铅含量影响因素研究论文

燃煤过程中铬铅去向分析论文

摘 要：对煤炭燃烧后其中的铅、铬等危害环境的重金属元素的转化、迁移方向进行了分析研究，为电厂的环保工作提供了技术支持。

关键词：铅、铬元素；化学提取；分布规律

0 前言

煤炭中含有众多的微量元素，由于消耗量巨大，微量元素通过燃烧途径的迁移、转化，已成为其地球化学循环的重要分支之一。目前，我国煤炭消耗的大户是火电厂。煤炭及燃烧后灰渣中微量元素含量对环境影响巨大，而有关煤中痕量重金属在燃烧过程中的迁移转化规律，特别是在燃烧产物中的分布、形态分配以及环境稳定性的系统研究更少。

1 化学逐级提取法

本文采用的化学逐级提取法：将样品研磨过100目筛，称样品（准确至），放入聚乙烯离心管，同时做平行样，进行逐级分离试验。逐级提取的样品经离心分离后取上清液测定，残渣消化后测定，同时对样品中各元素总量进行测定，以验证形态分离数据的合理性。

2 燃煤过程中微量重金属铬、铅的迁移转化规律研究

灰渣中微量元素的含量高低与燃用煤种、燃烧方式、燃烧温度、燃烧气氛、煤粉细度、元素存在形态等均有紧密的关系，影响因素复杂。

本次研究以河南省某电厂为实例，该厂总装机容量6×200MW，主要燃用山西煤，全厂采用静电除尘、灰渣分除、干除湿排的除灰渣方式。

入炉原煤、煤粉中铬、铅元素形态分析

由于元素的化学性质及在煤中存在形式不同，导致它们在燃烧中的行为也有所不同。以硫化物和有机物形式结合的元素以及在燃烧温度下易挥发的元素，易于在细微颗粒表面富集，而在燃烧温度下不易挥发的元素，易于留在较大颗粒中。只有深入了解煤中痕量元素的分布形式及化学亲和性，才能对煤燃烧产物中痕量元素的分布做出正确判断。

对采集的入炉原煤、煤粉用化学逐级提取法进行铬、铅的元素形态分析。结果显示，煤中Cr 、Pb均主要以稳定的残渣态存在。其中：

Cr主要以残渣态（80~93%）、铁锰氧化物结合态（5~12%）、有机结合态（2~6%）为主，碳酸盐结合态约。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>>水溶态、可交换态。

Pb主要以残渣态（60~69%）、碳酸盐结合态（13~23%）、铁锰氧化物结合态（15~20%）为主，有机结合态约2~5%。不同浸取状态百分含量高低顺序为：残渣态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>水溶态、可交换态。

燃煤过程中铬、铅在燃烧产物中的分布规律

入炉原煤、煤粉、灰、渣样中铬、铅含量分析结果表明：

（1）原煤中微量元素含量及分布规律与成煤物质和成煤过程有密切关系，与文献资料相比，电厂煤中Cr含量高于植物低于土壤，而Pb均高，说明Pb比Cr更易于富集在煤中。

（2）入炉煤粉与入炉原煤相比，Cr、Pb含量变化不大，Cr略有增加。电厂使用的钢球属低铬合金铸铁钢球，铬含量为，衬瓦铬含量为。

根据吨煤球耗121 g/t、煤本身的含铬量10～13mg/kg以及冲灰用水中的'总铬约计算，由冲灰用水带入生产系统中的铬约占生产系统的～，由钢球带入生产系统中的铬含量约占生产系统的～（由于吨煤球耗包含锅炉大小修和清理滚筒时弃去不用的钢球，实际的钢球消耗量更低）。因此，电厂燃用煤是生产过程中铬主要来源。

（3）干灰、炉渣中Cr、Pb含量均较煤有明显升高，说明煤炭燃烧后，Cr、Pb都在干灰、炉渣中进一步富集，Cr更易于在炉渣中富集，Pb更易在干灰中富集。

Cr、Pb属亲氧元素，Cr的熔点和沸点高于Pb（见表1）。熔点高，燃烧时不易挥发，排入大气中少，而富集在灰渣中多；熔点低，燃烧时易挥发，当烟气冷却时，将发生凝聚和结核作用，导致其在细灰粒中有较高含量。结合前面元素形态分析的结果来看，原煤中Pb残渣态含量低于Cr，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态高于Cr，也说明Pb比Cr更易于燃烧完全，富集在灰粒中。

