高等学校化学学报林松编辑

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高分子材料专家牛人很多，我介绍些院士你认识认识：周其凤——中科院院士、高分子化学家，现任吉林大学校长、中国科学院院士、教授、博士生导师曹镛教授，1998年至现在华南理工大学材料学院教授、博士生导师,分子光电材料及器件研究室主任。2001年12月当选中国科学院化学学部院士。徐 僖教授，1921年1月出生,江苏南京人,我国著名高分子材料科学家,中国科学院院士。现任四川大学(成都科技大学)教授、高分子研究所所长。程镕时教授，中科院院士，高分子物理及物理化学家。江苏宜兴人。1949年毕业于金陵大学化学系。1951年毕业于北京大学化学研究部。南京大学、华南理工大学教授。江明教授，中国科学院院士、著名高分子学家、复旦大学教授。毛炳权院士，高分子化工专家。广东省东莞市人。1933年11月2日出生。1959年毕业于莫斯科门捷列夫化工学院获工程师学位。北京化工研究院高级工程师。1995年当选为中国工程院院士。已故院士：我国高分子物理的一代宗师、中国科学院院士、中国科学院化学研究所前所长钱人元先生于2003年12月6日因患胰腺癌在北京医院去世,享年86岁.钱人元先生是一位卓越的科学家、教育家,是我国高分子物理、有机固体的奠基人之一。从1956年起,钱先生就一直在化学研究所工作,12月16日,化学研究所将新建成的分子大楼的一间会议室开辟为钱先生缅怀室,悼念这位在化学研究所工作了47年的科学家。颜德岳 中科院院士，高分子化学家。上海交通大学教授。1937年生于浙江永康。1961年毕业于南开大学化学系，1965年吉林大学化学系研究生毕业。2002年获比利时Leuven天主教大学自然科学博士学位。长期致力于聚合反应动力学研究、超支化聚合物的分子设计和不规整聚合物的超分子组装领域的研究。提出了聚合物分子量分布等分子结构参数及其与聚合反应条件之间的数学关系；利用不同聚合反应基团的活性差别，建立了用商品化的双组分单体原位合成AB2型中间体的方法大量制备超支化聚合物的新方法，并采用该方法合成了一系列复杂的新型超支化聚合物；基于氧杂环单体的自缩合开环聚合反应，合成了一种带超支化“核”合聚氧化乙烯“臂”的两亲性多臂共聚物；进而提出了其分子堆砌模型和宏观分子自组装机理，在实验室实现了宏观尺度的分子自组装和结构不规整大分子的宏观自组装。王基铭 中国工程院院士，中国石化副董事长。王先生1964年9月华东化工学院石油炼制专业毕业，教授级高级工程师，在中国石油石化行业拥有三十多年管理工作的丰富经验。自1984年11月至1993年6月，任原中国石油化工总公司上海石油化工总厂副厂长、代厂长、厂长；自1993年6月至1994年2月，任上海石油化工股份有限公司董事长兼总经理；自1994年2月至1998年4月，任原中国石油化工总公司副总经理兼上海石油化工股份有限公司董事长；自1998年4月至2000年2月，任中国石油化工集团公司副总经理；自2001年12月至2003年7月，兼任上海赛科石油化工有限责任公司董事长。王先生自2000年2月至2003年4月，任中国石化首届董事会董事，并任中国石化总裁；自2003年4月至2005年3月任中国石化总裁；在2003年4月当选为中国石化第二届董事会董事、副董事长。吴奇院士，我国著名的高分子物理学家,激光光散射领域的国际权威。何炳林，男，1918年生，广东番禺人。高分子化学家。1942年毕业于西南联合大学。1952年获美国印第安纳大学博士学位并在美国纳尔哥公司任高级有机化学研究员。新中国成立后，何炳林和夫人陈茹玉怀着强烈爱国心愿冲破诸多困难和阻挠，于1956年回国到南开大学化学系，任南开大学教授、高分子研究所所长。中国化学会高分子化学委员会副理事长；中国生物材料与人工器官学会副理事长；中国石油化工总公司顾问；兼任青岛大学校长。《中国科学》、《科学通报》、《Reactive and Functional Polymers》编委，《高分子学报》、《高等学校化学学报》中英文副主编，《离子交换与吸附》和《Chinese Journal of Reactive Polymers》主编。1980年当选为中国科学院院士。

