橡胶研究现状论文

一、发展简史 氯丁橡胶是合成橡胶的主要品种之一，也是发展较早的一种合成橡胶。早在1906～1925年间Niewland就进行了研究，然后由Carothers等人于1931年实现工业化，并由美国Du Port公司开始生产，以“Duprene”的名称进行销售，后来于 1936年又改名为“Neoprene”。 氯丁橡胶的生产最早采用本体聚合法，即将精制的氯丁二烯注人反应器中，在20～100℃下进行聚合。由于本体法制得的橡胶性能不好，且加工困难。为此曾研究了使用苯、四氯化碳等作溶剂的溶液聚合法，但因生产工艺复杂，橡胶性能欠佳，也未能推广应用。现在世界各国生产氯丁橡胶，普遍采用乳液聚合法，即以水为介质，以松香酸皂为乳化剂，以过硫酸钾为引发剂，使氯丁二烯进行聚合的方法。 氯丁二烯的性质活泼，很容易发生聚合，特别是采用乳液聚合法时，在室温下，即可进行聚合反应。硫调节型氯丁橡胶（G型）需在40℃左右的温度下进行聚合，非硫调节型氯丁橡胶（W型）的聚合温度一般在10℃以下。另外，为了中和反应中生成的游离酸（盐酸），需加人少量的氢氧化钠；并借以防止聚合物由α-聚合体向μ-聚合体转化。 Du Pout公司自1931年生产氯丁橡胶以来，垄断氯丁橡胶市场近30年，直至进人60年代，世界各国才陆续发展了自己的氯丁橡胶，现在已有10多个国家生产氯丁橡胶，尽管各国的氯丁橡胶牌号有所不同，但其生产方法大致是相同的。国外氯丁橡胶主要生产国家见表6-1 国外氯丁橡胶主要生产国家一览表国 别 制造厂商 厂 址 现有生产能力吨/年 商品名称 生产技术 投产日期 目前原料路 线 美 国 Co. Louioville,.①Laplace,. 130,00030,00035,00020,000 NeopreneNeopreneNeoprenePetor-Tex neoprene 自家自家自家Distillers 1932195719701970 石油乙炔电石乙炔丁二烯法丁二烯法 日 本 电气化学公司昭和氯丁公司东洋曹达公司 青海川崎德山 42,00020,0006,000 Denka chloropreneNeopreneSkyprene 自家Do Pont公司Distillers 196219631971 电石乙炔法丁二烯法丁二烯法 苏 联 — 埃里温捷迷尔顿 70,00030,000 NairitNairit —— 1940— 乙炔法乙炔法 英 国 DuPont Co.(UK) Londondery Ireland 30,000 Neoprene Do Pont公司 1960 乙炔法 法 国 Distigil . Champagnier 20,000 Butachor Distillers 1966 丁二烯法 西 德 Bayer公司 Leverkusen 50,000 Byprene 自家 1958 丁二烯法 捷 克 达斯罗国家石油化学公司 Sala② 25,000 — 自家 — — 意大利 Anic公司 Revenna 20,000 — Distillers — 丁二烯法 波 兰 — Plock 26,400 — — —①在1972年关闭。②1971年爆炸停产。二、制 法 前已述及，氯丁橡胶的制造方法是在Niewland研究的基础上，由Carothers等人完成的。工业上曾采用以乙炔为原料，经乙烯基乙炔制取氯丁二烯的方法，但近年来，以丁二烯为原料的生产方法，也已实现工业化。现仅就氯丁二烯的生产方法简述如下。 （一）氯了二烯单体的制造 1．乙炔法 该法是将乙炔气体通人氯化亚铜·氯化铵络盐的溶液中，使之二聚生成乙烯基乙炔，再在氯化亚铜催化剂的作用下，与氯化氢反应制得氯丁二烯。其反应式如下：在此反应中，也生成4-氯-1，3-丁二烯，但经异构化后，可转变成2-氯-1，3-丁二烯。 当前工业上大量生产乙炔的方法有两种：电石法和烃类裂解法。 （l）电石法 在60年代以前，工业上主要是利用电石法来制造乙炔。该法以煤和石灰石为原料，在电炉中进行高温（约2200℃）熔融而制得电石（主要成分是CaC!2）。