比较灰、渣中的铬和铅含量与文献值和国外公开发表的有关飞灰、底灰中元素含量，铬和铅属于该范围内的低值区；与全国土壤水平相比，铬含量与其相接近，铅含量高于土壤水平；与农用粉煤灰中污染物控制标准（GB8173-87）相比，远低于标准。

不同粒度灰样中铬、铅的分布规律

在煤炭中微量元素向环境传输的过程中，微量元素在燃煤灰样中的粒度分布是一个重要环节。灰样中微量元素的地球化学行为、归宿以及对外环境的效应都与粒度分布有密切关系。 不同电场灰样的粒度构成以及铬、铅元素在不同粒度范围内的含量分布：

（1）#1炉<粒子含量约50~75%，#6炉<粒子含量约80~88%， #6炉灰较#1炉灰样粒度细。

（2）不同电场，铅、铬含量呈现一定的变化趋势，表现在：#1炉二三电场>#1炉一二电场、#6炉三电场>#6炉二电场>#6炉一电场。 Pb、Cr都更易在细粒径上富集，大部分存在于<灰粒上，最高值均在<的颗粒级分，前3级分粒子中元素质量百分含量之和基本均达90%以上，有的达100%。

（3）飞灰中元素含量及富集情况与锅炉类型、燃烧方式有密切关系，充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中富集。#6炉灰渣中的铅、铬含量高于#1炉灰渣，与#6炉燃烧更完全也有关。

燃煤灰渣中铬、铅形态分布的研究

环境颗粒物中不同化学形态的金属具有不同的化学活性和生物可利用性，因此，环境颗粒物中金属元素的形态分配研究受到人们关注。目前，对土壤、底泥等颗粒物中痕量金属的形态分析研究较多，而从污染源角度出发，对煤燃烧排放颗粒物（灰渣）中痕量重金属的形态分配研究甚少。

从前面的研究可看出，铬易富集在灰渣中，铅易富集在干灰中，不同粒径的颗粒具有不同的元素含量，它们均有在细粒子中富集的显著倾向。为研究它们在冲灰过程中以及环境中的释放和迁移，我们用化学逐级提取法研究了不同电场灰粒中六价铬、总铬与总铅的形态分布，从而对其在环境中的行为有一定的了解，为开展污染预防治理提供理论依据。

(1)试验结果。

试验方法同表1，结果见表2。

(2)结果分析。

①无论是干灰还是炉渣，Cr、Pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移。

②水溶态、可交换态一般认为是由于吸附-解吸作用的颗粒物表面的离子形态，是环境中具较高迁移性的形态。从以上分析可看出，经高温燃烧后，干灰、炉渣中的Cr虽不主要以吸附作用存在于颗粒物中，但其水溶态、可交换态含量均比原煤中含量增加，环境稳定性降低。Pb在干灰、炉渣中的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。

③干灰中六价铬、Cr的水溶态、可交换态含量高于炉渣，环境稳定性低于炉渣。

④#6炉干灰样中Cr6+、Cr的水溶态、可交换态含量比#1炉高，#6炉灰样中Cr6+、Cr更易迁移到环境中。这与#6炉燃烧更完全有一定的关系，与实际冲灰过程的结果相符。

3 结论

当煤粉进入煤粉炉经高温燃烧后，铬、铅以与原来不同的比例分配在炉渣和除尘器下干灰中，它们在灰渣中进一步富集，由于元素本身及其化合物的物理化学特性差异，铬易于富集在炉渣中，铅则在干灰中的含量更高；铬、铅更易于在细灰粒中进一步富集，大部分存在于<灰粒上，其含量随电场不同的变化趋势均为：三电场>二电场>一电场；充分燃烧，更有利于重金属元素在燃烧产物中的富集。

干灰和炉渣中的Cr、Pb均主要以稳定的残渣态存在，这部分元素在环境中表现出高的稳定性，随着电厂冲灰过程，仍以颗粒物的形式向土壤或底泥迁移；但干灰中的六价铬、Cr在水溶态、可交换态含量增加，环境稳定性降低，变得易在环境中迁移，而Pb的水溶态、可交换态含量基本为0，环境稳定性高。

参考文献

［1］@国家环境监测总站.中国土壤环境背景值［M］.北京：中国环境科学出版社，1990.

