粉体工程论文参考文献

盖国胜1杨玉芬2，1郝向阳1樊世民1蔡振芳1

（1.清华大学 材料系粉体工程研究室，北京 100084；2.清华大学河北清华发展研究院微纳米材料与资源利用研发中心，河北廊坊 065001）

摘要 采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米化结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原有颗粒的表面形貌，提高了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，讨论了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明了包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，两者结合牢固，包覆层不易脱落。包覆矿物颗粒在PP中填充，其复合材料的力学性能有较大的改善［1～15］。

关键词 无机矿物；填料；包覆改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介：盖国胜（1958—），男，博士，副研究员。E-mail：。

一、引言

微米级超细碳酸钙、硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量非常大。仅塑料行业每年就需要碳酸钙超细粉超过100×104t［1］。而传统加工技术生产的碳酸钙超细粉具有锐利的棱角和平整的晶体解理面，与聚合物的相容性差。采用偶联剂或表面活性剂进行改性，不能从根本上解决颗粒表面固有的形貌缺陷，而这些部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［2，3］。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，均匀分散困难，在聚合物中填充难以体现纳米颗粒特有的性能［4～6］。作者利用Ca（OH）2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒发挥了微米、纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法与步骤

将640 g平均粒度μm的重质碳酸钙微粉（山东宏达水泥有限责任公司），浓度8%、760 mL氢氧化钙溶液和700 mL热水置于反应釜中，调节矿浆温度25～30℃，充分搅拌，转速400 r/min。矿浆循环流量20 mL/s。30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，继续搅拌使气—固—液三相充分混合。PB-10型pH计用于矿浆酸碱度的在线监控，当pH值为7时，结束反应，反应持续约20 min。停止通气，过滤矿浆，烘干滤料，所得固体物料即为经表面纳米化修饰的复合碳酸钙填料。

研究表明，合理调节操作参数，如氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和矿浆温度，同样能制备出表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应生成物纳米碳酸钙将依据异质形核原理在无机矿物颗粒表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化修饰。由相变热力学可知［7，8］，成核晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小，越有利于异质形核。矿浆中添加重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学的角度可以证明纳米CaCO3生成物易于在这些颗粒表面成核、生长，达到表面纳米化修饰的目的。

使用的测试设备为：CSM-950 型和 CJSM-6301F型扫描电子显微镜，用于颗粒形貌观察；NOVA4000高速自动比表面仪，用于比表面积测定；PHI5300型XPS多功能电子能谱仪，分析固体样品表面的元素组成及化学状态；自制的湿法搅拌磨，检测包覆颗粒与基体的结合强度；φ30×45平行同向混炼型双螺杆挤出机和150 ZP型注塑机，用于制备力学性能检测样条。

三、结果与讨论

（一）表面形貌

笔者在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中利用自制的装置已成功地制备表面被纳米碳酸钙包覆的无机矿物颗粒，其中碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1 重质碳酸钙颗粒表面修饰前后的SEM 形貌

（a）原料重质碳酸钙颗粒；（b）、（c）复合重质碳酸钙颗粒

由图1（b）、（c）可见，包覆颗粒大小均匀，粒径80nm左右，包覆率高。与包覆前相比，颗粒锐利的棱角被钝化，表面粗糙度提高，粉碎过程中形成的平整解理面已不复存在，取而代之的是纳米颗粒包覆层。通过BET测定，包覆后碳酸钙的比表面积由原料的 m2·g-1提高到 m2·g-1，增加了2倍以上；复合硅灰石颗粒的比表面积也由原料的 m2·g-1提高到 m2·g-1。

（二）包覆层与基体结合强度

1.子颗粒实际脱落时的表面能ΔE

为了进一步检验包覆层和基体的结合强度，将复合重钙在搅拌磨中湿法研磨，考察包覆层在球磨介质作用下的脱落情况。

试验采用自制的湿法搅拌磨，由Φ110mm静止磨筒与多层叶片的搅拌器构成，Φ1mm的氧化锆球作研磨介质，加入100 g物料和适量的水。电动机通过变速装置带动搅拌器旋转，转速355 r/min。研磨介质与物料作多维循环和自转运动，上下、左右产生剧烈置换，物料从而受到摩擦、冲击、剪切等作用［2］。复合碳酸钙粉在研磨30 min、45 min、60 min后的形貌变化如图2-（a）、（b）、（c）所示。

图2 复合碳酸钙粉研磨后的SEM 形貌

（a） 30 min；（b） 45 min；（c） 60 min

从图2可以看出：研磨30 min，表面仍被纳米颗粒所包覆，几乎没有发生变化；45 min时包覆颗粒有少量脱落；研磨到60 min时，包覆层全部脱落，并见明显的凹痕。搅拌磨中，单位体积磨球的动能EiB可用下式表示［9］：

