳原子数在22以上的n-链烷烃及以其作主成分的低级烷烃混合物;石油分裂精制得到的石蜡等。其衍生物是指末端含有脂肪族烃基、内部含有1个或1个以上(最好为1个或2个)羧基、羟基、酯基、羰基、氮基甲酰基、巯基等官能团;碳原子数大于8(最好为12~50)并且分子量为130~2000(以200~800为最佳)的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪醛、脂肪酮、脂肪族酰胺、脂肪硫醇等。举例来说,脂肪酸有:癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬酯酸、油酸等。北京化工大学制备了一种有效的流动剂(MS2)〔17〕,添加少量(~)就能显著改善UHMWPE的流动性,使其熔点下降达10℃之多,能在普通注塑机上注塑成型,而且拉伸强度仅有少许降低。另外,用苯乙烯及其衍生物改性UHMWPE,除可改善加工性能使制品易于挤出外,还可保持UHMWPE优良的耐摩擦性和耐化学腐蚀性〔18〕;1,1-二苯基乙炔〔19〕、苯乙烯衍生物〔20〕、四氢化萘〔21〕皆可使UHMWPE获得优良的加工性能,同时使材料具有较高的冲击强度和耐磨损性。 液晶高分子原位复合材料液晶高分子原位复合材料是指热致液晶高分子(TLCP)与热塑性树脂的共混物,这种共混物在熔融加工过程中,由于TLCP分子结构的刚直性,在力场作用下可自发地沿流动方向取向,产生明显的剪切变稀行为,并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相,即就地成纤,从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。清华大学赵安赤等采用原位复合技术,对UHMWPE加工性能的改进取得了明显的效果〔22〕。用TLCP对UHMWPE进行改性,不仅提高了加工时的流动性,采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工,而且可保持较高的拉伸强度和冲击强度,耐磨性也有较大提高。 聚合填充型复合材料高分子合成中的聚合填充工艺是一种新型的聚合方法,它是把填料进行处理,使其粒子表面形成活性中心,在聚合过程中让乙烯、丙烯等烯烃类单体在填料粒子表面聚合,形成紧密包裹粒子的树脂,最后得到具有独特性能的复合材料。它除具有掺混型复合材料性能外,还有自己本身的特性:首先是不必熔融聚乙烯树脂,可保持填料的形状,制备粉状或纤维状的复合材料;其次,该复合材料不受填料/树脂组成比的限制,一般可任意设定填料的含量;另外,所得复合材料是均匀的组合物,不受填料比重、形状的限制。与热熔融共混材料相比,由聚合填充工艺制备的UHMWPE复合材料中,填料粒子分散良好,且粒子与聚合物基体的界面结合也较好。这就使得复合材料的拉伸强度、冲击强度与UHMWPE相差不大,却远远好于共混型材料,尤其是在高填充情况下,对比更加明显,复合材料的硬度、弯曲强度,尤其是弯曲模量比纯UHMWPE提高许多,尤其适用作轴承、轴座等受力零部件。而且复合材料的热力学性能也有较好的改善:维卡软化点提高近30℃,热变形温度提高近20℃,线膨胀系数下降20%以上。因此,此材料可用于温度较高的场合,并适于制造轴承、轴套、齿轮等精密度要求高的机械零件。采用聚合填充技术还可通过向聚合体系中通入氢或其它链转移剂,控制UHMWPE分子量大小,使得树脂易加工〔23〕。美国专利〔24〕用具有酸中性表面的填料:水化氧化铝、二氧化硅、水不溶性硅酸盐、碳酸钙、碱式碳酸铝钠、羟基硅灰石和磷酸钙制成了高模量的均相聚合填充UHMWPE复合材料。另有专利〔25〕指出,在60℃,且有催化剂存在的条件下,使UHMWPE在庚烷中干燥的 氧化铝表面聚合,可得到高模量的均相复合材料。