［3］@金龙珠、吴涤生.石墨炉原子吸收测定河流底泥和煤飞灰中铅、镉、铜和铬［J］.环境化学，，1983：13~19.

［4］@王起超等.燃煤灰渣中微量元素分布规律的研究［J］.环境化学，1996，15（1）：20~26.

土壤重金属是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象。重金属是指比重等于或大于的金属，如Fe、Mn、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等；As是一种准金属，但由于其化学性质和环境行为与重金属多有相似之处，故在讨论重金属时往往包括砷，有的则直接将其包括在重金属范围内。由于土壤中铁和锰含量较高，因而一般认为它们不是土壤污染元素，但在强还原条件下，铁和锰所引起的毒害亦引起足够的重视。土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复，因而应特别关注Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu等对土壤的污染，这些元素在过量情况下有较大的生物毒性，并可通过食物链对人体健康带来威胁。1、重金属的土壤化学行为进入土壤中的重金属的归宿将由一系列复杂的化学反应和物理与生物过程所控制。虽然不同重金属之间某些化学行为有相似之处，但它们并不存在完全的一致性。当它们加入土壤后，最初的可动性将在很大程度上依赖添加重金属的形态，也就是说这将依赖于金属的来源。在消化泥污中，与有机质相缔合的金属占有相当大的比例，仅有一小部分以硫化物、磷酸盐和氧化物而存在。熔炼厂的颗粒排放物含有金属氧化物；燃烧石油时，铅以溴代氯化物形式排出，但在大气和土壤中容易转化为硫酸铅和含氧硫酸铅。由于形态的不同，进入土壤中的金属离子的形态和量也很不相同，并直接影响重金属在土体的迁移、转化及植物效应。考试大环保工程师，值得您收藏的好站点！在不同土壤条件下，包括土壤的重金属类型、土地利用方式（水田、旱地、果园、林地、草场等），土壤的物理化学性状（土壤的酸碱度、氧化还原条件、吸附作用、络合作用等）的影响，都能引起土壤中重金属元素存在形态的差异，从而影响重金属的转化和作物对重金属的吸收。1）土壤氧化-还原条件与重金属的迁移转化：土壤是一个氧化-还原体系，土壤水分状况，土壤中有机质和硫的含量都处于动态变化之中。土壤中的氧化还原体系是一个由众多无机的和有机的单质氧化-还原体系组成的复杂体系。在无机体系中，重要的有氧体系、铁体系、硫体系和氢体系等。由起主导作用的决定电位体系控制。其中O2－H2O体系和硫体系在土壤氧化还原反应中作用明显，对重金属元素价态变化起重要作用。（1）O2－H2O体系：土壤中的氧主要来源于大气。降水和灌溉水也可带进以部分溶解氧。在水稻田中，稻根分泌的氧以及某些藻类光合作用放出的氧气也是来源之一。（2）H2体系：在旱地土壤中氢气是很少的，但在淹水状态下的强烈还原状态的土层中，往往有H2的积累。O2-H2O体系和H2体系是组成土壤氧化－还原体系的两个极端体系，土壤中其它的氧化－还原体系则介于两者之间。因此，这两个体系就构成了土壤氧化-还原电位的上限和下限。（3）硫体系：土壤中的硫以无机和有机两种形态存在，其含量一般在。在氧化条件下以硫酸盐的形式存在；在还原条件下以硫化氢或金属硫化物形式存在。金属元素按其性质一般可以大致分为难溶性（氧化固定）元素和还原难溶性（还原固定）元素，例如，铁、锰等属于前者；镉、铜、锌、铬则属于后者。氧化-还原作用不仅会使重金属元素还发生价态变化，而且还会使重金属元素的形态发生变化。例如，在氧化还原电位低时（+100mv左右）砷酸铁可还原成亚铁形态，电位进一步降低，以致使砷还原为亚砷酸盐，增强砷的移动性。相反，土壤中铁、铝组分的增加，又可能使水溶性砷转化为不溶态砷。2）土壤酸碱度与重金属迁移转化：土壤的pH对重金属的溶解度有密切关系。在碱性条件下，进入土壤的重金属多呈难溶态的氢氧化物，也可能以碳酸盐和磷酸盐的形态存在。它们的溶解度都比较小，因此土壤溶液中重金属的离子浓度也较低。例如，铜、镉、锌、铅等重金属氢氧化物的溶解度直接受土壤pH值控制。根据溶度积便能从理论上推求重金属离子浓度与pH的关系。随着pH值增大，重金属离子的浓度则下降。但对于两性化合物氢氧化铜和氢氧化锌来说，pH值高到一定程度时，它们又会溶解。3）土壤胶体的吸附作用与重金属迁移转化：土壤中含有丰富的无机和有机胶体。对进入土壤中的重金属元素具有明显的固定作用。