界面化学的研究论文

材料的表面与界面时常会展现出一些和体内完全不同的物理性质。2004年科学家发现当把绝缘的LaAlO3薄膜层生长到同是绝缘的SrTiO3表面上时，在界面处意外地发现了非常高的导电性。研究发现界面处产生了额外的电荷载流子，由于受到量子约束这些载流子的行为类似于一个二维的电子气。当用稀释制冷机把样品降到极低温（ K 附近）时，该二维电子气进一步发生了超导相变 （电阻为零），形成了二维超导体。在随后的十几年里这个基于SrTiO3的氧化物界面超导体系开创了许多研究分支。

最近美国阿贡国家实验室的研究团队报导了一个新的氧化物界面二维超导体系。博士后研究员刘长江发现，单晶氧化物KTaO3（KTO）表面形成的二维电子气在 K附近时出现超导现象。超导临界温度比基于SrTiO3 （STO）的界面体系提高了10倍。该温度区间不需要稀释制冷设备就能实现，为今后实验研究以及开发利用二维超导电子器件提供了极大的便利。同时实验上观察到KTO界面超导具有一些非同寻常的奇异性质，这为二维超导机理的研究提供了一个新的平台。2021年1月21日，该研究工作以First Release的形式在 Science 杂志线上发表，题目是“ Two-dimensional superconductivity and anisotropic transport at KTaO3 (111) interfaces ”。

图1，在EuO/KTO (111) 样品中观察到超导电性

KTO和STO两种经典钙钛矿体系有很多相似的地方。它们都是带隙绝缘体，并且它们的介电常数随着温度的降低都会增大很多。在KTO中Ta是5d族元素，有很大的自旋轨道耦合作用（比STO中的要大一个量级），因此KTO的能带中有更大的自旋劈裂。图1是实验中在KTO界面测量到超导转变。四个EuO/KTO样品有不一样的载流子浓度，对应的超导临界温度也不一样。

图2，在LAO/KTO (111) 表面同样观察到超导电性

实验发现超导态的形成并不依赖于KTO表面生长的氧化物覆盖层的种类。研究中分别使用了EuO和LaAlO3 (LAO) 氧化物覆盖层来产生二维电子气。测量发现使用LAO氧化层的二维电子气同样可以发生超导相变 （图2）。这个结果为实验研究带来很大的便利。科研人员可以根据薄膜生长设备选取合适的覆盖层材料。

图3，二维超导示意图

通过测量超导态面内和面外的临界磁场，以及临界电流中的BKT相变，研究人员确认了KTO界面的超导态是完全二维属性的。图3示意了二维超导的图像。一个样品在实验中得到的超导态厚度为5 nm 左右，比其超导相干长度13 nm要小。

图4， EuO/KTO界面附近原子结构表征

进一步研究发现，KTO界面的超导电性具有一些不同寻常的特性。首先，超导态的形成非常依赖于KTO表面的晶体学取向。研究发现在KTO（111）晶面上的电子气可以发生超导相变，而当把二维电子气制备到（001）面上时，（载流子浓度和（111）面上的基本一样），即使把温度降到25 mK 也不会出现超导。这个晶体学取向依赖的现象和LAO/STO体系有很大的不同。在LAO/STO体系中，界面超导的出现和STO的晶面取向没有关系。研究者们使用了扫描透射电镜 （STEM）（图4）以及电子能量损失光谱 （EELS），对不同的KTO界面做了结构和化学成分的表征。结果发现在KTO界面处的几个原子层内有氧空位的形成以及K原子位置出现了一些Eu或者La元素。这些掺杂过程促使界面产生了巡游电子。在比较（111）和（001）取向的样品时，研究者发现它们的界面元素组成类似。因此超导的出现和界面化学元素没有太大关系。

从结构上看，KTO（111）面上Ta原子排布形成一个六方蜂窝状，类似于石墨烯。之前角分辨光电子能谱（ARPES）发现KTO（111）表面的电子气具有一个独特的六重对称性费米面。或许KTO（111）面上发现的超导和这种特殊的电子能带结构有关。比如2018年在转角双层石墨烯中发现的超导便和魔角处的能带结构密切相关。关于KTO界面超导的机制目前还需要理论上做进一步研究论证。