电石在常温常压下与水反应则得到乙炔。其反应式为：理论上，在20℃和101kPa（＞760mmHg) 压力下,1kg纯电石水解能生成347L乙炔气体。但实际上工业电石因含有很多杂质（如氧化钙、磷化物、硫化物、焦炭及硅铁等），所以乙炔气的产率总是低于理论值，一般在230～300L／kg之间。 电石法在工业上采用历史最久，技术比较简单，但是在电石生产中需要大量电力，成本较高。目前我国氯丁橡胶生产所需的乙炔，多数还是用电石法制取。 （2）烃类裂解法 在50年代以后，随着天然气和石油化学工业的迅猛发展，特别是天然气的大量开采，乙炔的生产逐渐转向以天然气为原料。以天然气为原料制乙炔，是从40年代开始工业化的。截止目前已工业化的方法有：部分氧化法、高温连续热裂法、乌尔夫（Wulff）间歇热裂法、电弧法等。其中, 部分氧化法生产的稀乙炔浓度可达7～9％，裂化气中乙炔同系物少，净化容易，特别是提浓后尾气中含有80％以上的合成气（CO＋H2），可缩合利用生产合成氨或甲醇，因此，被世界大多数国家所采用。我国也主要采用部分氧化法制乙炔，稀乙炔的浓度可达8～9．2％，浓乙炔的浓度可达99．5％以上。 部分氧化法国外称作BASF法，此法是利用部分天然气同氧燃烧，产生高温，使天然气中烃类化合物发生裂解，制成乙炔气。天然气的主要成分为甲烷，此外还有乙烷、丙烷等化合物。甲烷高温裂解制乙炔的反应如下：2．丁二烯法 该法是利用石油裂解产物C4 馏分中的丁二烯为原料（见表6－2），经过氯化、异构化、脱氯化氢等过程制取氯丁二烯。其主要反应过程如下：用此法所得氯丁二烯的纯度如下。组 成 含量，重量% 组 成 含量，重量% 2-氯丁二烯1-氯丁二烯炔烃3，4-二氯-1-丁烯 ＞＜＜＜ 二聚体过氧化物酮类烯类 ＜＜1ppm检查不出检查不出表6-2石油不同裂解法制得C4馏分的组成与含量裂解方式 原料油 C4馏分组成和含量,重量% 正丁烷 异丁烷 异丁烯 1-丁烯 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 1,3-丁二烯 C5以上 BASF法管式炉法蒸汽裂解法砂子炉法低压水蒸汽法 原 油石脑油石脑油40～60℃汽油40～60℃汽油 ～52～ ～5—— ～ ～4035— 痕迹量 痕迹量 ～ 200ppm2～5少量——除上述方法外，还有如丁烷氯化、脱氢制氯丁二烯；乙烯同氯乙烯反应制氯丁二烯；乙炔同氯乙烯反应制氯丁二烯等方法。总之，利用石油裂化制造氯丁二烯是很有发展前途的。 （二）聚合 氯丁二烯是无色、挥发性较大、极易聚合的化合物，沸点 59．4℃，相对密度 氯丁二烯经乳液聚合制得氯丁橡胶。现将氯丁橡胶的聚合配方和操作条件举例如下。配方：组分名称 重量份 组分名称 重量份 氯丁二烯松 香硫 黄氢氧化钠 1003～～～ 分 散 剂二萘间亚甲基磺酸钠(或石油磺酸钠)过硫酸钾软 水 ～(～)～操作条件：聚合温度40—42℃，聚合时间2～2．5小时，聚合转化率89～90％，胶乳相对密度 一般聚合工艺过程如下。 （1）配制 精制氯丁二烯（纯度＞99．3％）经干燥、冷却后，计量送入油相配制槽，按配方加人硫黄，待溶解后再加人松香，配制成油相。用软水、氢氧化钠、分散剂二萘间亚甲基磺酸钠（或石油磺酸钠）配制水相。同时配制引发剂过硫酸钾溶液及终止剂溶液。 （2）聚合 将水相和油相在乳化槽中混合乳化后，送人聚合釜，加引发剂溶液，于40℃左右进行聚合。聚合进行2～2．5小时后，当胶乳相对密度 （转化率相当于89％），停止聚合。 （3）断链与终止 在胶乳中加入终止剂（含有二硫化四甲基秋兰姆和防老剂D）终止聚合反应。然后将胶乳放到断链槽中，在碱性介质中断链，终点通过塑性控制（卡列尔塑性～ ）。在终止及断链过程中，聚合物与二硫化四甲基秋兰姆作用厂使分子链断裂。（4）凝聚与千燥 断链后的胶乳送入凝聚槽，与氯化钠、氯化钙组成的凝聚剂作用，使橡胶呈小颗粒析出。然后再经洗涤、挤压脱水、干燥、扑粉、剪割后包装为成品。