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的 m2·g-1提高到 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的 m2·g-1提高到 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

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式（1）中：D为搅拌磨直径， m；DR为搅拌器直径， m；ζ为常数，；u为周向速度， m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

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式（2）中：VB为磨球体积，×10-5m3；VB为有效区体积，×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量， kg；Da为被处理物料的平均粒径，×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，×1010；则Em＝×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，［11］，可得ΔE′＝×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（ Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China； Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

含二茂铁基杂环化合物的合成化学研究进展张林梅 惠新平 许鹏飞 张自义**(兰州大学化学化工学院 兰州 730000) 自从二茂铁被合成以来，对于含有二茂铁基衍生物的研究一直呈上升势头，将其和杂环化学交叉结合形成了一个很有发展前途的研究方向。二茂铁具有较低的毒性,用它取代具有生物活性的分子中的某些芳香环可以提高整个分子的活性。无疑，以二茂铁为取代基,使之与杂环化合物结合,把两种具有生物活性的分子聚集到同一分子中实现其活性叠加,对于探索并合成一类低毒、具有广谱生物活性的新衍生物是很有意义的。同时，由于二茂铁及其衍生物在诸多领域有着广泛应用，将二茂铁基引入不同的分子中,以期得到新的具有特殊性能的化合物已成为近年来二茂铁化学研究的一个热点。基于此，本文就近年来含二茂铁基杂环化合物的合成化学研究进展进行了总结和评述。1含二茂铁基的杂环化合物含氮原子的二茂铁基杂环化合物二茂铁基吡咯衍生物的合成 吡咯广泛存在于天然产物中，其经典的合成方法有Knorr合成，Paal-Knorr合成等。但以上几种经典方法的不足是不能直接制备2-, 2,5-未取代吡咯，异腈化反应就克服了这一局限性。在异腈化反应中，甲苯磺酰基甲基异氰(TOSMIC)应用最为广泛，因为它所需反应条件温和，而且甲苯磺酰基在合环后的芳化中易离去。如二茂铁基吡咯衍生物1的合成[1]，在异腈化反应中用碱脱质子后，产生的负离子和不饱和的亲电基团反应形成中间体，该中间体通过5-endo-dig过程得到目标物。 文献[2]还报道了二茂铁基酮肟FcC(CH2R)=NOH(Fc=二茂铁)和乙炔在DMSO-KOH体系中也可制得二茂铁基吡咯衍生物2，实验表明采用微波可使其产率大大提高。二茂铁基吡唑衍生物的合成 吡唑环是一个稳定的芳环，可以利用环化反应和环加成反应来合成，一般合成方法是通过重氮化合物和乙炔的[3+2]环加成反应或肼与1,3-双官能团化合物的缩合反应来制备。如乙酰基二茂铁或二乙酰基二茂铁与吡啶甲酸乙酯在液氨中通过Claisen缩合，先得到1,3-二酮3，然后与水合肼在乙醇中回流，可生成含二茂铁基的吡啶基吡唑衍生物4，产率50%[3]。 化合物4中N-1位的氢原子可被烷基取代，如和BrCH2COOEt可生成N-1位取代产物5。 由乙酰基二茂铁和芳香醛制得的a,b-不饱和酮FcCOCH=CHR是一个很有用的合成子，可用来合成多种杂环化合物，其在醋酸中与水合肼或在吡啶中与苯肼通过环加成反应都可生成二茂铁基吡唑衍生物6，收率颇高[4]。 