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式（1）中：D为搅拌磨直径， m；DR为搅拌器直径， m；ζ为常数，；u为周向速度， m/s；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。从单位体积磨球动能EVB可导出有效区颗粒吸收能 ：

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式（2）中：VB为磨球体积，×10-5m3；VB为有效区体积，×10-4m3；ρM为颗粒相对密度，2710 kg/m3；εM为被研磨颗粒自然堆积状态时的孔隙率，可忽略不计。假设颗粒在有效区内均匀分布且颗粒粒径大小均一，可由EM求出单个颗粒平均吸收能Em：

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式（3）中：M为有效区内颗粒的质量， kg；Da为被处理物料的平均粒径，×10-6m；N1为有效区内的颗粒数量，×1010；则Em＝×10-13J。

由图2可知，研磨45 min时，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式（4）中：t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的粉碎研磨理论，颗粒破碎过程中所吸收能量的5%～25%被转化为颗粒新增的表面能ΔE［10～14］。若以5%计算，则复合颗粒开始脱落时新增的表面能ΔE＝×10-10J。也就是说，只有表面能达到ΔE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能ΔE′

假设重质碳酸钙母颗粒为立方体，表面包覆层为单层包覆，包覆层内所有子颗粒均是相同直径的球形颗粒，脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为ΔS（m2）：

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式（5）、（6）、（7）中：S1为包覆层脱落前颗粒的表面积，m2；S2为包覆层脱落后子颗粒与母颗粒的总表面积，m2；Dc为母颗粒的粒径，×10-6m；d为子颗粒直径，8×10-8m；N2为子颗粒个数。

子颗粒完全从母颗粒表面脱落时，表面能的增加值ΔE′应为

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式（8）中：γc为碳酸钙表面能，［11］，可得ΔE′＝×10-11J。也就是说，当颗粒表面能增加到ΔE′时，子颗粒就可以从母颗粒表面脱落。

由计算可知，子颗粒实际脱落时的ΔE大于ΔE′，因此推断：子颗粒与母颗粒的结合方式应为化学吸附而非物理吸附，即子颗粒和母颗粒共生为一体。对复合硅灰石粉体做同样的试验，结果也是一致的。

（三） XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱（XPS）对硅灰石原料与复合硅灰石进行了分析。试验条件：硅灰石粉体600 g，平均粒度μm，由北京国利超细粉公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，矿浆温度30℃，转速400 r/min，矿浆循环流量20 mL/s。包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、O四种元素，其元素含量的变化和结合能的变化分别列于表1、表2。

分析表1，可发现硅灰石颗粒表面经纳米化修饰后，Ca元素的含量明显增多。Ca元素相对Si元素其比例也明显增大，Ca/Si之比由原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1 硅灰石颗粒表面元素含量（wB/%）

注：反应10 min后所取样品为1＃，反应结束时样品为2＃。

表2 硅灰石颗粒表面各元素的结合能（eV）

分析表2，发现C、Ca、Si、O元素的峰位均发生了一定的化学位移。原料硅灰石表面C元素峰位为，应为污染碳，其表面本身没有碳键。Ca元素的结合能在硅灰石颗粒表面纳米化修饰过程中呈降低趋势。初始阶段，Ca元素主要处于＞SiO3的化学环境中，由于Si元素的电负性较大，Ca原子周围电子浓度较低，对其内层电子的屏蔽作用减弱，Ca原子的内层电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断在硅灰石颗粒表面沉积，即表面Ca原子周围逐渐由＞SiO3的化学环境转变为＞CO3的化学环境。而C元素的电负性要比Si元素小，因此Ca原子周围的电子密度将有所增加，对其内层电子的屏蔽作用增强，从而Ca原子的内层电子结合能变小，表现为其XPS峰位值减小。反应结束后，硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品中Ca元素的结合能是一致的。结合XRD物相分析［15］，可推断：硅灰石颗粒表面包覆颗粒应为纳米碳酸钙。

（四）填充

对聚丙烯（PP），分别以未包覆和包覆后的重质碳酸钙作填料进行填充性能试验，填充前使用硬脂酸进行改性。经双螺杆挤出机和注塑机按GB1040-92注射成型，在液氮气氛下冷冻，快速冲击，断口表面喷金，SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3表明：未经包覆的碳酸钙直接在PP中填充，其颗粒和PP基体的界面结合松散，可见明显的沟壑和裂缝，见图3-（a）。而包覆碳酸钙颗粒与PP 基体的界面结合紧密，相容性较好，见图3-（b）。这是因为复合颗粒粗糙的表面及钝化的棱角增加了与 PP 基体接触的机会，改善了界面结合性能。