齐鲁石化公司研究院分别用硅藻土、高岭土作为填料合成了UHMWPE复合材料〔26〕。 UHMWPE的自增强〔27、28〕在UHMWPE基体中加入UHMWPE纤维,由于基体和纤维具有相同的化学特征,因此化学相容性好,两组份的界面结合力强,从而可获得机械性能优良的复合材料。UHMWPE纤维的加入可使UHMWPE的拉伸强度和模量、冲击强度、耐蠕变性大大提高。与纯 UHMWPE相比,在UHMWPE中加入体积含量为60%的UHMWPE纤维,可使最大应力和模量分别提高160%和60%。这种自增强的UHMWPE材料尤其适用于生物医学上承重的场合,而用于人造关节的整体替换是近年来才倍受关注的,UHMWPE自增强材料的低体积磨损率可提高人造关节的使用寿命。4 UHMWPE的合金化UHMWPE除可与塑料形成合金来改善其加工性能外(见和),还可获得其它性能。其中,以PP/UHMWPE合金最为突出。通常聚合物的增韧是在树脂中引入柔性链段形成复合物(如橡塑共混物),其增韧机理为“多重银纹化机理”。而在PP/UHMWPE体系,UHMWPE对PP有明显的增韧作用,这是“多重裂纹”理论所无法解释的。国内最早于1993年报道采用UHMWPE增韧PP取得成功,当UHMWPE的含量为15%时,共混物的缺口冲击强度比纯PP提高2倍以上〔29〕。最近又有报道,UHMWPE与含乙烯链段的共聚型PP共混,在UHMWPE的含量为25%时,其冲击强度比PP提高一倍多〔30〕。以上现象的解释是“网络增韧机理”〔31〕。PP/UHMWPE共混体系的亚微观相态为双连续相,UHMWPE分子与长链的PP分子共同构成一种共混网络,其余PP构成一个PP网络,二者交织成为一种“线性互穿网络”。其中共混网络在材料中起到骨架作用,为材料提供机械强度,受到外力冲击时,它会发生较大形变以吸收外界能量,起到增韧的作用;形成的网络越完整,密度越大,则增韧效果越好。为了保证“线性互穿网络”结构的形成,必须使UHMWPE以准分子水平分散在PP基体中,这就对共混方式提出了较高的要求。北京化工大学有研究发现:四螺杆挤出机能将UHMWPE均匀地分散在PP基体中,而双螺杆挤出机的共混效果却不佳。EPDM能对PP/UHMWPE合金起到增容的作用。由于EPDM具备的两种主要链节分别与PP和UHMWPE相同,因而与两种材料都有比较好的亲合力,共混时容易分散在两相界面上。EPDM对复合共晶起到插入、分割和细化的作用,这对提高材料的韧性是有益的,能大幅度地提高缺口冲击强度。另外,UHMWPE也可与橡胶形成合金,获得比纯橡胶优良的机械性能,如耐摩擦性、拉伸强度和断裂伸长率等。其中,橡胶是在混合过程中于UHMWPE的软化点以上进行硫化的。5 UHMWPE的复合化UHMWPE可与各种橡胶(或橡塑合金)硫化复合制成改性PE片材,这些片材可进一步与金属板材制成复合材料。除此之外,UHMWPE还可复合在塑料表面以提高耐冲击性能。在UHMWPE软化点以上的温度条件下,将含有硫化剂的未硫化橡胶片材与UHMWPE片材压制在一起,可制得剥离强度较高的层合制品,与不含硫化剂的情况相比,其剥离强度可提高数十倍。用这种方法同样可使未硫化橡胶与塑料的合金(如EPDM/PA6、EPDM/PP、SBR/PE)和UHMWPE片材牢固地粘接在一起。参考文献:〔1〕 钟玉荣,卢鑫华.塑料〔J〕,1991,20(1):30〔2〕 孙大文.塑料加工应用〔J〕,1983(5):1〔3〕 杨年慈.合成纤维工业〔J〕,1991,14(2):48〔4〕 JP 63,161,075〔P〕〔5〕 .〔J〕,1981,27(1):8
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论文的进展情况要分多个角度写,如何时选定题目、收集齐材料、拟定好论文提纲、开题报告的撰写、初稿和修改稿的完成时间、定稿等过程的具体时间。更为详细时间更应该根据要求细分,如学校毕业论文规定时间内完成。