一般地讲，在土壤重金属元素呈两种存在形式：（1）重金属元素在土壤溶液中呈胶体状态。这主要发生在湿润气候地区和富含有机质的酸性条件下，如铁、锰、铬、钛、钒、砷等元素可呈胶体形式存在，铜、铅、锌等也部分呈胶体形态迁移；（2）土壤中存在的有机和无机胶体对金属离子的吸附固定，它是许多金属离子和分子从不饱和溶液中转入固相的主要途径，是重金属在土壤积累而被污染的重要原因。土壤胶体能吸附重金属的数量，主要取决于土壤胶体的代换能力和重金属离子在土壤溶液中的浓度与酸碱度。在胶体对金属离子吸附时，金属离子可以由同晶替代作用吸附在晶格中，作为吸着离子，这种金属离子保持在胶体晶格中，则很难释放。总之，重金属元素被胶体的吸附固定，可分为两种方式，如金属元素吸附在胶体表面的交换点上，则较易释放；如保持在胶体矿物的晶格中，则很难释放，不利于金属元素的迁移。4）土壤中重金属的络合－螯合作用：重金属元素在土壤中除了吸附作用以外，还存在着络合、螯合作用。一般认为，当金属离子浓度高时，以吸附交换作用为主，而土壤溶液中重金属离子浓度低时，则以络合-螯合作用为主。在无机配位体中，人们比较多地重视金属与羟基和氯离子的络合作用。认为这两者是影响一些重金属难溶盐类溶解度的重要因素。羟基离子对重金属的络合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属在较低的pH值条件下可以水解。汞、镉、铅、锌等离子的水解作用表明，羟基与重金属的络合作用可大大提高重金属氢氧化物的溶解度。氯络合重金属离子的形式只会出现在含盐土壤中氯离子浓度较高时。一般土壤中氯离子浓度很低时，则不会形成重金属离子的氯络合物。土壤中腐殖质具有很强的螯合能力，具有与金属离子牢固螯合的配位体，如氨基、亚氨基、酮基、羟基及硫醚等基团。土壤中螯合物的稳定性受金属离子性质的影响。在金属离子与螯合基以离子键结合时，中心离子的离势越大，越有利于配位化合物的形成。5）土壤微生物对重金属的固定和活化土壤中微生物的种类和数量都是相当大的，它在重金属的归宿中也起着不可忽视的作用，有实验表明，镉与微生物体或它们的代谢产物络合能固定镉，并影响它们的生物有效性。有些微生物还通过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒状态变为低毒状态。关于微生物对土壤重金属离子的影响主要可归纳为以下几方面：（1）胞外络合作用一些微生物能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等，具有大量的阴离子基团，与金属离子结合；某些微生物产生的代谢产物，如柠檬酸是一种有效的金属螯合剂，草酸则与金属形成不溶性草酸盐沉淀。（2）胞外沉淀作用在厌氧条件下，硫酸盐还原菌及其它微生物产生的硫化氢与金属离子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。（3）金属的微生物转化微生物能够通过氧化、还原，甲基化和去甲基化作用转化重金属。大量的研究表明，微生物对重金属的抗性在很多情况下是由细胞中染色体的遗传物质－质粒或转座子抗性基因决定的。由抗性基因编码的金属解毒酶催化高毒性金属转化成为低毒状态。细菌、放线菌及某些真菌可以把汞离子还原成单质汞，从而使汞从土壤中挥发出去或以沉淀方式存在。有机汞化合物首先被有机汞裂解酶分解为Hg+和相应的有机基团，离子汞随后被还原成单质汞。汞及其它金属诸如铅、硒、砷等能被微生物甲基化。硒的甲基化产物毒性降低，但汞的甲基化产物则是剧毒的。六价铬能被细菌还原成为三价铬，高毒的As+能被微生物氧化成为As5+，更易于被Fe3+沉淀。6）土壤根际的富集和降毒根际微区是一个只有－4mm左右的区域，在该区域中，由于植物根系的存在，从而在物理、化学、生物特征方面有异于土体的现象，显著影响重金属在土壤中的活性和生物有效性。（1）根际氧化还原屏障形成许多重金属元素的溶解度是由氧化还原状态来决定的，还原态铁、锰离子比其氧化态离子的溶解度高，因此，当生长在还原性基质上的植物根际产生氧化态微环境时，土体中还原态离子穿越这一氧化区到达根表时，游离金属离子的活度由于被氧化成溶解度很低的氧化态而明显下降，从而降低了其毒害能力。反之，生长在氧化性基质上的植株根际由于根系和根际微生物呼吸耗氧，根系分泌物中含有还原性物质。土壤的还原条件将会影响变价金属元素的活性和有效性，如六价铬的还原去除，微生物的固定等。有研究表明，细菌细胞壁和原生质膜阴离子能结合溶液中的镉，但在好氧条件下又会释放回溶液中，在还原条件下则不发生镉的迁移。