图5，面内输运自发对称性破缺

另一个比较奇特的现象是EuO/KTO（111）样品的输运性质会出现自发的面内对称性破缺。这一现象在低载流子浓度的样品中尤其明显。图5显示，当温度从较高温度降到 K附近时，沿着面内 [1 -1 0] 和 [1 1 -2] 两个方向的电阻有很大不同。具体是电流沿着 [1 -1 0] 晶向测到的电阻（红色数据）突然变大，而沿着 [1 1 -2] 方向的电阻会自发减小。在一段温度区间内（绿色背景部分）体系具有非常大的各项异性。这个现象唯象上可以理解为电子态在（111）面上自发形成了条纹相（stripe phase）调制结构。平行和垂直条纹两个方向的电阻相差很大。当温度继续降低时，最终沿着两个晶向的电阻都降为零，进入了完全超导态。

图6，各向异性的超导示意图

实验中发现条纹相随着外加磁场的增大最终会被抑制掉，得到一个各向同性的正常态。目前对这个面内自发对称性破缺的机制还不明确。图6 描绘了一个可能的物理图像。KTO （111）面上的超导相干强度可能有各向异性。沿着扶手椅（armchair，[1 1 -2] ）边（图中竖直方向），超导具有更强的相干性。在图中用了浅蓝色的条纹表示。这样在系统形成全局超导态前，沿着条纹和垂直条纹的两个方向上将有很不一样的输运性质。研究者认为关于条纹相的机理需要更多的实验研究，比如利用局域的电子结构、磁性探测技术（例如，STM，纳米ARPES或者scanning SQUID）来观察超导电子气是否在空间上有调制的超导能隙，或者磁矩分布。另外值得注意的是，最近的理论计算有预测KTO（111）表面是一种可能的拓扑超导态的良好实现平台。后续的相关研究工作非常值得关注。

这项工作由多个研究机构课题组的多位科学家合作完成。包括美国阿贡国家实验室材料科学部门的刘长江博士（第一及通讯作者），严曦博士（共同一作）， Dillon Fong 博士和Anand Bhattacharya博士（通讯作者）。另外还有先进同步辐射光源（APS）的周华博士，国家纳米材料中心（CNM）的金达飞博士，文建国博士，周宪靖博士，林雨霖，美国伊利诺伊大学香槟分校左建民教授组，中国科学院物理研究所孙继荣研究员组和北京大学量子材料中心韩伟教授组的共同参与完成。

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全文速览

金属/氧化物界面对于多相催化具有重要意义，因为看似“惰性”的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形貌、原子和电子结构。尽管界面效应在块状氧化物载体上得到了广泛的研究，但对于团簇级纳米系统，仍然缺乏更深入的了解。作者在此证明了由混合 Pd/Bi 2 O 3 簇集合构建的纳米金属/氧化物界面的本征催化作用。该界面可以通过简单的逐步光化学方法制造。作者结合电子显微镜和微量分析阐明了Pd/Bi 2 O 3 簇的杂化结构。其中，Pd-Pd 配位数较小，更重要的是，由于Bi 2 O 3 簇中Bi 端和 Pd 之间的异质接枝，实现了Pd-Bi 空间相关性。纳米金属/氧化物界面与 Pd 之间的簇内电子转移显著削弱了乙烯吸附，且不会影响氢活化。因此，在温度低至 44 C 的加氢过程中，可以实现 91% 的乙烯选择性和 90% 的乙炔转化率。

背景介绍

金属/氧化物界面对多相催化具有重要的基础/实际意义，因为它提出了关于强金属-载体相互作用的基本问题，并在几个催化过程中发挥关键作用。从结构的角度来看，金属/氧化物界面由在化学成分、键合特性、晶格参数以及电气和机械性能方面不同的组分构成，其中粘附结构和化学性质是一个引人注目的研究课题。而从功能的角度来看，金属/氧化物界面处的化学键合和相关的电荷转移可以调节金属的形态、尺寸和电子结构，以优化反应中间体的键合强度从而获得更好的催化性能。在过去的几十年中，在金属/氧化物界面的结构解析和调控方面取得了相当大的进展，这些界面通常采用本体氧化物载体来促进金属的成核、吸附或沉积。此外，纳米金属/氧化物界面，由金属和氧化物簇之间的异质接枝形成，也有希望加强结构和电子效应，以实现更好的催化性能。然而，由于此类杂化簇的化学合成和结构解析面临巨大挑战，因此对纳米金属/氧化物界面的了解有限。