论文的进展情况要分多个角度写:选定题目、收集材料、拟定论文提纲、开题报告撰写、初稿和修改稿的完成时间、定稿等过程的具体时间;还有材料的收集、文章的撰写和改动等都要有明细的安排,要考虑到论文课题研究中的每个阶段的重难点,且要根据毕业论文答辩时间来安排自己论文的进度。
论文进展写作步骤:
1、查阅了大量的相关资料,包括国内外有关文献,国内外众学者的相关论文、专著,以及国内外相关新闻报道等,对所要着手研究的课题作全面地了解与认识。
2、在对所搜集资料认真研究的基础上,拟定论文题目,填写开题报告。
3、对论文作初步构思,构建主体框架,写出论文提纲。
4、在老师的指导下,完成论文的初稿。
论文写作几大要素:
1、论文题目:要求准确、简练、醒目、新颖。
2、目录:目录是论文中主要段落的简表。(短篇论文不必列目录)
3、提要:是文章主要内容的摘录,要求短、精、完整。字数少可几十字,多不超过三百字为宜。
4、关键词或主题词:关键词是从论文的题名、提要和正文中选取出来的,是对表述论文的中心内容有实质意义的词汇。关键词是用作机系统标引论文内容特征的词语,便于信息系统汇集,以供读者检索。每篇论文一般选取3-8个词汇作为关键词,另起一行,排在“提要”的左下方。
主题词是经过规范化的词,在确定主题词时,要对论文进行主题,依照标引和组配规则转换成主题词表中的规范词语。
乙烯生产技术简介: 煤制烯烃。全球首个煤制烯烃工业化装置工程-神华集团煤制油有限公司的煤制烯烃项目于2005年10月28日举行了奠基仪式。该项目的厂址位于内蒙古包头市九原区哈林格尔镇新规划的工业基地内,总体工程包括180万吨/年煤制甲醇装置、60万吨/年甲醇制乙烯加丙烯装置、31万吨/年聚丙烯装置、30万吨/年聚乙烯装置等。整个项目消耗原料煤345 万吨/年、燃料煤128万吨/年。其关键技术将采用美国环球油品公司煤制烯烃技术,项目总投资124亿元。规划到2020年,将发展到3000万吨/年煤制油、300万吨/年煤制甲醇及衍生产品的规模。(2)甲醇制乙烯。由中科院大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石化工程公司合作进行的甲醇制烯烃(MTO)的试验取得了实质性进展,并于2005年建成1万吨/年甲醇制烯烃的工业化试验装置,为建设100万吨/年大型化MTO工业化装置打下可靠的技术基础。MTO技术开发成功后,将有效缓解我国乙烯、丙烯等化工产品对石油轻烃原料资源依赖程度,开辟出一条崭新的烯烃生产途径。(3)甲烷制乙烯技术。LG化学公司目前正在进行利用天然气的主要成分甲烷生产乙烯的技术。这是目前世界上利用甲烷生产乙烯的首例技术尝试。以甲烷为原料生产乙烯的新技术,可以降低乙烯的生产成本,其关键是开发出新催化剂。按计划,LG化学公司将于2008年开发成功新催化剂,2010年实现商业化生产。(4)重质渣油制乙烯。沈阳化工集团投资36亿元建设国内首套50万吨/年催化热裂解(CPP)制乙烯生产装置。该装置采用北京化工研究院开发的以重质渣油为原料富产烯烃的国际领先技术,是该技术研发后国内第1套生产装置,被国家认定为乙烯新的原料来源承萝项目。该项目于2005年11月29日开工建设,计划于2008年竣工投产。(5)干气回收乙烯。由四川天一科技股份有限公司和北京燕化股份公司共同开发的国内首套催化裂化干气净化回收乙烯工业化装置在北京燕化股份公司开车成功,各项技术经济指标全部达到设计要求。该技术属国内首创,国外无类似工业装置报道。(6)甜高梁制乙烯。新疆农科院研制成功甜高粱制备生物质乙烯的新技术。生物质乙烯是利用甜高梁生产乙醇,然后通过脱水制造乙烯,从而达到节省原油的目的。据测算,甜高梁可产95%乙醇280万吨,可转化成乙烯200万吨,如果200万吨乙烯用原油来生产,需原油600万吨。因此该项目被誉为"再造一个地上绿色塔里木的油田"。2005年8月,中国石化集团公司对新疆发展生物质乙烯产业前期工作进行了调研,中国石化集团公司经济技术研究院在完成该项目的经济技术评估后,认为中国石化集团公司与新疆合作开发以甜高梁生产生物质乙烯是必要的。目前,新疆与中国石化集团公司达成了共同推进生物质乙烯产业化的合作意向。希望能提供点小帮主