与此相类似，二茂铁基丙烯醛或丙烯腈在水合肼也中可关环生成吡唑衍生物，3-氯-3-二茂铁基丙烯醛与水合肼或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与水合肼环化生成二茂铁基吡唑衍生物7即是一例[5]。 二茂铁基三唑衍生物的合成 1,2,4-三唑-5-硫醇类衍生物是具有多种药理活性的母核，在三唑类衍生物中占有十分重要的位置，其最方便的合成方法是在碱性介质中用氨基硫脲来关环。将1-二茂铁甲酰基-4-苯基(或a-萘基)-3-氨基硫脲在NaOH (5%)水溶液中回流即可得3-二茂铁基-4-苯基(或a-萘基)-1,2,4三唑-5-硫醇8[6]。 二茂铁基四唑类化合物的合成 四唑类化合物为一高氮杂环体系，在药物化学研究中具有重要作用, 二茂铁基四唑衍生物可由二茂铁甲醇或其a-甲基或a-苯基的衍生物与5-芳基四唑在醋酸中脱水而得，目标物2-(二茂铁基烷基)-5-芳基四唑9的收率颇高[7]。 该反应具有选择性，其选择性主要受底物的空间结构因素和烷基化试剂影响。在反应中，二茂铁卡宾和四唑N阴离子进行烷基化反应，该反应主要发生在N-2位；当5-芳基四唑和1,1'-二茂铁甲醇，1,1'-a-甲基二茂铁甲醇进行烷基化反应时，亦发生在N-2位。含二茂铁基的其它氮杂环衍生物的合成 嘧啶环广泛使用的合成途径是利用具有N-C-N骨架的试剂和含有C-C-C单元的试剂相结合，即双亲核基团和双亲电基团的方法。N-C-N试剂的两个氮原子作为亲核基团，而C-C-C试剂的两个末端碳原子相当于亲电基团。脲、硫脲和胍常用作N-C-N试剂，而1,3-二酮，二酯和二氰、α,b不饱和酮及酸衍生物都可作为环系的C-C-C部分。文献[8]报道FcCOCH=CHAr与硫脲在碱催化下发生加成反应，生成嘧啶类衍生物10，收率58-79%，醇钠是该反应的最佳催化剂。实验表明采用超声波可以促进该反应的选择性和提高反应速度。 苯并咪唑是一个很好的亲核试剂，含二茂铁基的溴乙烷和苯并咪唑的亲核取代反应可以顺利发生，生成含二茂铁基的苯并咪唑衍生物11。 二茂铁基甲醇或取代甲醇所含官能团化学性质活泼，与多官能团亲核试剂, 如6-硝基苯并咪唑，2-甲基-8-巯基喹啉，2-巯基噻唑，苯并三唑钠盐等以1:1摩尔比在HBF4存在下于二氯甲烷-水两相中可顺利生成化合物12，13[9]。对于苯并咪唑，苯并三唑衍生物，其3-位氮还能与过量二茂铁甲醇进行烷基化，生成四氟化硼季铵盐。 含氮原子和氧原子的二茂铁基杂环化合物 二茂铁基异恶唑衍生物的合成 如前所述，FcCOCH=CHR'(R'=Fc, Ph, 2-thienyl)不仅可用于合成吡唑、嘧啶环，而且它和盐酸羟胺在乙醇中，在强碱作用下能关环为异恶唑杂环14和15[10]。 含二茂铁基的异恶唑衍生物也可由FcCH=CH2, FcCOC=CH2, FcCCH与脂肪腈或芳香腈的N-氧化物通过1,3-偶极环加成反应分来合成，如二茂铁衍生物16, 17, 18的合成[11]。在这两种合成异恶唑的方法中，前一种方法FcCOCH=CHR’与盐酸羟胺缩合先得到1,2和1,4加成产物, 接着环化，生成两种异构体14和15，得到纯品的产率很低。在后一种方法中，产物的产率取决于起始原料氰基N-氧化物形成的难易，在合成中也会有局限性。基于此，Sharon E.[12]提出了另一种合成含二茂铁基异恶唑环的方法： 即在强碱作用下，二茂铁肟与芳香酯反应可生成相应的异恶唑衍生物19。 该反应过程可以理解为：含二茂铁基的肟在二异丙基氨基锂(LDA)存在下，在O-, C-位夺去质子而生成盐20， 接着碳负离子进攻芳香酯21中羰基的碳正位，脱去甲氧基，生成22，然后在酸性介质中，碳位酰化了的含二茂铁的肟环化脱水而生成目标物19。 此外，异恶唑也可用3-氯-3-二茂铁基丙烯醛或3-氯-3-二茂铁基丙烯腈与羟胺来合成[5]。二茂铁基恶唑啉衍生物的合成 氰基二茂铁和带有手性中心的b-氨基醇在催化量的ZnCl2存在下回流72h，经SiO2柱层析提纯，可得手性二茂铁基恶唑啉化合物23，收率15-40%。与此相类似，二茂铁甲酰氯和手性b-氨基醇作用, 先生成相应的酰氨衍生物24，其在氯化亚砜作用下合环，用K2CO3中和，可生成手性化合物(s,s)-(4,5-二苯基恶唑啉-2-基)-二茂铁25[13]。