气凝胶新材料的研究论文

“‘全碳气凝胶’的构造类似于‘碳海绵’，哪怕将一个马克杯大小的气凝胶放在狗尾草上，纤细的草须也不会被压弯。”高超说。虽然看上去“脆弱不堪”，但“全碳气凝胶”在结构韧性方面却十分出色，它可以在数千次被压缩至原体积的20%之后迅速复原。此外，“全碳气凝胶”还是吸油能力最强的材料之一。现有的吸油产品一般只能吸收自身质量10倍左右的有机溶剂，而“全碳气凝胶”的吸收量可高达自身质量的900倍。 3月19日，浙江大学高分子科学与工程学系高超教授展示制造出的“全碳气凝胶”的固态材料。近日，浙江大学的科学家们研制出了一种超轻材料，这种被称为“全碳气凝胶”的固态材料密度仅每立方厘米0．16毫克，是迄今为止世界上最轻的材料。“气凝胶”是半固体状态的凝胶经干燥、去除溶剂后的产物，外表呈固体状，内部含有众多孔隙，充斥着空气，因而密度极小。浙江大学高分子科学与工程学系高超教授的课题组将含有石墨烯和碳纳米管两种纳米材料的水溶液在低温环境下冻干，去除水分、保留骨架，成功刷新了“最轻材料”的纪录。此前的“世界纪录保持者”是由德国科学家在2012年底制造的一种名为“石墨气凝胶”的材料，密度为每立方厘米0．18毫克。据介绍，“全碳气凝胶”还是吸油能力最强的材料之一。现有的吸油产品一般只能吸收自身质量10倍左右的有机溶剂，而“全碳气凝胶”的吸收量可高达自身质量的900倍。据介绍，气凝胶是入选吉尼斯世界纪录的最轻的一类物质，因其内部有很多孔隙，充斥着空气，故而得名。1931年，美国科学家用二氧化硅制得了最早的气凝胶，外号 “凝固的烟”。2011年，美国HRL实验室、加州大学欧文分校和加州理工学院合作制备了一种镍构成的气凝胶，密度为毫克/立方厘米，创下了当时最轻材料的纪录。把这种材料放在蒲公英花朵上，柔软的绒毛几乎没有变形——这张照片入选了《自然》杂志年度十大图片，也给高超留下了深刻印象：能不能制备出一种材料，挑战这个极限？我国的石墨储备非常丰富，占全世界的2/3。科学家一直在探索石墨高效利用的方法。“把石墨变成石墨烯（一种由碳原子构成的单层片状结构），其价值可以上升数千倍。”高超的课题组经过五六年的探索，制备出了一维的石墨烯纤维和二维的石墨烯薄膜。这次，他们打算把石墨烯做成三维多孔材料来冲击这一纪录。 形状、尺寸可任意调节，大规模制造成可能在实验室，记者看到了一个个大小不等的“碳海绵”：它们大的如网球，小的如酒瓶塞。在电子显微镜下，碳纳米管和石墨烯共同支撑起无数个孔隙。“就像体育场馆等大型空间结构，用钢筋做支架，用高强度的薄膜等做墙壁，材料整体既轻且强。”课题组博士生孙海燕说，“在这里，碳纳米管就是支架，石墨烯就是墙壁。”在已报道的成果中，高超课题组制备的“碳海绵”仍是最轻纪录保持者——可达到毫克/立方厘米，低于氦气的密度。相关论文2月18日在线发表在《先进材料》上。但课题组对申报吉尼斯世界纪录兴趣不大，“‘轻’并不是它最大的新意所在”。高超解释：它的价值在于其简便的制备方法，以及材料所展现出来的优越性能。科学家介绍说，气凝胶的基本制备原理是除去凝胶中的溶剂，让其保留完整的骨架。在以往制备气凝胶的案例中，科学家主要采用溶胶—凝胶法和模板导向法。前者可以批量合成，但是可控性差；后者能产生有序的结构，但依赖于模板的精细结构和尺寸，难以大量制备。高超课题组另辟蹊径，探索出无模板冷冻干燥法：将溶解了石墨烯和碳纳米管的水溶液在低温下冻干，便获得了“碳海绵”，并且可以任意调节形状，令生产过程更加便捷，也使这种超轻材料的大规模制造和应用成为可能。“不需要模板，只与容器有关。容器多大，就可以制备多大，可以做到上千立方厘米，甚至更大。”高超说。 高弹性、强吸附，应用前景广阔《自然》杂志点评的标题是：《固体碳：弹性而轻盈》，认为这一新生事物的性能令人惊喜。据介绍，“碳海绵”具备高弹性，被压缩80%后仍可恢复原状。它对有机溶剂具有超快、超高的吸附力，是迄今已报道的吸油力最高的材料。现有的吸油产品一般只能吸自身质量10倍左右的液体，而“碳海绵”的吸收量是250倍左右，最高可达900倍，而且只吸油不吸水。“大胃王”吃有机物的速度极快：每克这样的“碳海绵”每秒可以吸收克有机物。这让人想到用它来处理海上的漏油，“可以把它们撒在海面上，就能把漏油迅速地吸收进来，因为有弹性，吸的油能够被压出来回收利用，‘碳海绵’也可以重新使用。”科研人员表示。目前，实验室正在对这一材料的吸附性能进行进一步的应用性研究。科研人员说，“碳海绵”还可能成为理想的相变储能保温材料、催化载体、吸音材料以及高效复合材料。不过，这一新生材料就如呱呱坠地的婴儿，科学家还很难准确预计其应用领域与前景，还得依靠社会以及产业界的想象力，让这个新材料走出实验室，实现应用价值。