图3 PP基复合材料断口的SEM形貌

（a）填充未包覆重质碳酸钙颗粒；（b）填充包覆重质碳酸钙颗粒

四、结论

1）在Ca（OH）2-H2O-CO2系统中，借助异质形核原理能有效地改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积提高2倍以上。

2）包覆颗粒通过化学吸附牢固地与被包覆颗粒结合，不易脱落。

3）包覆后的粉体作填料，改善了PP复合材料的界面结合性能。

参考文献

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Nanosized Particles Coating of Inorganic Mineral Filler Surface ＆ Characterization

Gai Guosheng1，Yang Yufen2，1，Hao Xiangyang1，Fan Shimin1，Cai Zhenfang1

（ Technology R ＆ D Group，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China； Materials ＆ Resource Utilization R ＆D Center，Institute of Tsinghua University，Hebei Tsinghua Science Park，Langfang Economic Development Zone，Jinyuan Road，Langfang，065001，Hebei，China）

Abstract：Composite mineral particles with nano-structured surface，which effectively improve surface morphology of the originals and increase specific surface area，had been successfully prepared by using chemical wet grinding in stirring mill，coalescence between coating particles and the base was preliminary conclusion gained showed that coating particles are not easy to be peeled off from the base because of chemical mechanical properties of the composite were greatly improved，when the coated mineral particles were filled in polypropylene.

Key words：inorganic mineral，filler，coating，surface nano-structured particle.

《粉体技术导论》作 者：陆厚根 编者出 版 社：同济大学出版社 出版日期：1998-03内容介绍《粉体技术导论》内容涉及粉体工程的三个主要方面：颗粒性质和行为、颗粒形成和制备、颗粒处理技术。具体包括：颗粒粒度和开头的表征，颗粒群聚集特性，粉体层静力学，颗粒群流动，颗粒流体力学，粉碎、混合、分级、他离、混合、造粒以及粉尘爆炸等。着重系统和详细阐述颗粒粒度和形状定量表征、超细粉碎和超细分级机理、粉碎机械力化学、料仓设计原理、粉尘爆炸等领域的最新理论和技术。《粉体技术导论》的再版，内容更为充实，资料更为新颖。 《粉体技术导论》可作为高等学校无机金属材料、硅酸盐工程、化工、选矿、治金、建筑、建材机械等专业本科生和研究生教材，亦可供从事粉体工程以及相关学科的科研、工程技术、管理技术人员参考。

初谈粒化高炉矿渣立式磨预粉磨技术应用建筑工程论文

摘 要：随着我国工业生产技术的不断发展，各种各样的工粒化高炉矿渣生产方式受到了人们的越来越多的关注。粒化高炉矿渣作为混凝土和水泥中的重要组成部分，在生产粒化高炉矿渣的过程中，往往要考虑混凝土和水泥的实际应用来选择生产工艺。众所周知，混凝土的组合情况关系着混凝土的黏性、稳定性等重要性质，因此，在生产粒化高炉矿渣的过程中，关于磨粉技术的选择与应用，需要综合多种技术的应用情况来进行选择。在本次的研究中，首先对粒化高炉矿渣的基本特点进行简单的分析，然后结合实际生产应用，探究立式磨磨预粉磨技术在粒化高炉矿渣生产中的应用。

关键词：粒化高炉矿渣；立式磨粉技术；应用

近年来，粒化高炉矿渣生产技术的研究已经受到了较多的关注。高炉的生产技术水平直接影响着整个企业的冶炼水平，而高炉的生产水平则直接受到技术手段实施情况的影响。在高炉生产水平受到影响后，生产的矿渣也情况随之而受到影响，需要重点内高炉生产中的技术手段进行分析，并积极做好高炉维修保护等基本工作。在维修保养的同时还要根据不同的高炉市场环境及经济要求，选择正确适宜的磨粉技术，真正意义上实现立式磨粉生产粒化高炉矿渣的高效率、高质量。

1 粒化高炉矿渣

随着社会经济的不断进步，粒化高炉矿渣的应用也越来越广泛，粒化高炉矿渣已经逐渐成为水泥、混凝土中的重要成分之一。粒化高炉矿渣是在高炉冶炼生铁时，所得以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物，然后经过淬冷成粒后生成的。粒化高炉矿渣在应用中具有较多的优势，粒化高炉矿渣活性指数高，比表面积在400左右或以上，低热，低碱，在混凝土施工中作为矿物掺合料，可等量代换水泥，降低成本，提高质量，更重要的是解决了一些重大工程施工中高热，高碱，裂缝等技术难题。