作为经常使用氧化物负载的金属催化剂的代表性反应，乙炔选择性加氢生成乙烯需要在高催化活性和选择性的两个要求之间进行权衡：氢的易活化与乙烯的弱结合。尽管 Pd 基催化剂取得了重大进展，但这两个参数的同时优化仍然具有挑战性，尤其是在 H 2 和 C 2 H 4 大量过量的前端过程中。为了达到这个目标，需要对 Pd 的几何和电子结构进行复杂的调控，这促使人们设计金属/氧化物界面。大多数 Pd/氧化物催化剂，主要为负载 Pd 纳米颗粒或孤立的 Pd 原子。不幸的是，Pd 纳米粒子在低温下可以有效地激活氢气，但它们与乙烯的强结合有利于乙烯连续氢化成乙烷。孤立的 Pd 位点催化剂，包括 Pd 单原子催化剂和 Pd 基金属化合物与乙烯具有弱 π 键，因此在乙炔加氢反应中具有良好的选择性，但它们伴随的氢活化减弱导致需要相对较高的反应温度（> 100 C）才能实现乙炔的高转化率，这可能会导致反应器床的安全问题。将氧化物载体的尺寸减小到纳米团簇尺度将显著改变它们的配位数 (CN)、表面终端和 d 带特征，因此可以通过与 Pd 的强化学和电子相互作用，实现Pd 的尺寸和电子结构调控。其中，由纳米金属/氧化物界面稳定的无配体 Pd 簇有望弥合 Pd 纳米粒子与单原子之间的尺寸和性能差距，并最大限度地发挥界面效应。

图文解析

图 1. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的微观结构。a 合成过程示意图。b-d Bi 2 O 3 /TiO 2 (b) 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 (c, d) 的STEM 图像。从上到下和从左到右的插图分别是投影结构模型、模拟 ADF-STEM 图像、HRSTEM 图像中圆形区域的 FFT 图案以及模拟 ADF-STEM 图像的 FFT图案。 e Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的元素mapping图像。

图 2. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的表征。a TiO 2 、Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 XRD 图； b Pd/TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和氧化Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 (Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox) 的Pd K-edge EXAFS傅里叶变换光谱；c Bi L 3 -edge EXAFS的傅里叶变换光谱；d Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Bi L 3 -edge XANES 光谱。Bi 和 Bi 2 O 3 粉末用作参考样品。 e Pd/TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Pd K-edge XANES 光谱。钯箔用作参考样品。 f 不同样品的 CO 吸附 FT-IR 光谱。

图 3. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 在乙炔加氢中的催化性能。a Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和PdAg 3 /Al 2 O 3 样品的选择性与乙炔转化率的函数关系。 b 乙炔转化率为 95%时，在不同催化剂上 C 2 H 4 的选择性。 c 乙炔转化率为 90%时，反应温度 (T 90 ) 和C 2 H 4 选择性。 对于 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 ，在室温下很容易发生氢解离。非选择性乙炔加氢的强放热效应，最终导致温度失控，达到 C。d 在 40 C 下，Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 上的 C 2 H 2 转化率， C 2 H 4 选择性随时间变化曲线。e Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 H 2 -TPR 曲线。f在 Pd/TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 上，C 2 H 4 脉冲吸附的微量热研究。

图 4. DFT 计算揭示的反应机理。a 用于 DFT 计算的 Pd 簇结构（Pd：青色，Bi：紫色，O：红色）。b 在 Pd(111) 上，和在 Bi 2 O 3 (100) 上负载的 Pd 8 簇上乙炔加氢生成乙烷的能量分布。 c投射到 Pd(111) 和 Pd 8 簇结构Pd 原子的 d 电子上的态密度。 选择 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd 8 簇结构中最活跃的 Pd 原子（C 2 H 4 吸附最强烈）来绘制 DOS。 d 带中心 (ε d ) 的位置用红色方框突出显示。 d C 2 H 4 的 E ads 与 Pd 簇表面不同 Pd 原子的 ε d 的函数关系。 最稳定的吸附结构用实心正方形表示，而其他不太稳定的吸附结构用空心正方形表示。 Pd(111) 的表面 Pd 原子也显示为红色实心方块以供比较。蓝色拟合线表明更小的 ε d 对应于更大的 C 2 H 4 E ads 。