进展就是你所研究的领域现在发展到什么水平了。你可以从你研究的东西的起源开始写,是怎么发现的。然后在写有哪些人做过这个研究并得出了什么结论或哪些方面做过研究,有哪些人做。最后要总结一下,做了这么多研究有哪些不足,这个不足就是你要研究的东西。也就是你研究的价值。 我的论文是在导师的指导下,从选题开始,经过了收集资料、编制论文提纲、完成开题报告等论文撰写过程,现在论文初稿已基本完成,取得了阶段性的成果。 我的论文主要研究礼貌原则视角下委婉语的差异,通过运用对比,分析,举例例证等写作手法进行研究,总结委婉语在中英生活中的运用差异,怎样更好运用委婉语,进而达到使跨文化交际更顺畅的目的。 在资料收集阶段,由于相关的资料文献较多,针对什么什么,需要在什么什么基础上中大量搜集较为新颖的例证,并进行较深入的思考,我耗费了大量的精力和时间来阅读、观看电影、思考、分析和整理。接下来,按照预期的工作进度,下一步,首先要针对论文的文字、格式和内容进行基本的修改,使之精简和升华;其次我需要多翻阅一些参考文献、更有针对性的在什么什么中寻找例证来支持论点,之后需要在老师的指导之下,再对我论文进行梳理,看能否再找出一些创新点来使论文更加出彩。从毕业论文开始以来,我严格按照指导老师的要求,采用一丝不苟的学习态度,从图书馆从因特网详细查找了与消费心理、消费行为以及广告策略相关的文献资料,设计制作了调查问卷并进行实地调查,并以论文任务书和开题报告为立足点,按部就班,已初步完成设计的大部分工作,以下是具体进展情况。1.毕业设计(论文)工作任务的进展情况(1)提交开题报告,参加开题答辩。(已完成)(2)编写调查问卷,进行调研活动。(已完成)。(3)撰写论文初稿。(已完成)(4)修改论文初稿,完成正稿。(进行中)已经认真写好开题报告,并在规定日期交给张俊老师。已经完成调研活动,主要以调查问卷为主,实印刷50份调查问卷,随机发放给本校学生,实收回48份。经过对数据的整理分析,总结出当代大学生消费特点、消费倾向、消费存在的问题,分析了形成这些现象的主观原因及客观原因。已经完成论文的初稿撰写。研究本题目的意义:大学生的消费行为,与其他消费者一样,也要经历认识过程、情感过程和意志过程。大学生所受教育的经历和所处的特殊的校园环境,使得他们成为社会上一个比较特殊的消费群体,产生了与其他消费者不同的消费需求,具有比较特殊的消费心理,外观为不同的消费行为。如果能够充分认识大学生的消费心理以及由此而进行的消费行为特征,便可以为商家进行针对大学的广告策略提供有力的理论指导和实际数据依据。大学生消费的方面:主要有基本生活消费、学习消费、休闲娱乐消费、人际交往消费等几个方面。大学生消费特征:包换潮汐性、独特性与普遍性共存、符号性、情感指导性。大学生的消费容易出现潮汐现象。即一个新事物、新品牌在大学生市场的渗透会在某一个节点出现突然的高峰。原因可以从多角度解释,但根源在于:大学生高度一致的群体认同感。当代大学生追求个性,希望自己被视为有独特风格的人。于是,他们追求独特、新奇、时髦的产品。但与此同时,特特、新奇带来的往往是流行、普及,从个体消费走向普遍消费,有时过程并不复杂。商品除了使用价值和交换价值以外,还具有另外一种价值属性,那就是符号价值。一件商品,越是能够体现消费者的社会地位和社会声望,越是能够将消费者与其他人区别开来,它的符号价值也就越高。这种“重视商品所传达的社会和个人信息的消费行为,就叫做符号消费”。