橡胶改性玻纤是将玻璃纤维表面经过改性处理后，加入到橡胶基体中制成的一种复合材料。目前，国内外对于橡胶改性玻纤的研究主要集中在材料制备、性能分析以及应用方面。在材料制备方面，研究人员主要探讨不同的改性方法以及不同的复合工艺对材料性能的影响。在性能分析方面，研究人员主要关注材料的力学性能、断裂行为、耐热性以及耐老化性等方面，并通过实验研究进行验证。在应用方面，橡胶改性玻纤广泛应用于汽车零部件、建筑材料、电器设备等领域。

橡胶发展主要朝着3个方向1.促进剂一料多用途，且环保2.橡胶改性，满足不同要求（塑料行业已经实现，橡胶行业目前还很少）3.特种橡胶

分析橡胶制品的环保问题及对策的解决路径论文

1 绪言

橡胶制品行业需要消耗大量的资源,并且需要使用较多的辐射性材料和有毒材料,使得对人的身体有很大的损害,而且还会造成严重的环境污染。长此以往,将会严重影响到整个橡胶制品行业的发展,因此,我们应该研究橡胶制品行业存在的环保问题,就这些问题提出解决措施,有效避免橡胶制品行业对于环境的污染。应该加强对于橡胶制品的监测力度,加强对于橡胶制品的控制,减少橡胶制品对于人体和环境的损害,保证橡胶制品行业的产业链能够有序的发展。若想达到有效的减少制品原材料对于环境的影响,这样才能从根本上控制橡胶制品对环境的污染。

特性

橡胶制品是指将天然或合成橡胶作为原材料,然后生产出各种橡胶制品的流程,除此之外还包括利用废橡胶再生产的橡胶制品。因此,这些橡胶制品具有以下几个特性。

(1)橡胶制品在成型的时,需要经过较大的压力进行压制,但由于橡胶本身的弹性体具有内聚力,在成型离模的时这些内聚力无法消除,便导致橡胶制品出现不稳定的收缩。不过也正因为橡胶本身的弹性体,使得橡胶制品经过一定的时间后收缩便会缓和,渐渐的趋于稳定。例如:橡胶制品在开始设计时,没有经过谨慎地计算配合,使得成型的制品尺寸不稳定,造成质量问题。

(2)橡胶属于热溶热固性的弹性体,而塑料是属于热溶冷固性。因此,橡胶因为硫化物种类主体的不同,成型固化的温度也不相同,有时甚至会受到气候、室温和湿度的影响。所以,在生产橡胶制品时需要对温度进行调整,保证制品的质量。

(3)橡胶制品一般是原料经过炼胶后制成混炼胶,然后以混炼胶作为原材料,因此,在进行炼胶时,需要根据橡胶制品的特性设计出配方,然后制定产品的生产工艺。

分类

橡胶的基本类一般有天然橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶、丁晴橡胶、硅橡胶海绵、橡胶并用海绵和橡塑并用海绵等,这几类橡胶各有优缺点,在使用时要根据他们的特性设计配方。

生产工艺

橡胶制品的种类繁多,但是生产工艺却基本相同,一般以固体橡胶和生胶作为原料进行生产,生产工艺过程包括塑炼、混炼、压延、压出、成型和硫化等基本工序。原材料准备、成品整理和检验包装等基本工序也是必不可少的。橡胶的加工工艺过程主要是解决橡胶的塑性和弹性性能的矛盾,各种的工艺手段使弹性橡胶变为具有塑性的塑炼胶,然后加入各种配合剂支撑半成品,然后经过硫化,增加成品的弹性和物理机械性。无论是何种橡胶,都需要经过以上几道工序,这样才能制成好品质的橡胶制品。

2 橡胶制品材料对环境的影响分析

重金属材料对环境的影响

在设计橡胶制品的配方时,需要充分考虑橡胶制品中重金属的含量,如果橡胶制品中铬和镍的含量过高,就会对环境造成严重的污染。橡胶制品废弃后,一般企业会将橡胶制品直接丢弃,橡胶制品进行分解,分解出的铬和镍金属会对地下水资源造成污染,因此,在设计配方时,要尽量减少使用含铬和镍的材料,要严格的控制橡胶制品材料的配比。所以,应该加强对橡胶制品的系统性分析,严格控制所有原料中重金属的含量。

多环芳烃材料对环境的影响

橡胶制品中有一部分的原料含有多环芳烃,主要包含在炭黑和加工油中。炭黑的原料主要由煤焦油和乙烯焦油组成,这两种焦油的成分都极其的复杂,因此,这两种焦油是混合物,在橡胶制品加工时加入少量的成分,也极其容易对环境造成污染。加工油的原料主要由芳烃油、石蜡油和环烷油组成,其中大量的多环芳烃被包含在芳烃油中,会对环境造成严重的污染。部分企业使用完橡胶制品时会将橡胶制品进行焚化,焚化后的烟雾中会还有大量的多环芳烃颗粒,对大气造成严重的污染。