总结与展望

基于上述结果，作者证明了纳米金属/氧化物界面在乙炔选择性加氢中的重要催化作用。Pd-Bi 2 O 3 杂化簇具有小的 Pd-Pd 配位以及簇内电子转移，可以在不影响 H 2 活化活性的情况下实现弱 C 2 H 4 吸附。Pd-Bi 2 O 3 纳米团簇相对于 Pd 单原子和纳米粒子的优异低温催化性能可能为混合纳米团簇的基础研究开辟新的机会。此外，所展示的逐步光化学策略也为制备混合纳米团簇和纳米金属/氧化物界面提供了一条新途径。

表 面 活 性 剂 在 农 药 中 的 应 用 研 究 进 展 摘要 ： 介绍了表面活性剂在农药领域的应用研究进展。表面活性剂通过界面膜发生作用， 改善农药加工和使 用性能。表面活性剂可以在各种类型的界面上发生吸附， 改变界面状态 ， 从而实现或改善界面物理化学特性 ， 增强产品的功能。在农药加工过程中， 表面活性剂吸附于农药微粒表面形成不同的分散体系， 起到乳化 、 润 湿 、 增溶 、 消泡 、 起泡 、 稳定等作用 ； 在农药使用过程 中， 表面活性剂可以改善药液在植物叶面或防治象 表面上的分布、 附着、 渗透等， 提高农药剂量的有效转移， 直接或间接地提高农药的有效利用率。随着胶体 化学、 界面化学理论的引入 ， 农药制剂加工的理论和农药应用技术理论的研究也在不断深入和完善， 表面活 性剂的开发研究也会随着农药加工和使用的要求得到进一步发展。 近年来， 我国每年使用农药1 0 0 万吨( 制剂) 左右， 防治 面积达3 亿公顷次以上， 植物保护工作为农业丰收做出了 巨大贡献， 起到了保驾护航的作用 。但由于对农药使用 技术理论和技术措施的研究严重不足， 忽视对靶标生物行 为研究以及普遍采用大容量、 大雾滴喷雾技术等原因， 我 国农药有效利用率很低， 由施药器械喷撒出去的农药只有 2 0 ％- 3 0 ％~沉积在作物叶片上， 远低于发达国家5 0 ％的平 均水平 ， 农药使用中的低效率， 不仅浪费大量农药， 还 使大量农药流失到非靶标环境中， 造成人畜中毒、 环境污 染、 农产品农药残留量增加 。 。 农药使用的低效率还与农药加工技术研究不足有很大 关系。我国已经成为农药生产大国， 但国内制剂、 剂型 的研究和产品质量与国外相比仍有很大差距， 主要表现为 分散性能差 、 悬浮率低 、 热贮分解率高等方面， 一些剂型 因湿润性、 渗透性和叶面沉积性差等原因造成药效不稳 定， 相当一部分品种在耐雨水冲刷和黏着性等方面明显差 于国外同类型产品， 如国产农药水悬浮剂普遍存在析水、 稠化、 沉积、 结块等贮存物理稳定性等问题 。出现这种 现象的主要原因除与我国农药用表面活性剂的品种数量和 质量与发达国家相比差距大外， 还与我们对表面活性剂与 农药作用机理研究不足等有关。 如何提高农药的有效利用率， 降低农药在非靶标环境 中的投放量 ， 已成为农药学科亟待解决的问题。 1 表面活性剂在农药加工中的应用 表面活性剂是指那些具有很强表面活性、 能使液体的 药新剂型及其稳定性研究。表面张力显著下降的物质。此外表面活性剂还应具有增 溶、 乳化 、 润湿 、 消泡和起泡等应用性质。 表面活性剂 的分子结构特点是具有不对称性。整个分子可分为两部 分， 一部分是亲油的非极性基团， 叫作疏水基或亲油基 ； 另一部分是极性基团或亲水基。两部分分处两端， 形成 不对称结构。因此表面活性剂分子为两亲分子。据分子 组成特点和极性基团的解离性质， 将表面活性剂分为离子 表面活性剂和非离子表面活性剂。根据离子表面活性剂 所带电荷， 又可分为阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性 剂和两性离子表面活性剂。