于是,大学生们选择和消费的产品或品牌成了自我表现、体现个性的工具,成为社会群体文化的符号象征,成了人与人之间相互认同获取分的标记。大学生是一个特殊的消费阶层,其消费行为体现出追求新潮、时尚、情趣的特点,相对其他群体而言则带有更多的情感因素。因为他们不仅希望商品能够在实用性方面满足人的需要,还希望商品能让人在使用和观赏中获得精神的愉悦与心理的满足。大学生消费心理主要包括:求知求存心理、追求时尚心理、好奇心理、模仿心理、发泄心理等。影响大学生消费的主要因素:修改心理的影响,社会环境的影响,家庭的影响,同龄群体的影响,相关教育的薄弱。当代大学生消费心理和消费行为对广告策略的影响:对广告表现策略的影响:立体式全方位包围大学生的生活,以张扬个性、凸显自我为主的传播核心。对广告媒体策略的影响:传统与现代传播渠道并进,使大学生无时无刻不生活在广告的冲击中。对广告推进策略的影响:以折价广告,赠品广告,兑奖广告为主要推进手段,使大学生相信自己在购买中获得了额外收益。对广告实施策略的影响:赋予大学生生必要的特权,利用名人的影响力,保证大学生群体的自我优越感,刺激他们的购买欲。结论:只有充分了解和掌握了当代大学生的生活习惯和消费趋势,才能有效的改善产品自身的不足,满足消费者的心理需要;才能迎合当代大学生的欣赏口味,制定出专属于他们的广告营销策略,才能在这个商品飞速发展的时代里,使企事业立于不败之地。2.工作中所遇到的问题在论文撰写的过程中,对论文的结构与逻辑的控制能力不够强,后期写作时,出现了偏离。没有及时与指导教师进行相关的沟通,导致论文内容与题目不符,需要大篇幅的修改。在撰写时对论文中涉及到的相关概念理论没有及时学习掌握,导致论文写作出现停滞,需要花费时间进行相关学习。3.下一步工作打算在导师的指导下,对初稿进行系统的修正:仔细查找论文中存在的问题,思考每一个字每一句话是否得体;完善论文的逻辑与结构,把握论文整体;删除多余的内容,对内容进行提炼;按要求上交论文成稿,准时参加答辩。另外,我还应该多加强自己的语言表达能力,应该再加强与指导老师的交流和沟通,更深层次的认识论文的写作宗旨。总之,我相信自己会保持积极的态度,在指导老师的悉心点拨下,能够快速有效展开接下来的论文流程,顺利完成毕业论文的撰写工作。希望能帮上忙。 你的论文准备往什么方向写,选题老师审核通过了没,有没有列个大纲让老师看一下写作方向? 老师有没有和你说论文往哪个方向写比较好?写论文之前,一定要写个大纲,这样老师,好确定了框架,避免以后论文修改过程中出现大改的情况!!学校的格式要求、写作规范要注意,否则很可能发回来重新改,你要还有什么不明白或不懂可以问我,希望你能够顺利毕业,迈向新的人生。1、论文题目:要求准确、简练、醒目、新颖。2、目录:目录是论文中主要段落的简表。(短篇论文不必列目录)3、提要:是文章主要内容的摘录,要求短、精、完整。字数少可几十字,多不超过三百字为宜。4、关键词或主题词:关键词是从论文的题名、提要和正文中选取出来的,是对表述论文的中心内容有实质意义的词汇。关键词是用作机系统标引论文内容特征的词语,便于信息系统汇集,以供读者检索。 每篇论文一般选取3-8个词汇作为关键词,另起一行,排在“提要”的左下方。主题词是经过规范化的词,在确定主题词时,要对论文进行主题,依照标引和组配规则转换成主题词表中的规范词语。5、论文正文:(1)引言:引言又称前言、序言和导言,用在论文的开头。 引言一般要概括地写出作者意图,说明选题的目的和意义, 并指出论文写作的范围。引言要短小精悍、紧扣主题。〈2)论文正文:正文是论文的主体,正文应包括论点、论据、 论证过程和结论。主体部分包括以下内容:a.提出-论点;b.分析问题-论据和论证;c.解决问题-论证与步骤;d.结论。6、一篇论文的参考文献是将论文在和写作中可参考或引证的主要文献资料,列于论文的末尾。参考文献应另起一页,标注方式按《GB7714-87文后参考文献著录规则》进行。中文:标题--作者--出版物信息(版地、版者、版期):作者--标题--出版物信息所列参考文献的要求是:(1)所列参考文献应是正式出版物,以便读者考证。(2)所列举的参考文献要标明序号、著作或文章的标题、作者、出版物信息。