含硫杂环化合物 以3-氯-3-二茂铁基丙烯醛(或腈)为原料，与巯基乙酸(酯或酰胺)[14]，硫氰酸铵[5]反应，可直接合成含硫的杂环化合物26, 27。 近年来，把二茂铁基作为大环化合物骨架的一个组成部分，受到特别的关注。二茂铁甲醛是合成二茂铁衍生物的重要原料，其与二硫醇化合物在路易丝酸催化下，可生成含二茂铁基的硫缩醛冠醚化合物28，收率在60-90%之间[15]。2 含二茂铁基的稠杂环化合物 二茂铁基-1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物的合成 1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物具有多种生物活性，如抗菌、降压、抗微生物等。其主要有两种合成方法，一种是先构筑三唑环然后再构筑噻二唑环；另一种是先构筑噻二唑环，然后再构筑均三唑环。把二茂铁基引入到该分子中的文献尚不多见，文献[16]先合成了3-取代-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑，然后与二茂铁甲酸在POCl3中脱水缩合，生成了衍生物29；我们也合成了3-二茂铁基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑[17]，试图将其和芳香酸缩合，但未能取得满意的结果，这可能是由于含二茂铁基的1,2,4-三唑在缩合剂三氯氧磷中不稳定的缘故。 含二茂铁基的其它稠合杂环的合成 二茂铁基桥头氮杂环衍生物比较少见，含二茂铁基的α,b不饱和酮是合成这类化合物的常用原料，其分别与3-氨基-1,2,4-三唑(30)，2-氨基苯并咪唑(31)在绝对乙醇中加热回流，可生成7-二茂铁基-5,6-2H-5-(对甲氧基苯基)-均三唑[4,3-a]嘧啶32，2-二茂铁基-3,4-2H-4-(对甲氧基苯基)嘧啶[1,2-a]苯并咪唑33，产率分别为65%，75%[18]。 此外，奎宁环与二茂铁甲醛缩合产物34，其实可以看作取代的α,b不饱和酮，其与脲或肼通过[4+2]的环加成反应，也可生成具有较好生物活性的稠合杂环衍生物35和36[19]。 综上所述，我们可以看出，将二茂铁和杂环化学相结合，极大地丰富了杂环化学和金属有机化学的研究内容，为探索高效、低毒、广谱生物活性的新衍生物提供了一条新的途径。可以预期，随着杂环化学研究的日益深入和品种的不断增多，今后此领域的研究会更加活跃。3 参考文献[1] Norman H N, Mark E M, Jeffey M A, et al. 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同志撰写的《xxx》论文经审核符合投稿条件，未一稿多投，特推荐到贵刊。

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您好!我单位xxx撰写的《xxxxx》一文，经审查，情况属实，且本文无一稿多投，不涉及保密，署名无争议，推荐投递贵刊，请审阅。

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兹有我单位______________，_______________，______________，______________等同志撰写的论文(题目为：__________________)，经审查，不涉及保密内容，符合科研论文公开发表的基本要求，署名无争议。同意推荐贵刊发表。

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______同学，系______大学、______学院，______专业，xx级全日制博士研究生，______，_______。通过近两年的理论学习，并结合现场工程实践，积累了较多岩土工程的经验。

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日期：______

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你这个问题问得很不专业，而且我很难回答，有机材料那么多，你像有研究有机硅的，有研究聚氨酯的，有研究石油苯的，等等。一般情况下，你之所以没有查到这方面的资料原因就在这里。