摘 要 为了研究内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒的异常，运用电离耦合等离子体质谱( ICP － MS) 、仪器中子活化分析( INAA) 、带能谱仪的扫描电镜( SEM － EDX) 和光学显微镜对主采煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。实验结果表明，准格尔矿区主采6 号煤层中铅和硒的质量分数均值分别为 35. 7 × 10－ 6和 8. 2 × 10－ 6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤的算术均值，其富集系数分别高达 2. 4 和 68. 1，铅和硒在该煤层中显著富集; 铅和硒主要赋存在方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这 3 种矿物以植物胞腔充填形式出现，属于化学沉积成因。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

硒的氧化物(SeO2)和铅是有毒物质。燃煤排放是大气中铅和硒的主要来源之一［1］。在大量的燃煤地区产生局部的硒和铅的污染是可能的，在我国鄂西和陕南一带曾经因燃烧富硒的石煤而引起硒中毒。然而，煤中硒富集到一定程度，可以作为伴生的矿床开发利用;硒在地壳中的克拉克值为～μg/g，在煤中的质量分数一般为2×10－6左右，世界范围内，煤中硒含量相当于探明铜矿中硒含量的80倍，如果经济可行，煤中硒是巨大而长期可利用的资源［2～4］。对煤中铅和硒等微量元素的含量、赋存状态和地质成因等方面已有较多的报道［2～9］。Finkelman［1］、唐修义和黄文辉［10］分别提出了美国和中国煤中铅和硒的平均含量。代世峰等［3］和Dai等［11］提出了中国华北和贵州煤中铅和硒的背景值。Finkelman对煤中铅和硒的赋存状态进行了详细讨论［12］;Hower等［13］和Dai等［14］对煤中铅和硒富集机理进行了研究。本文基于对内蒙古准格尔主采煤层中铅和硒硫化物矿物的新发现，对该煤层中铅和硒的含量、赋存状态和地质成因进行了研究。

一、地质背景和样品的采集

内蒙古准格尔矿区地处鄂尔多斯盆地的东北缘，它是鄂尔多斯盆地煤层最富集的地带，也是沉积相变最明显的地带，上石炭统太原组石灰岩在矿区内全部尖灭，逐渐相变为陆源碎屑岩。准格尔矿区的含煤地层包括上石炭统本溪组、太原组和下二叠统山西组，含煤岩系总厚110～160m，之底为中奥陶统石灰岩，之上为下石盒子组、上石盒子组、石千峰组、刘家沟组等非含煤地层。该区主采煤层6号煤位于太原组的顶部，平均厚度为30m，是在三角洲沉积体系的背景下形成的一巨厚煤层［15］。