农药中常用的表面活性剂是 阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂n 。 表面活性剂的亲水亲油平衡值( h y d r o p h i l i c — l i p o p h i l i c b a l a n c e， HLB) 是表示表面活性剂亲水亲油性质的值 ， 是 选择表面活性剂的重要参数， 一般而言， HL B值高的表面 活性剂其亲水性强， 在水溶液中的溶解度高， 有利于叶片 表面保持较长时间的湿润； HL B值低的表面活性剂其亲油 性较好， 有利于药液在叶面蜡质层的铺展， 提高药液的渗 透性。根据HL B值， 选择合适的表面活性剂能够提高叶面 对农药的吸收。每一表面活性剂都有一HL B值， 农药有效 成分被乳化也有一最佳HL B值， 只有被选择的表面活性剂 HL B值与被乳化组分的HLB值相当， 才能乳化良好。但 HL B值也存在不能预测表面活性剂的用量、 制剂的稳定程 度以及不能同时兼顾分散相和分散介质的组成等缺陷。 表面活性剂是通过界面膜发生作用的。表面活性剂可 以在各种类型的界面上发生吸附， 改变界面状态， 从而实 现或改善许多化学过程 ， 增强产品的功能。 表面活性剂在水中溶解时， 当水中表面活性剂的质量 浓度很低时， 表面活性剂分子在水一 空气界面产生定向排 列 ， 亲水基团朝向水而亲油基团朝向空气。当溶液较稀 时， 表面活性剂几乎完全集中在表面形成单分子层， 溶液 表面层的表面活性剂质量浓度大大高于溶液中的质量浓 度， 并将溶液的表面张力降低到纯水表面张力以下。表 面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。正吸附 改变了溶液表面的性质 ， 最外层呈现出碳氢链性质， 从 而表现出较低的表面张力， 随之产生较好的润湿性、 乳化 性 、 起泡性等。如果表面活性剂质量浓度越低 ， 而降低 表面张力越显著 ， 则其表面活性越强 ， 越容易形成正吸 附。因此表面活性剂的表面活性大小， 对于其在农药中 的实际应用有着重要的意义。 表面活性剂溶液与固体接触时， 表面活性剂分子可能 在固体表面发生吸附， 使固体表面性质发生改变。极性 固体物质对离子表面活性剂的吸附在低质量浓度下的吸附 曲线为s形， 形成单分子层， 离子表面活性剂分子的疏水 链向外。在离子表面活性剂溶液质量浓度达临界胶束浓 度时， 单层吸附达到饱和， 并开始双层吸附， 此时离子表 面活性剂分子的排列方向与第一层相反， 亲水基团向外。 提高溶液温度， 吸附量将随之减少。对于非极性固体 ， 一般只发生单分子层吸附， 疏水基吸附在固体表面而亲水 基向外 ， 当离子表面活性剂质量浓度增加时， 吸附量并不 随之增加甚至有减少的趋势， 认为这是因为胶束的形成使 表面活性剂的有效质量浓度相对减少的缘故。固体表面 对非离子表面活性剂的吸附与前面相似， 但其吸附量随温 度升高而增大， 且可以从单分子层吸附向多分子层吸附转 变n 。 。研究表面、 潘I 生剂的吸附性对农药加工及应用技术 有重要意义。 在农药加工过程中， 农药分散体系的稳定性是农药加 工过程中非常重要的指标， 表面活性剂吸附于农药微粒表 面形成不同的分散体系， 农药剂型主要包括液／ 液、 固／ 固、 固／ 液和气／ 气4 种分散体系， 分散相的颗粒与分散介质的 表面张力越接近0， 分散体系越稳定。微乳剂能形成稳定 的分散体系， 其原因在于分散相的颗粒与分散介质的表面 张力非常的低， 一般只有1 0 ～ ～ 1 0 ～mN／ m。