基于苯乙烯的用途广泛和需求量的不断提升,近年来世界各国苯乙烯生产发展迅速,并向着大型化发展。下面是我精心推荐的乙烯生产技术论文,希望你能有所感触!
苯乙烯生产技术研究
摘要:苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料,主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯- 丙烯腈共聚物(SAN)树脂、丁苯橡胶(SBR)和丁苯胶乳(SBR胶乳)、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体SBS等。此外, 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业, 用途十分广泛。
一、苯乙烯生产工艺介绍
目前,世界上苯乙烯的生产方法有乙苯气相催化脱氢法、环氧丙烷—苯乙烯联产法、乙苯脱氢选择性氧化法、热解汽油抽提蒸馏回收法、乙苯—丙烯共氧法、甲苯甲醇合成法、丁二烯合成法等。其中,常用的方法有3种:催化脱氢法、乙苯脱氢选择性氧化(SMART)法、乙苯—丙烯共氧(POSM)法。下面就重点介绍这三种方法。
1.催化脱氢法
DOW化学公司与BASF公司与1937年联合开发出催化脱氢法,在长期生产中各公司在催化剂、反应器、流程、节能等方面各具特色,典型的如:Fina/Badger法、Monsanto/Lummus/UOP法、DOW法、Cosden/Badger法、CdF法等。其中Monsanto/Lummus/UOP法被世界上生产能力最大的一些苯乙烯装置所采用,与其他方法相比,每吨苯乙烯可节约蒸汽2t,降低生产成本16%。
2.乙苯脱氢选择性氧化法
乙苯氧化脱氢技术采用三段式反应器:一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应,在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入二段反应器,二段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产生的热量使反应物流升温,氧全部消耗,烃无损失,二段反应器出口物流进入三段反应器,完成脱氢反应。当脱氢反应温度为620~645℃、压力为~ MPa、蒸汽和乙苯质量比为(1∶1)~(2∶1)时,乙苯转化率为85%,苯乙烯选择性为92 %~96 %。
3.环氧丙烷—苯乙烯(PO/SM)联产法
环氧丙烷一苯乙烯(PO/SM)联产法又称共氧化法, 在130~160℃、~下,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物,生成的乙苯过氧化物经提浓到l7%后进入环氧化T序,在反应温度为110℃、压力为 MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷,甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯
乙烯与环氧丙烷的质量之比为:1。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省了能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25 %,操作费用降低50 %以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受产品市场状况影响较大,且反应复杂,副产物多,投资大,乙苯单耗和装置能耗都要高于乙苯脱氢法工艺。