气凝胶最早由美国科学工作者在1931年制得的一种低密度、高孔隙率的纳米多孔材料，早在1993年美国宇航局NASA就将气凝胶应用到航空航天领域。是目前公认热导率最低的固态材料，也是目前最轻的固体；其优异的理化性能打破了十余项吉尼斯世界纪录，被誉为改变21世纪的十大材料之一。由于它的特殊性能被应用到了很多领域。

（1）军事及航空航天领域

与传统绝热材料相比，气凝胶材料可以用更轻的质量、更小的体积达到等效的隔热效果。这一特点使其在航空、航天应用领域具有举足轻重的优势，目前主要应用在太空服的绝缘材料和飞行器隔热等；

（2）工业及建筑绝热领域

在电力、石化、化工、冶金、建材行业以及其他工业领域，热工设备大量存在。其中由于一些设备的特殊部位和环境，受到重量、体积或空间的限制，都需要用到这种高效的超级绝热材料；

（3）太阳能热水器领域

太阳能热水器及其他集热装置的高效保温是进一步提高太阳能装置的能源利用率和其实用性的关键因素。将气凝胶材料应用于热水器的储水箱、管道和集热器等，比现有太阳能集热效率更高，更有效。

由于气凝胶材料的优异性能，已经被应用到了很广泛的领域，那到底这种材料有没有缺点？国内外的科研工作者一直在研究如何将气凝胶更好地应用到日常服装领域，气凝胶本身柔韧性较差、易碎，目前应用到服装领域的气凝胶是将气凝胶颗粒或粉末与无机纤维或有机纤维结合在一起制成气凝胶毡，这种气凝胶复合材料的保暖性很好，但是克重较重，柔韧性较差，而且在使用过程中气凝胶粉末会逐渐的逸出，体验效果不够理想。

而这一“世纪性难题”终于在2018年得到了解决。据资料显示，国内最早开发出来的纺织专用气凝胶复合材料是由疏博纳米研发出来的，解决了气凝胶材料固有的易碎、掉粉等缺陷，最先开发出了颠覆传统的纺织专用气凝胶复合保暖材料，在保留了气凝胶最轻、最隔热的特点同时将气凝胶真正地做到了柔性可穿戴，并将其应用在服饰中，真正做到了让科技造“服”于人。

气凝胶（aerogel）是一种纳米多孔网状结构的固体材料，是目前已知隔热保温性能最好的固体材料，1931年由美国.发明，因轻若薄雾颜色泛蓝，又被称为“蓝烟”、“冻结的烟”，创下15项吉尼斯纪录，与石墨烯、富勒烯等被共誉为改变世界的十大新材料之一，也是世界上最轻的固体材料，在热学、光学、电学、力学、声学等领域具备突出性能，列入20世纪90年代以来10大热门科学技术之一，是具有巨大应用价值的军民两用技术。目前国内研究单位主要有中凝科技等高新技术企业。

（1）全球气凝胶市场情况

Allied市场研究公司2014年6月发布的报告称，全球气凝胶的市场价值在2013年亿美元，估计到2020年可达亿美元，在预测期内（从2014–2020）的年复合增长率为。随着气凝胶材料在新的应用领域探索的持续进步，市场预计，随着时间的推移市场增长的动力会进一步增强。

据了解，美国Aspen公司2008～2013年的复合增长率为，Allied公司的报告可以认为是主要基于美国Aspen公司业绩情况的较为保守的预测报告，实际上随着亚太市场的发展，特别是中国气凝胶企业的崛起，气凝胶行业未来的发展将显著加快。

据Freedonia研究公司报告，在2010年，全球绝热材料市场估计规模为321亿美元，未来年增长率为，到2019年可达556亿美元。其中工业和设备领域约占总份额三分之一，建筑领域占总分额的三分子二。

气凝胶材料目前占据了整个绝热材料市场金字塔模型的塔尖部分，目前在整个绝热材料市场中的规模几乎是微不足道，这一方面说明气凝胶产业仍然处于早期起步阶段，同时又预示着其未来巨大的发展空间。

（2）国内气凝胶市场情况

国内市场起步较晚，前期主要是国外气凝胶产品在销售，价格较昂贵，市场推广力度也较小，近年来随着国内气凝胶企业逐步增多，实力不断增强，成本不断下降，规模不断扩大，再得益于国内节能减排政策推行和经济体量的的迅速扩大，气凝胶行业驶入了快速发展通道。2015年是国内气凝胶规模的突变之年，预计2020年将达到亿元，2015年到2020年的复合增长率约达。