粒化高炉矿渣作为水泥、混凝土中的重要组成材料，一直在建筑施工中发护着重要作用。粒化高炉矿渣的生产也成为了人们重点关注的内容之一，有学者认为，在生产粒化高炉矿渣的过程中，对于粉体材料，在实际配制混凝土时，会考虑到由于粉体表面积的增加可能导致胶凝材料的需水量增加，继而对混凝土工作性产生影响。同时，粒化高炉矿渣的产也开始涉及到许多细节问题，比如限制玻璃体的含量。这是为了限制矿渣粉在加工过程中掺入其他工业废渣或大量掺加无机盐，对水泥和混凝土性能产生危害。

2 立式磨预粉磨技术

立式磨预粉磨技术主要通过立式磨粉机来实现，立式磨粉机中，主要结构由分离器、磨辊装置、磨盘装置、加压装置、减速机、电动机、壳体等部分组成，其中，分离器是决定磨粉产品粗细度的重要部件，它由可调速的传动装置、转子、导向风叶、壳体、粗粉落料锥斗、出风口等组成，是一种高效、节能、快捷的选粉装置。磨辊是对物料进行碾压粉磨的主要部件。它被装在磨机的弯臂上，在外力的作用下，紧压在磨盘的物料上，在磨盘的带动下，磨辊随之转动，从而使物料被碾压而粉碎。

而从目前的立式磨粉技术应用情况来看，虽然立式磨辊压机虽然产能高电耗低，但是其微粉磨技术还不成熟，很难达到水泥的粉磨细度要求。这是因为水泥比表面积一般也要达到350左右，细的有的要达到380左右，因为细度低的话水泥强度得不到发挥，需要增加熟料配比，配料成本会上升，球磨机可以达到产品要求，而且相对稳定，但是立式磨和辊压机虽然产能高电耗低，其微粉磨技术还不成熟，很难达到水泥的粉磨细度要求，所以暂时国内还基本没有真正用辊压机和立磨做终粉磨的，国外虽然有，但是技术也不算成熟。关于立式磨粉技术在粒化高炉矿渣生产中的应用还需要不断加以完善。

3 立式磨预粉磨技术在粒化高炉矿渣生产中的应用

立式磨预粉磨技术在粒化高炉矿渣生产中的应用，是当今高炉冶炼工业中备受重视的一点，高炉冶炼过程中的对技术手段的选择直接影响着最终的产量和经济效益，也是实现能源的可持续化发展的重要一点。立式磨粉技术在粒化高炉矿渣生产中的`应用不仅仅是技术上的问题，更多的是在技术手段是体现出更多的节能环保意识。

立式磨预粉磨技术生产粒化高炉矿渣的运作原理

通常情况下，在立式墨粉机启动后，在立式磨粉机正常工作时，电动机通过减速机带动磨盘转动，物料经锁风喂料器从进料口落在磨盘中央，同时热风从进风口进入磨内。随着磨盘的转动，物料在离心力的作用下，向磨盘边缘移动，经过磨盘上的环形槽时受到磨辊的碾压而粉碎，粉碎后的物料在磨盘边缘被风环高速气流带起，大颗粒直接落到磨盘上重新粉磨，气流中的物料经过上部分离器时，在旋转转子的作用下，粗粉从锥斗落到磨盘重新粉磨，合格细粉随气流一起出磨，通过收尘装置收集，即为产品，含有水分的物料在与热气流的接触过程中被烘干，通过调节热风温度，能满足不同湿度物料要求，达到所要求的产品水分。此外，还能够通过调整分离器这一方法，来实现不同粗细度粒化高炉矿渣的生产。

立式磨预粉磨技术生产粒化高炉矿渣的主要特点

立式磨粉技术生产粒化高炉矿渣的主要特点有：（1）投资费用低。要实现立式磨粉技术，其中涉及到的破碎、干燥、粉磨、分级输送等工作，可以直接通过一台立式磨粉机来完成，所需的投资得到了较好的控制；（2）磨粉效率高：采用磨辊在磨盘上直接碾压磨碎物料，能耗低，整体的工作效率较高，甚至比同类型的生产技术（比如球磨生产技术）要节能30%～40%；（3）产品质量稳定：在生产粒化高炉矿渣的过程中，由于物料在磨内停留时间短，易于检测和控制产品粒度及化学成分，减少重复碾磨，并且大多数的立式磨粉机装备有防止辊套和磨盘衬板直接接触的装置，避免了破坏性冲击和剧烈震动，进一步稳定产品质量。

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