4.苯乙烯生产工艺国产化进展
华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器技术和气气快速混合两大关键技术,轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构、以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比,这种催化剂自封式结构取消了催化床上部的机械密封区,简化了径向床结构,有效地利用此部分反应器空间中的催化剂,消除催化剂床的滞流区,有利于提高反应转化率,催化剂装卸方便。
二、苯乙烯的毒性机理
虽然苯乙烯具有燃爆性和毒性,但是由于对爆炸危险性的重视,因此很少出现苯乙烯的爆炸事故,而职业中毒却屡见不鲜,因此需对苯乙烯的职业中毒提高警惕。苯乙烯既有急性毒性又有慢性毒性,可对人体多个系统产生损害,虽然其生殖毒性、血液毒性和致癌作用尚不能确定,也应引起高度警惕。
1.对神经系统的影响
苯乙烯具有较强的致神经衰弱作用,苯乙烯大量吸入后可引起中毒性脑病,研究表明,脂质过氧化及神经逆质波动在中毒性脑病中有重要作用。少量苯乙烯吸入仅引起轻微头晕、头痛症状。并且近年国内有研究发现,苯乙烯长期接触组心电图异常率明显高于对照组,以心率失常居多,其中又以窦性心动过缓为主。
2.对消化系统的影响
短时间大量接触高浓度苯乙烯可引起恶心呕吐、腹痛、腹泻等消化道症状。长期接触苯乙烯可引起中毒性肝病,具有起病隐袭的特点。临床上以消化道症状为主,多数为肝肿大,但肝功能检查多为正常。
3.对泌尿生殖系统的影响
长期低浓度接触苯乙烯可引起肾功能损害,主要是通过抑制肾组织中酶的活动,使细胞三羧酸循环和膜吸收转运过程受到干扰,并使近曲小管上皮受损所致,短期接触也可影响肾小球的功能。此外,苯乙烯在体内的主要中间代谢产物苯乙烯-7,8-氧化物(SO)已被研究证明为一种强直接致突变剂。工人接触苯乙烯可引起精液DNA损伤。苯乙烯为高脂溶性的小分子化合物,在体内可经胎盘转运,与宫内的胎儿直接接触,从而对发育中的胚胎产生毒性作用,干扰器官的形成和胎儿的发育。
4.对呼吸系统的影响
一次大量吸入苯乙烯可引起呼吸道腐蚀性损伤,导致中毒性肺水肿。另外,苯乙烯可通过酶系统或呼吸爆发产生自由基、启动生物膜的脂质过氧化、并有炎性介质参与造成肺弥漫性损伤。短时间接触高浓度苯乙烯可引起咳嗽、咽痛等呼吸道刺激症状,长期接触低浓度苯乙烯对作业工人呼吸道有明显的刺激作用,可引起慢性鼻炎、慢性咽炎等。
对于安全专业来说,苯乙烯的生产工艺已经非常成熟,但是我们需要在工艺中找到潜在的危险,尽可能排除或者降低危害程度。
参考文献
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[2]金栋.苯乙烯的市场现状及发展前景[J].精细化工及中间体,2007,4:28~32
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[6]任引津,王世俊,何凤生,等.我国职业中毒临床及科研工作50年进展[J].中华劳动卫生职业病杂志,1999,17 (5):4~7
[7]任引津,王世俊,何凤生,等.我国职业中毒临床及科研工作50年进展[J].中华劳动卫生职业病杂志,1999,17 (5):4~7
作者简介:王连生,男,江苏扬州人,生于1960年5月,连云港凤蝶染化有限公司。
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