目前国内军品领域需求主要集中在航天、兵器及舰艇等领域；中凝科技气凝胶毡可用于民用领域的石油化工、轨道交通、电力工业、矿用井下救生舱和城镇热力管网已经形成一定的市场规模并继续快速增长，特种服装和帐篷、LNG管线、建筑节能领域应用也开始少量试用后期市场巨大。预计进入“十三五”节能环保产业将继续获得快速发展。预计2015年到2020年气凝胶材料将在工业和设备领域获得大批量应用，2020年开始全面替换传统工业保温材料，分享国内每年约500多亿的市场。预计2020年开始，气凝胶材料在建筑领域将开始大规模的应用，2025年将全面替代传统建筑保温材料，分享国内每年1000多亿的市场。

目前气凝胶及其复合材料在节能保温板块已具备产业化能力和广阔市场前景。其综合性能和成本均优于传统保温材料，在工业领域，通过大幅降低散热损失，从而减少了源头能源消耗，也减少了碳排放量，不仅为客户创造了节能经济效益，也为环保贡献了一份力量。随着国家节能标准的提高，气凝胶产业化的逐步深入，这种被公认为最先进的隔热保温材料，将逐步替代传统的隔热保温材料，分享千亿级别的隔热保温市场。

近期， 武汉 科技 大学“超分子材料与分子纳米器件团队”梁峰教授课题组 以合成化学作为基础和核心，积极拓展与相关学科和领域的交叉融合，在新材料精准化制备和应用研究方向取得进展，发表了多篇高水平研究论文。

利用金纳米颗粒的可塑性， 梁峰教授课题组可控制备了低钯含量的星状金钯双金属纳米颗粒 。通过对金钯双金属纳米星的中间产物的系列表征， 提出了金钯纳米星“两步法”的生长机理：即先形成单金属金纳米球，再以此为核心形成双金属金钯纳米星。 由于纳米颗粒中钯元素的加入，该纳米颗粒不仅能够高效催化对硝基苯酚（工业废料）还原为对氨基苯酚（工业原料），还能够有效催化Suzuki偶联反应， 实现催化剂的多功能化 。研究成果 “ Au-Pd nanostars with low Pd content : controllable preparation and remarkable performance in catalysis ”在《 The Journal of Physical Chemistry C 》杂志发表。化学与化工学院2017级博士研究生马涛是该论文的第一作者。

金钯双金属纳米颗粒的可控制备及多功能催化示意图

通过将石墨烯气凝胶引入掺杂有聚多巴胺纳米颗粒（PDA-NPs）的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）网络中，梁峰教授课题组与国家纳米科学中心韩东研究员课题组合作，制备出了一种多功能水凝胶 。除了增强的机械性能、良好的导电性能和自粘附性能， 制备得到的水凝胶还表现出近红外和温度双响应性能，可以根据需要释放药物；并且，在药物释放过程中，水凝胶的电阻也随之变化，因此可以利用电阻变化来实时监测药物的释放浓度。 这使得其在药物可控载释和精准医疗等领域具有潜在的应用价值。研究结果“ Temperature/Near-Infrared-Responsive Conductive Hydrogel for Controlled Drug Release and Real-Time Monitoring ” 在《 Nanoscale 》杂志发表。化学与化工学院2016级博士研究生朱玉亭是该论文的第一作者。

在以农药为主的农业化学品的实际应用中，促进药液喷雾在目标作物上的铺展和沉积对提高农药使用效率，降低对环境影响具有重要意义。柱芳烃(Pillar[n]arene)是一类新型大环超分子主体。与传统的大环结构相比，柱芳烃具有高度对称的刚性骨架结构和独特的富电子空腔并易于衍生化，在超分子化学领域表现出了重要的应用价值。 梁峰教授课题组与华中师范大学李海兵教授课题组合作 ， 利用柱芳烃与农药分子间的主-客相互作用成功实现了农药分子矮壮素液滴在疏水表面上的铺展和沉积，并表现出优异的选择性 。这一研究 探索 了超分子化学在农业领域的应用，并对实现农药的精细利用具有指导意义。研究结果“ Pillar[5]arene promoted selective spreading of chlormequat droplets on hydrophobic surface ”在《 Langmuir 》杂志发表。化学与化工学院2017级硕士研究生余胜是该论文的第一作者。

此外，该团队硕士研究生王娇（导师为陈荣生教授）和曾艳教授团队合作研究的论文“ Catalyst-free fabrication of one-dimensional N-doped carbon coated TiO2 nanotube arrays by template carbonization of polydopamine for high performance electrochemical sensors ”在《 Applied Surface Science 》杂志发表。博士后张雄志（合作导师为刘思敏教授）等的研究论文“ Host-guest interaction-mediated fabrication of hybrid microsphere-structured supramolecular hydrogel showing high mechanical strength ”在《 Soft Matter 》杂志发表。

上述论文的第一单位为武汉 科技 大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室。研究工作得到国家高层次人才计划、国家自然科学基金、湖北省楚天学者计划、湖北省高等学校优秀中青年 科技 创新团队项目、省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室、煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室、武汉 科技 大学优秀博士论文培育项目的资助。

来源 武汉 科技 大学

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