分散相的农药 微粒之间存在排斥力和吸引力 ， 当斥力大于引力 ， 农药分 散体系就稳定， 当引力大于斥力， 农药分散体系就聚沉 ， 表面活性剂与农药微粒表面吸附形成的分散体系的稳定 性， 可以用如下理论解释 ： 一是双电层理论， 农药微粒吸 附离子型表面活性剂形成的双电层之间存在着静电相互 作用， 使相同农药微粒之间产生斥力 ； 二是空间稳定理 论， 农药微粒表面上吸附的大分子表面活性剂形成一定 厚度的分子膜保护层， 从空间上阻碍了微粒相互接近， 进而阻碍它们的聚结； 三是空缺稳定理论 ， 在微粒界面 间的空间存在着 自由高分子， 也就是农药微粒表面对表 面活性剂没有吸附作用， 微粒相互靠近时， 具有一定扩 散能力的高分子表面活性剂从微粒间的间隙中被挤走， 致使在两个微粒间隙区域内只有溶剂分子而没有高分 子， 称为空缺作用( d e p l e t i o n ) ， 在微粒之间存在斥力势 能 ， 称此为空缺稳定 。 在可湿性粉剂加工过程中， 表面活性剂可吸附于加工 过程中形成的粒子表面， 防止粒子再聚集 ， 也有助于粒子 粉碎加工。 然而 ， 因为含微细粒子的分散体是不稳定 的， 所以药剂的粒子具有强烈絮凝的倾 向。絮凝是由相 互接近的粒子间的范德华力所致。为了抵消范德华力需 要一种斥力， 斥力就是通过在配方中加人表面活性剂来提 供， 有静电斥力和空间斥力两种类型的斥力起作用， 这取 决于表面活性剂的离子特性。表面活性剂可用于增进可 湿性粉剂粒子在水中的分散 、 悬浮， 也防止可湿性粉剂悬 浮液在被应用之前发生絮凝。 在乳油加工过程中， 表面活性剂是农药乳油的主要辅 助成分。表面活性剂影响着农药乳油的分散、 乳化、 湿 润、 渗透等性能。进而影响药效的发挥。农药用表面活性 剂多数为聚合物， 分子质量大， 分子链较长， 有的主分子 链上还带有分支， 成梳状结构， 具有易形成空间网状骨架 的可能性。当乳油体系中存在游离的胶体微粒时， 表面活 性剂分子吸附于胶体微粒表面， 使胶体微粒不易沉淀。表 面活性剂带有的电荷能改变环境的电动电位， 使体系更趋 稳定。乳油被水稀释， 产生水包油型乳状液。表面活性剂 防止乳状液分层沉积或絮凝， 从而保持所形成的乳状液呈 稳定 状 态 。 在悬浮剂加工过程中， 表面活性剂作为基本组分起着 重要的作用， 它吸附在原药预混物粒子的表面， 将有效成 分 的粒子表面润湿， 排出粒子间的空气。 在研磨过程 中， 表面活性剂有助于再润湿和分散重新形成更小的粒 子， 起助研磨剂作用。表面活性剂还有助于制剂的稳定 性。通过表面活性剂在粒子上的吸附， 可减少粒子的界 面能， 从而减少粒子聚结合并； 表面活性剂能够在粒子周 围形成扩散双电层。产生电动电势， 从而阻碍粒子之间 的聚结合并； 表面活性剂也可通过吸附在粒子界面上形成 一个致密的保护层， 通过“ 位阻” 作用迫使粒子分开 ， 防 止沉淀的生成 ， 从而增加悬浮剂的稳定性” 。 农药微乳剂的加工就是借助复合表面活性剂体系的增 溶作用， 将液体或固体农药溶于有机溶剂中形成的溶液均 匀分散在水中形成的光学透明或半透明的分散体系” 。 。 黄放良等发现农． ~ L 4 o o 与农． ~ L s o o ( 体积I ： L 2 ： 1 ) 混合物可以 使微乳剂中的高效氯氰菊酯微乳剂增溶 ” 。 表面游} 生 剂的 加入可以减少药物分子与水分子的接触， 对药物起到保护 作用， 如当表面活性剂质量浓度达到临界胶束浓度( c mc ) 后 ， 胶束结构紧密 ， 农药的水解被抑制 。 此外在农药加工后的储存过程中， 表面活性剂还能 抑制药物的氧化速度。药物的氧化性也是常见的性质之 一， 主要发生在醛类 、 醇类 、 酚类 、 肼类等含有易氧化 基团的药物中。链霉素氧化后成为无效的链霉素酸， P E G类表面活性剂对链霉素有稳定作用， 室温下存放 1 ． 5 年 仅失效l 5 ％ 。 在其他农药剂型加工中， 表面活性剂的作用基本包括 在上述4 种剂型当中， 这里不再赘述。 