按照GB482-1995和MT262-91的采样规范，对准格尔矿区黑岱沟矿6号煤层煤样进行了分层样品的采集。煤层自上而下的编号为ZG6-1，ZG6-2，ZG6-3，ZG6-4-1，ZG6-4-2，ZG6-5和ZG6-6，它们所占的厚度比例分别为:，，，，，和。用电离耦合等离子体质谱(ICP－MS)测定煤中的铅，用仪器中子活化分析(INAA)测定煤中的硒;用带能谱仪的扫描电镜(SEM-EDX)和MPV-III显微镜光度计对矿物中的元素含量和形貌特征进行测定和观察。

二、煤中Pb和Se的含量

表1列出了准格尔矿区主采6号煤层各分层的铅和硒的含量，以及根据各分层所占的厚度比例，计算出的加权均值。从中可以看出，6号主采煤层铅和硒质量分数的加权均值分别为×10－6和×10－6，富集系数分别为和。其中铅和硒在ZG6-3分层中含量最高，质量分数分别为×10－6和×10－6。6号煤层铅和硒的含量远高于华北煤、贵州煤、中国大部分煤和美国大部分煤的算术均值(表1)。铅和硒在准格尔主采煤层中显著富集。

表 1 准格尔矿区 6 号煤层中的铅和硒

注:EF为富集系数。

Swaine认为世界大多数煤中铅的质量分数为2×10－6～80×10－6，硒的质量分数的平均值为×10－6～4×10－6［16］。Finkelman统计的美国7469个煤样品中铅的质量分数算术均值为11×10－6，最高值为1900×10－6，7563个煤样品中硒质量分数算术均值为×10－6，最高值为150×10－6［1］。唐修义和黄文辉提出中国多数煤中煤中铅的质量分数为3×10－6～60×10－6，算术平均值为14×10－6;煤中硒质量分数范围为×10－6～13×10－6，算术均值为2×10－6［10］。代世峰等认为中国华北晚古生代煤中铅的质量分数背景值为×10－6，硒的质量分数背景值为×10－6［3］。Dai等(2005)估算的贵州西部晚二叠世煤中铅的质量分数算术均值为15×10－6，硒的质量分数的算术均值为×10－6［11］。

三、煤中铅和硒的赋存状态与成因

由于铅具有亲硫性，因此，煤中铅大多与煤中的硫化物矿物(方铅矿、硒方铅矿、黄铁矿、白铁矿、黄铜矿)有关，并且已经被很多的微区分析结果所证实。煤中铅和硫化物相关，这一可信度为8［12］。铅亦具有亲氧性，它能以类质同象形式出现在含K，Ca的造岩矿物之中，也可形成氧化物。6次配位的Pb2+离子半径为118～132pm，与Sr2+离子半径(112～127pm)、Ba2+离子半径(134～143pm)及K1+的离子半径(133pm)相近，可相互置换，也可部分置换Ca2+(离子半径为99～106pm)。铅也能够被黏土矿物、有机质等吸附，因此在黏土矿物、有机组分中以及部分碳酸盐矿物中都可以富集铅。

煤中硒的赋存状态非常复杂。Finkelman(1994)指出，硒的赋存形式主要是有机结合态，其次是硫化物结合态和硒化物，其余部分可为可溶态和可交换态硒，同时提出，当前煤中硒的赋存状态的置信度为8(最高为10)［12］。Swaine和Goodarzi(1995)认为，煤和富硒黑色页岩中，硒主要以有机结合态和硫化物结合态存在［17］。Huggins和Huffman(1996)认为，新鲜煤中硒主要以元素硒和有机结合态存在，而煤一旦暴露于空气中，元素硒易即氧化［18］。另外，煤中硒可以被黏土矿物吸附［19－21］。代世峰等(2003)用逐级化学提取实验方法对峰峰矿区煤样进行研究，发现硒的赋存状态主要以硫化物结合态和碳酸盐结合态为主，硅铝化合物结合态占一定比例，其他状态的含量很低［19］。

在扫描电镜和光学显微镜下，发现在准格尔主采6号煤层中有铅的硫化物矿物存在，光学显微镜和扫描电镜下，这些硫化物矿物呈亮白色(图1和图2)，在SEM-EDX下(4000倍)有空腔结构(图3)。

图 1 硒方铅矿充填在植物胞腔中( SEM)