特定胺和N—亚硝胺对环境的影响

特定胺是指在特定的条件下,偶氮染料经过分解作用,产生具有有害物质的芳胺。这种特定胺中含有大量的致癌物质,不仅对人的身体健康造成危害,还会对环境造成严重的污染。橡胶制品在进行加工时,仲胺橡胶助剂会与亚硝物质发生化学反应,从而产生了N—亚硝胺。N—亚硝胺本身具有很强的致癌性,因此,在进行橡胶制品配方设计时,应该尽可能的减少使用N—亚硝胺,这样才能减少橡胶制品对人体和环境的损害。

3 橡胶制品的环保性控制措施

控制Cd,Pb,Hg,Cr等化合物的使用

将保护环境作为基准进行橡胶制品加工,严格的控制制作橡胶制品的原料的环保指标,以此来提高橡胶制品的环保性。制作橡胶制品的一些原料中,会含有大量的Cd、Pb、Hg、Cr等元素,这些元素能够组成很多的有害物质,使得橡胶制品中有害物质严重超标。在橡胶制品的加工工艺中,Cd、Pb、Hg、Cr等元素一般是以化合物的形式存在,因此,要加强监测化合物、粘合剂和防霉剂的使用,这样能够有效的控制Cd、Pb、Hg、Cr等元素的含量,减少橡胶制品对环境的污染。

加强进厂原材料的安全监测

在进行橡胶制品生产前,可以利用X射线荧光光谱分析法,对进厂的全部橡胶制品原材料进行安全监测,这样不仅能确保批量的原材料的安全性,而且能有效的避免原材料之间的交叉污染。橡胶助剂中,都多少会含有一定量的重金属元素,例如:铅元素、汞元素等,因此,再进行橡胶制品生产的时,可以将橡胶助剂换为纳米碳酸钙或硫酸钡等助剂,这样能有效的减少重金属物质对环境的污染。

加强特殊原料的重点监测

在众多的橡胶助剂中,氧化锌是出现问题最多的助剂,而且氧化锌的市场价格非常高,这就使得市场上总是出现假冒伪劣的氧化锌产品,因此,在进行橡胶制品生产前,要加强对氧化锌进行重点监测和控制。不只是氧化锌,在橡胶制品生产过程中还有很多的特殊材料,对于这些特殊材料也要进行重点监测和控制,这样才能有效的减少橡胶制品对于环境的污染。

加强替代品的使用

诸如特定胺和N—亚硝胺等能够致癌的芳胺,是橡胶制品生产中必不可少的原料,因此,不能总是使用这类具有致癌性的物质,应该减少这些替代品的使用,例如:使用不含特定胺的黄色着色剂来代替永固黄这类物质,这样能有效的减少有害物质对人类身体和环境的损害。既然不能避免使用这些有害物质,那便减少对这些危害品的'使用,这样也能在一定程度上提高橡胶制品的环保性。

重金属含量的控制

对于铬镍等重金属,应该要严格的控制其含量,防止橡胶制品中重金属含量超标。为了能够有效的减少橡胶制品中重金属的含量,可以采取以下三种措施。第一,采用无铅硫的生产体系,减少橡胶制品中重金属的含量,从而减少橡胶制品对环境的污染。第二,取消有毒的金属材料的加工工艺,降低橡胶制品中有毒金属材料的使用,有毒金属材料的加工过程能够对人的身体造成极大的伤害,所以,应该减少橡胶制品中有毒金属材料的使用。第三,加强使用环保粘合剂,在橡胶制品中使用环保粘合剂能够有效的减少橡胶制品对环境的污染,还能够大大提高橡胶制品的安全性。橡胶制品中的重金属对环境具有很大的危害,因此,要严格的控制橡胶制品中重金属的含量。

4 结语

橡胶制品的环保性对于环境保护非常重要,因此,提高橡胶制品的环保性已成为采取必要措施的当务之急,这样不仅能有效的保护环境,还能减少橡胶制品对人体的危害,从而推动了橡胶制品行业的快速发展。

参考文献:

[1]王巧福,唐文枣等.环保橡胶制品的监测和控制[J].橡胶工业,2008(3).

[2]谢忠辟.应对环保的橡胶制品材料[J].中国橡胶,2006,22(16).

[3]谢忠蓐.关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考(一)[J].世界橡胶工业,(2).