2表面活性剂在农药使用中对其有效利用率的影响 农药喷雾后 ， 雾滴沉积在植物叶片的表面上， 会发生 雾滴扩散和水分蒸发的动力学过程， 造成有效成分的质量 浓度逐渐升高， 或沉积在叶片表面， 或被叶片吸收， 所有 这些除与农药有效成分的化学性质有关外， 还与植物叶片 的结构、 表面活性剂的结构与性质有关。 2 ． 1植物叶片结构的特征与农药沉积分布的关系 高等植物的叶片一般由表皮 、 叶肉、 叶脉3部分组 成 ， 叶面即指叶片表皮的外侧， 覆有蜡质层和角质层。 作物叶片最外层的蜡质层 由脂肪酸、 酯类 、 酮， 、 醇 、 类 萜、 醛等有机物组成 ， 具有防止水分损失、 物理伤害 、 病 菌侵入、 抗寒以及减少太阳辐射造成的伤害等多种作用。 表皮的蜡层主要以两种形式存在， 一种是晶状， 一种是不 规则状， 前者主要存在于禾本科植物， 后者主要存在于阔 叶作物， 晶状的蜡层对农药在叶面的展布是不利的， 位于 蜡质层以内的角质层， 其组成成分较为复杂， 不同植物叶 片的角质层化学成分、 结构、 形态等有很大差异。角质 层的外层几乎完全由疏水的角质组成， 内层由含有一定数 量角质的纤维素和果胶混合物组成。植物角质层是药液 叶面沉积与吸收的重要屏障， 农药在角质层的滞留、 渗透 及组织吸收效率直接影响化合物的活性和选择性。 同 时， 叶片表面的毛刺、 附着物更是形态繁多， 许多植物的 叶片表面还有多种能分泌特殊液体的腺体， 这些叶面附着 物对农药喷洒物的沉积和黏附行为有很重要的影响 。 当药液的雾滴沉降到植物叶片表面上时， 不论是粗大 的雾滴还是微小的雾滴 ， 可能出现的情况有3 种： 微小的 雾滴可能落入叶片毛刺或其他毛刺物之间， 这种情况最有 利于雾滴与药液牢固地被叶片表面持留； 雾滴被夹持在毛 刺物之间， 这种情况也有利于雾滴或药液比较稳定的被叶 片表面持留， 但也可能受到振动而脱落 ； 雾滴 比较粗大 时， 如果雾滴没有被弹落， 也只能被架空在毛刺物之上 ， 处于极不稳定的状态。在后两种情况下， 若药液有较强 的湿润展布能力， 就有可能借助于药液的湿润展布作用而 扩散到毛刺之间而得以比较稳定地被叶面持留， 但是粗大 的雾滴却仍将由于容易发生流失现象而从叶面表面脱落， 只有细雾滴在任何情况下都能够被叶面有效地持留” 。 2 ． 2表面活性剂对植物叶面结构的影响 表面活性剂具有乳化、 分散、 润湿和渗透等作用 ， 在 农药的施用中广泛地被用作添加剂。表面活性剂可以改 善药液在植物叶面的物理及化学特性 ， 增加叶片对有效成 分的吸收， 使药液得到更有效的利用。表面活性剂在植 物叶面上吸附后， 会与气孔和蜡质层发生一定的相互作 用。表面活性剂也能引起气孔的运动。 Pa n等 。 用 Twe e n 一 8 0 的水溶液处理玉米叶片后， 发现叶片的蜡质有 溶解现象 ， 并且使叶子的蒸腾作用扩大了1 ～3 倍 ； 在油 菜、 蚕豆等植物叶面喷洒OP 一1 0 或NP一 1 0 的溶液后， 由于 表面活性剂与膜和蛋白质的相互作用引起了叶片枯斑和组 织损伤， 甚至增加了乙烯的释放量， 引起对植物的药害。 叶小利等 系统地研究了烷基聚氧乙烯基醚( P P J ) 和蔗 糖脂肪酸脂( S F E) 对大豆叶片气孔 、 蜡质层、 乙烯释放量 等的影响， 结果表明： 随着表面活性剂质量浓度的增加， 气孔逐渐打开， 质量浓度继续增加， 气孔的孔径达到最大 后逐渐关闭， 蜡质层的溶解程度随表面活性剂质量浓度的 增加而逐渐增加 ； 低质量浓度时， 乙烯的释放量几乎不受 影响， 但表面活性剂的质量浓度进一步增加时， 乙烯的释 放量增加。表面活性剂在不同程度上调节大豆叶片气孔 开闭、 蜡质层的溶解和乙烯的释放量。