图 2 硒方铅矿充填在植物胞腔中( 反射单偏光)

图 3 硒方铅矿的内部空腔结构( SEM-EDX)

SEM-EDX成分测试结果表明，在硒方铅矿中(PbSeS)，w(Pb)为71%，w(Se)为19%，w(S)为6%，其他杂质元素占4%;在方铅矿中(PbS)，w(Pb)为76%，w(S)为18%，其他杂质元素占6%;在硒铅矿中，w(Pb)为72%，w(Se)为20%，w(S)为5%，其他杂质元素占3%。这3种矿物以ZG6-3中含量最高。它们均亦胞腔充填形式存在(图1和图2)。这3种矿物是该煤层中铅和硒的主要载体。Dai等(2005)认为准格尔煤中的这3种矿物属于热液成因［22］，但作者认为，该煤层中的硫化物矿物(方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿)应属于化学沉积成因，主要依据如下:

(1)煤中没有发现脉状黄铁矿或其他热液矿物，含铅矿物均为浑圆形或充填胞腔形。古陆区白云鄂博群富铅(35μg/g)，同时局部有方铅矿脉，含铅矿物发生氧化分解后，铅可以被带入到泥炭沼泽中。

(2)煤的镜质组最大反射率(Ro，max)仅为，表明本矿区难以证明受到高地温或热液作用的影响。在该煤层中亦未发现其他热液成因的矿物和热液证据。

(3)这3种硫化物矿物的赋存状态，即它们充填在植物的胞腔中，可以排除它们属于陆源碎屑成因的可能性。

(4)含铅矿物的元素组成较复杂，存在系列过渡:方铅矿-硒方铅矿-硒铅矿，还有铅、铜、铁的硫化物矿物()。

(5)在所有的含铅矿物中都有相当数量的Al，Si等造岩元素，SEM－EDX测试结果表明，硒方铅矿中w(Al)为，w(Si)为。杂质元素以Al为主、Si次之的特点与煤中基质镜质体伴生元素组成所反映的泥炭沼泽介质是一致的，也可作为方铅矿等含铅矿物化学沉积成因的佐证。

四、结论

(1)鄂尔多斯盆地东缘准格尔矿区主采6号煤层中铅和硒显著富集，质量分数均值分别为×10－6和×10－6，明显高于华北煤、贵州煤、中国煤和美国煤中铅和硒质量分数的算术均值。

(2)6号煤层中的铅和硒主要赋存在于方铅矿、硒铅矿和硒方铅矿中，这3种矿物以植物胞腔充填形式出现，可能属于化学沉积成因。

(3)硒属于分散元素，但在准格尔6号主采煤层中相对富集，是地壳克拉克值的倍，可能是属于新型的伴生矿床类型，其潜在的工业利用价值值得关注。

致谢:感谢中国矿业大学(北京)代世峰博士对硫化物矿物的深入讨论和对本工作的大力支持。

参 考 文 献

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Analysis of anomalous high concentration of lead and selenium and their origin in the main minable coal seam in the Junger coalfield

LI Sheng-sheng1，2，REN De-yi2

( 1. State Administration of Work Safety，Beijing 100713，China;

2. School of Resources and Safety Engineering，China University of Mining ＆ Technology，Beijing 100083，China)

Abstract: The concentration，occurrence，and geological origin of lead and selenium in the main minable coal seam from the Junger coalfield w ere studied using inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP-MS) ，instrumental neutron activation analysis( INAA ) ，scan- ning electron microscope equipped w ith an energy － dispersive X-ray spectrometer ( SEM - EDX) ，and optical microscope. The results show that the average concentrations of Pb and Se are as high as 35. 7μg / g and 8. 2μg / g，respectively，w hich are much higher than those of coals from North China，Guizhou，China，and USA. In addition，their enrichment factors are up to 2. 4 and 68. 1，respectively. Lead and selenium are significantly enriched in the seam. Lead and selenium mainly exist in galena，clausthalite，and selenio － galena w hich occur as cell － filling of coal － forming plants and are of chemical － sedimentary origin.

Key words: coal; lead; selenium; sulfide minerals; Junger coalfield

( 本文由李生盛、任德贻合著，原载《中国矿业大学学报》，2006 年第 35 卷第 5 期)